專利名稱：：乙烷選擇性氧化為乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙烯制備。具體地，公開了一種使用包含釩和鎢或鉬的混合氧化物催化劑將乙烷選擇性氧化為乙烯的方法。
背景技術(shù)：
：在500。C以上的溫度下于氣相中將乙烷氧化脫氫為乙烯例如已在美國專利4，250，346、4,524,236和4，568，790中有討論。美國專利4,250,346描述了使用包含比例為a:b:c的元素鉬、X和Y的催化劑組合物將乙烷氧化為乙烯，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1和/或U，a是l，b是0.05-1,c是0-2。對于Co、Ni和/或Fe，c的總值必須小于0.5。該反應(yīng)在約550。C以下的溫度下于氣相中進行。根據(jù)乙烷轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化為乙烯的效率為50-94%。所公開的催化劑同樣可以用于將乙烷氧化為乙酸，并且乙烷轉(zhuǎn)化率為7.5%下，轉(zhuǎn)化為乙酸的效率約18%。反應(yīng)壓力非常低，一般為latm，這限制了產(chǎn)量和工業(yè)可行性。美國專利4，568，7卯描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb的氧化物催化劑將乙烷氧化為乙烯的方法。該反應(yīng)優(yōu)選在約200°C-約450。C下進行。50%乙烷轉(zhuǎn)化率下所計算出的乙烯選擇率為63-76%。同樣，低的反應(yīng)壓力限制了其適用性。美國專利4,524,236描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb和至少一種選自Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W的金屬的氧化物催化劑將乙烷氧化為乙烯的方法。該反應(yīng)優(yōu)選在200。C-約400。C下進行。對于，236專利中所討論的一種組合物，51%乙烷轉(zhuǎn)化率下的乙烯選擇率高達80%,但是產(chǎn)量低。以上提到的說明書主要涉及乙烯的制備。將混合的金屬氧化物催化劑用于將乙烷轉(zhuǎn)化為乙酸也是已知的。例如，美國專利5,162,578描述了一種在催化劑混合物的存在下由乙烷、乙烯或其混合物與氧選擇性制備乙酸的方法，其中該催化劑混合物包含至少(A)式Mo,Vy或MoxVyZy的煅燒催化劑，其中Z可以是金屬Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一種或多種，x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，z是0.001-1，和(B)乙烯水合催化劑和/或乙烯氧化催化劑。第二催化劑組分B特別是分子篩催化劑或含鈀氧化催化劑。該催化劑混合物用于由乙烷、氧氣、氮氣和水蒸氣組成的進料氣體混合物制備乙酸和乙烯。對于4%乙烷轉(zhuǎn)化率，乙酸選擇率是34%，乙烯選擇率是620/。。該高的乙烷轉(zhuǎn)化速率僅在所述催化劑混合物下實現(xiàn)，但對于包含組分A和B的單一催化劑不能實現(xiàn)。另一制備包含乙烯和/或乙酸的產(chǎn)物的方法描述在歐洲專利EP0407091Bl中。根據(jù)該方法，在升高的溫度下使乙烷和/或乙烯和含分子氧的氣體與通式AaXbYe的混合金屬氧化物催化劑組合物接觸，其中A是ModReeWf，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;a是1;b和c獨立地為0-2;d+e+f=a,e不為0。乙酸或乙烯的選擇率可以通過調(diào)節(jié)Mo對Re的比例進行調(diào)整。在14.3%乙烷轉(zhuǎn)化率下，所得的最大乙酸選擇率為78%。在15%乙烷轉(zhuǎn)化率下，乙烯選擇率最高為70%。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以在盡可能溫和的反應(yīng)條件下以簡單、針對性方式和高的選擇率、時空產(chǎn)率將乙烷和/或乙烯氧化為乙烯的方法。
