專利名稱：：生產(chǎn)羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種方法，該方法用于降低在最終產(chǎn)物的羧酸中含有的卣化氫的濃度，通過在蒸餾塔，例如，蒸餾過程，以及羧酸(例如，乙酸)的生產(chǎn)過程中抑制卣化氫(例如，碘化氫)的濃縮來(lái)實(shí)現(xiàn)；以及涉及生產(chǎn)羧酸的體系。技術(shù)背景在乙酸的生產(chǎn)中，當(dāng)含有水、捵化氫、碘離子(在下文中，碘化氫和/或碘離子有時(shí)簡(jiǎn)化為碘化氫)、碘曱烷、乙酸曱酯、乙酸和其它物質(zhì)的溶液被蒸餾或純化時(shí)，由于碘化氫和水的相互作用，碘化氫被濃縮在其蒸餾塔中。因此，即使當(dāng)此類混合物被蒸餾，也不能有效地除去碘化氫，且結(jié)果是在作為最終產(chǎn)物的乙酸中很難充分地降低碘化氫的濃度。而且，高濃度的碘化氫加速了蒸餾塔和外圍設(shè)備的腐蝕。為了降低蒸餾塔中碘化氫的濃度，建議從蒸餾塔的中間部分或板供給如甲醇的組分以將碘化氫轉(zhuǎn)化為碘曱烷。日本專利申請(qǐng)公開號(hào)40999/1994(JP-6-40999A，專利文件l)公開了一種生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括將甲醇和一氧化碳進(jìn)料至羰基化區(qū)域，在該區(qū)域中容納有液體反應(yīng)組合物，該組合物包括銠催化劑；碘曱烷；碘鹽；至多為約10%重量濃度的水；至少為2%重量濃度的乙酸曱酯；和乙酸，將該液體反應(yīng)組合物引至閃蒸區(qū)域(flashzone)，將來(lái)自該閃蒸區(qū)域的液體餾分循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域，并且通過使用單一蒸餾區(qū)域從該閃蒸區(qū)域的蒸汽餾分回收乙酸產(chǎn)物，通過將來(lái)自閃蒸區(qū)域的蒸汽餾分引至蒸餾區(qū)域，從該蒸餾區(qū)域的頂端除去輕質(zhì)末端循環(huán)流，以及從該蒸餾區(qū)域除去具有小于1500ppm濃度的水和小于500ppm濃度的丙酸的酸產(chǎn)物流。該文件也描述了將乙酸產(chǎn)物通過離子交換樹脂(陰離子交換樹脂)床以除去碘化物污染物。另外，在專利文件1中，從蒸餾區(qū)域的底部或蒸餾區(qū)域底部的第二板將產(chǎn)物酸流取出。此外，該文件提到通過進(jìn)料少量曱醇至該蒸餾區(qū)域，優(yōu)選低于該區(qū)域的進(jìn)料點(diǎn)，可以將碘化氫轉(zhuǎn)化為碘曱烷，其在輕質(zhì)末端(lightends)循環(huán)流中被除去，阻止碘化氫組分的增加；進(jìn)料中碘化氫含量至多5000ppm能用此方式處理；以及通過在充分高壓下運(yùn)行該蒸餾區(qū)域，由于在該蒸餾區(qū)域中乙酸曱酯的相對(duì)高濃度，碘化氫被轉(zhuǎn)化為碘甲烷，后者在輕質(zhì)末端循環(huán)流中除去。然而，即使在這些方法中，碘化氫不能被有效地除去。而且，為了將碘化氫轉(zhuǎn)化為碘曱烷，不優(yōu)選增加壓力或溫度，因?yàn)橛沙埢瘹涞母g也被加速了。另外，即使在除去具有不超過1500ppm濃度的水的乙酸時(shí)，由于碘化氬和水之間的親和性(例如，形成最高共沸物)，也不可能將乙酸中的碘化氬的濃度減低至不超過12ppm。此外，為了進(jìn)一步降低石典化氫的濃度，有必要使用陰離子交換樹脂。其結(jié)果，處理的成本增加。而且，由于產(chǎn)物酸流在蒸餾區(qū)域的底部被除去，因此不可能有效地分離和回收流體帶出的銠催化劑。另外，由于堵塞，造成操作麻煩，或產(chǎn)物的質(zhì)量被削弱，以及成本上不太令人滿意。因此，很難在工業(yè)上進(jìn)行這些方法。而且，為了避免上述問題，分離或回收銠催化劑的裝置需要分開。曰本專利申請(qǐng)公開號(hào)23016/1977(JP-52-23016A，專利文件2)公開了一種用于除去和回收含碘組分和乙酸干燥的方法，其將含有水、碘曱烷和彿化氫的乙酸流引至第一蒸餾區(qū)域的中間點(diǎn)，作為頂部餾分，從該第一蒸餾區(qū)域除去大部分的碘曱烷和部分水，從該第一蒸餾區(qū)域的底部除去大部分的碘化氫，從該第一蒸