發(fā)明內(nèi)容意外地已發(fā)現(xiàn)，當使用式MoaVvTaxTey的催化劑時，可以在相對溫和的條件下以簡單方式高選擇率、優(yōu)異時空產(chǎn)率地將乙烷氧化為乙烯。優(yōu)選地，a是1.0;v是約0.01-約1.0,更優(yōu)選約0.1-約0.5;x是約0.01-約1.0，更優(yōu)選約0.05-約0.2;y是約0.01—約1.0，更優(yōu)選約0.1—約0.5。本發(fā)明的另一方面提供了特別適合用于將乙烷氧化生成乙烯的催化劑。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，該催化劑式為MouVfuTao.nTejuOz,其中z取決于這些金屬的氧化態(tài)，并且是使得該催化劑呈電中性的數(shù)目。本發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種通過使包含乙烷和氧的氣態(tài)進料與式MoaVvTaxTey的催化劑接觸，從而由該氣態(tài)進料選擇性制備乙烯的方法。優(yōu)選地，a是1.0;v是約0.01—約1.0，更優(yōu)選約0.1-約0.5;x是約0.01-約1.0，更優(yōu)選約0.05-約0.2;y是約0.01-約1.0,更優(yōu)選約0.1-約0.5。如本文所用的，使用式MoaVvTaxTey表示該催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，本催化劑實際是式MoaVvTaxTeyOz的混合氧化物。氧的量z由A、V、Ta和Te的氧化態(tài)決定，并且一般不能具體規(guī)定。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本催化劑具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x和y具有如上定義的范圍。特別優(yōu)選的催化劑具有式Mo，.oV0.3Ta0.iTe0.3Oz。本發(fā)明的催化劑可以按Lin的美國專利6,653,253中所迷的制備，并通過引用將該專利的全部內(nèi)容包含于此。簡言之，將作為催化劑中金屬來源的金屬化合物以適當?shù)牧炕煸谥辽僖环N溶劑中，形成溶液。一般而言，這些金屬化合物包含元素A、V、X、Y，并且至少一種該金屬化合物包含O。例如，可以通過將草酸鉭水溶液與七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿料混合，制備其中A是Mo、X是Ta、Y是Te的AaVvXxYyO化合物，其中這些金屬化合物的濃度要使得M屬元素的原子比在按目標催化劑的化學計量規(guī)定的比例中。此外，可以使用寬范圍的材料，包括氧化物、硝酸鹽、卣化物或卣氧化物、烷氧化物、乙酰丙酮化物和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨可以用作催化劑中鉬的來源。但是，也可以不使用七鉬酸銨，而使用例如Mo03、Mo02、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮鉬、磷鉬酸和珪鉬酸的化合物。類似地，偏釩酸銨可以用作催化劑中釩的來源。但是，也可以不使用偏釩酸銨，而使用例如V20s、V203、VOCl3、VC14、VO(OC2H5)、乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩的化合物。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和Te02。鉭源可以包括草酸鉭銨、Ta2Os、TaCl5、鉭酸或Ta(OC2Hs)5以及更常規(guī)的草酸鉭。合適的溶劑包括水、醇(包括但不限于曱醇、乙醇、丙醇和二醇等)以及其它本領(lǐng)域已知的極性溶劑。一般地，優(yōu)選水。該水是適用于化學合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量是足以使元素基本保持在溶液中的時間長到足夠避免在制備步驟過程中組合物分離和/或相分離或使這種分離達到最少的量。一旦形成水溶液，則通過本領(lǐng)域已知的任何合適方法的組合來除去水，以形成催化劑前體。這些方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或空氣干燥。一旦得到催化劑前體，即在惰性氛中將其煅燒。惰性氛可以是對催化劑前體基本呈惰性，即不與其反應(yīng)或相互作用的任何材料。合適例子包括>[旦不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優(yōu)選地，該惰性氛是氬氣或氮氣，更優(yōu)選氬氣。該惰性氛可以或可以不流過催化劑前體的表面。一般地，如果使用氮氣，則采用流動。如果惰性氛是氬氣，則一般不采用流動。當惰性氛流過催化劑前體的表面時，流率可以寬范圍變化，例如以1-500hr"的空速。煅燒一般在350°C-850°C、優(yōu)選400°C-700°C、更優(yōu)選500。C-640。C的溫度下完成。煅燒進行到足以形成催化劑。在一種實施方案中，煅燒進行0.5-30hr，優(yōu)選l-25hr，更優(yōu)選1-15hr。本發(fā)明催化劑可以作為固體催化劑單獨使用或可以與合適載體一起使用。常規(guī)的載體材料都適合，例如多孔二氧化硅、灼燒二氧化硅、硅藻土、硅膠、多孔或無孔氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅酸鋁、氮化硅或碳化硅，以及玻璃、碳纖維、碳、活性炭、金屬氧化物或金屬網(wǎng)或相應(yīng)整料。載體材料應(yīng)該基于優(yōu)化對于特定相關(guān)氧化的表面積和孔尺寸來選擇。催化劑可以在成型為規(guī)則或不規(guī)則成型載體單元之后使用，也可以以粉末形式作為非均相氧化催化劑使用?？商鎿Q地，本發(fā)明催化劑可以包封在材料中。用于包封的合適材料包括SiO;j、P2Os、MgO、Cr203、Ti02、2102和人1203。將材料包封在氧化物中的方法是本領(lǐng)域已知的。將材料包封在氧化物中的合適方法描述在美國專利4,677,084和其中所引用的文獻中，通過引用將其全部內(nèi)容包含于此。乙烷氧化可以以流化床或在固定床反應(yīng)器中進行。對于以流化床使用，通常將催化劑磨到10-200pm的顆粒尺寸，或者通過噴霧干燥制備。氣體原料，和任何與所述原料氣體合并的循環(huán)氣體主要包含乙烷，但可以包含一定量的乙烯，并將其作為純氣體或與一種或多種其它氣體的混合物送入反應(yīng)器。這種附加氣體或載氣的合適例子是氮氣、曱烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣和/或水蒸氣。包含分子氧的氣體可以是空氣，或是其分子氧濃度比空氣中的要高或低的氣體，例如純氧氣。反應(yīng)一般在約200-約500°C、優(yōu)選約200-約400。C下進行。壓力可以是大氣壓或超大氣壓，例如約1-約50bar,優(yōu)選約1-約30bar。該反應(yīng)可以在固定床或流化床反應(yīng)器中進行。在將氧氣或含分子氧的氣體送入之前，可以首先將乙烷與惰性氣體，例如氮氣或水蒸氣混合。在該混合氣體接觸催化劑之前，可以將該氣體混合物在預(yù)熱區(qū)預(yù)熱到反應(yīng)溫度?？梢酝ㄟ^冷凝從離開反應(yīng)器的氣體中移出乙酸。其它氣體可以返回到反應(yīng)器入口，在此氧氣或含分子氧的氣體，以及乙烷計量送入。根據(jù)優(yōu)選實施方案，將乙烷進料純化并蒸餾以提供經(jīng)純化的乙烷作為頂部料流以及丙烷和其它重質(zhì)組分作為底部料流。將乙烷提供給氧化反應(yīng)器，其是使用上述催化劑的流化床反應(yīng)器。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本催化劑具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x、y和z定義如上。根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案，本催化劑具有式MoLoV(uTa(uTe(uOz。還將氧氣提供給反應(yīng)器。該氧化反應(yīng)產(chǎn)生包括乙烯、乙酸、水、COx(CO和co2)、未反應(yīng)乙烷和分類是重質(zhì)副產(chǎn)物的氣體的混合物。優(yōu)選將來自反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體排出物過濾以除去催化劑細末，接著送到循環(huán)氣體洗滌器，得到包含乙烯、乙烷和COx的頂部料流。將來自循環(huán)氣體洗滌器的頂部料流送到固定床CO轉(zhuǎn)化器，隨后進行移除頂部料流中COx的處理步驟。接著將該料流送到乙烯純化塔，該塔提供產(chǎn)物乙烯作為頂部料流和乙烷作為底部料流，并將該底部料流循環(huán)到氧化反應(yīng)器。來自循環(huán)氣體洗滌器的底部料流包含乙酸、水和重質(zhì)餾分副產(chǎn)物，并且可以如本領(lǐng)域已知地進行純化以提供純化乙酸。例如，可以將該底部料流送到千燥塔以脫水，隨后送到重質(zhì)餾分塔以脫除丙酸和其它重質(zhì)組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，前面段落中提及的塔、洗滌器和輸送路線具有與其相關(guān)的各種熱交換器、泵和連接部件，并且具有由所涉及的特定氣體混合物所決定的操作參數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)以上公開內(nèi)容確定合適的配置和參數(shù)。本發(fā)明的另一方面是特別適用于乙烷氧化并以對乙烯的高選擇率生成乙烯和乙酸的催化劑。優(yōu)選地，乙烯選擇率約80%，更優(yōu)選約70%-約80%。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本催化劑具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x、y和z定義如上。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本催化劑具有式M。LoV。.33Ta(U2Teo.280zo下面所包括的實施例用來證明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，下面實施例中所公開的技術(shù)是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實施中表現(xiàn)好的技術(shù)，因而可以視為構(gòu)成實施本發(fā)明的優(yōu)選模式。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本公開內(nèi)容應(yīng)該認識到，可以對所公開的特定實施方案進行許多改變，仍得到?jīng)]有脫離本發(fā)明范圍的類似或相近的結(jié)果。實施例實施例1:如下制備式M(hVo.33Ta(u2Teo.280z的催化劑將25.0g七鉬酸銨四水合物(AldrichChemicalCompany)、5.47g偏釩酸銨(AldrichChemicalCompany)和9.10g蹄酸(AldrichChemicalCompany)通過力口熱至'J80°C溶解在400mL水中。在冷卻到室溫后，加入28.0mL草酸鉭的水溶液(0.5MTa，1.5M草酸根)。在50。C的溫水浴中經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水，得到催化劑前體固體。在煅燒之前，將該固體在12(TC下干燥。在氮氣預(yù)清洗過的蓋上蓋子的坩堝中，將該催化劑前體固體在氮氣氛中600。C下煅燒2小時。將烘箱以10。C/min快速加熱到。C并保持2小時，接著以10°C/min快速加熱到600°C，并在600。C下保持2小時。將由此得到的催化劑磨成細粉，在模具中壓制，接著粉碎，篩分出600-710微米的顆粒。將約3mL的該催化劑與約7mL石英顆粒混合，并裝載到內(nèi)直徑為7.7mm的不銹鋼管反應(yīng)器的下半部。石英在該催化劑床的頂部成層，以填充反應(yīng)器并在進入催化劑床之前預(yù)熱氣體進料。通過使用在外夾套中循環(huán)的恒溫油來加熱和冷卻反應(yīng)器。在蒸發(fā)儀中使水蒸發(fā)，并在通過質(zhì)量流量控制器供給反應(yīng)器之前，將水與所需體積的乙烷、氧氣和氮氣混合。通過位于反應(yīng)器排氣口上的回壓調(diào)節(jié)閥將反應(yīng)壓力維持在所需值。通過插在催化劑床中心溫度計插孔中的可移動熱電偶測量催化劑床的溫度。升高油夾套中的溫度，直至達到所需氧轉(zhuǎn)化。通過氣相色語分析反應(yīng)進料氣體和產(chǎn)物氣體。接觸時間定義為t(s)=催化劑總體積(mL)/進料氣體在反應(yīng)條件下通過反應(yīng)器的體積流率(mL/s)。GHSV=氣體時空速，是轉(zhuǎn)換到STP(0°C,1atm)下接觸時間t的倒數(shù)。進料中乙烷濃度是37-67mol%，進料中氧氣濃度是7.6-15.3mol%，水是4-9mor/。，余量由氮氣補充，如表1所示。在接觸時間范圍中達到74-80%的非常高的乙烯選擇率，如表2所示。此外，CO和C02的選擇率非常低，在所測試的條件范圍中總和不超過8%。按乙烯STY測得的產(chǎn)量同樣非常高，值高達460kg乙烯/m"hr。表l:反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:催化劑性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>相比較現(xiàn)有技術(shù)，這些結(jié)果是顯著改進。例如，US6013957的實施例10中所述催化劑MO2,5ViNb(U2TeL69E-05僅達到28.4%乙烯選擇率，并且雖然CO和co2的選擇率沒有報道，但如果假定沒有報道的產(chǎn)物的確是COx，則這種無效率高達34.40/。。同樣，WO2004/108277的實施例B報道催化劑M(hVo.529Nb(U24Ti(UM僅達到5%乙烯選擇率，而COx選擇率為35%。所以本催化劑提供了高的乙烯選擇率，并且深度氧化產(chǎn)物COx的損失也低得多。權(quán)利要求1.一種由包含乙烷和氧氣的氣體進料制備乙烯的方法，所述方法包括使所述氣體進料在反應(yīng)器中與催化劑接觸以產(chǎn)生包含乙烯的排出物，所述催化劑具有式MoaVvTaxTeyOz其中a是1.0，v是約0.01-約1.0，x是約0.01-約1.0，y是約0.01-約1.0，z是使得所述催化劑呈電中性所需的氧原子數(shù)目。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氣體進料還包含乙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中a是l.O，v是約0.1-約0.5，x是約0.05-約0.2,y是約0.1-約0.5。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中A是Mo。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中X是Ta。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中Y是Te。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有式MoLoVojTacuTeojOzo8.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)器是包含所述催化劑的固定床反應(yīng)器。9.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)器是包含所述催化劑的流化床反應(yīng)器。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體進料在約200°C-約500°C的溫度下接觸所述催化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體進料在約200°C-約400°C的溫度下接觸所述催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑負載在選自多孔二氧化硅、灼燒二氧化硅、硅藻土、珪膠、多孔氧化鋁和無孔氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅酸鋁、氮化硅、碳化硅，以及玻璃、碳、碳纖維、活性炭、金屬氧化物或金屬網(wǎng)和相應(yīng)整料的載體上。13.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑沒有負載在載體上。14.才艮據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包封在材料中。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述材料選自Si02、P2Os、MgO、Cr203、Ti02、ZKA1203。16.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，還包括分離包含乙烷和丙烷的進料前體以提供乙烷的步驟。17.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述排出物包含一氧化碳，并且所述方法還包括選擇性氧化所述排出物以將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的步驟。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，還包括從所述排出物中除去二氧化碳的步驟。19.根據(jù)權(quán)利要求l、16或18的方法，還包括將所述排出物蒸餾以從中除去未反應(yīng)乙烷的步驟。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括將未反應(yīng)的乙烷循環(huán)到所述反應(yīng)器的步驟。21.根據(jù)權(quán)利要求l、16或18的方法，其中所述排出物包含乙酸，所述方法還包括從所迷排出物中分離乙酸的步驟。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述排出物包含水、丙酸或其混合物，所述方法還包括將所述水和所述丙酸與乙酸分離的步驟。23.根據(jù)權(quán)利要求l、16、17或18的方法，還包括使乙烯與乙酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯的步驟。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中至少某些所述乙酸是在所述反應(yīng)器中生成的。25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有約50%-約80%的乙烯選擇率。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述乙烯選擇率為約70%-約80%。27.—種氧化乙烷以生成乙烯和乙酸的方法，包括使催化劑與包含乙烷和氧氣的氣體進料在約200°C-約400。C的溫度下接觸，其中所述催化劑具有式MoL0V0.33Ta0.12Te0.28Oz。全文摘要所公開的方法通過在氧氣存在下，使用式Mo_aV_vTa_xTe_y的催化劑氧化乙烷而選擇性制備乙烯。優(yōu)選地，a是1.0，v是約0.01-約1.0，x是約0.01-約1.0，y是約0.01-約1.0。文檔編號C07C5/48GK101189202SQ200680019176公開日2008年5月28日申請日期2006年4月28日優(yōu)先權(quán)日2005年6月1日發(fā)明者D·A·賴安申請人:塞拉尼斯國際公司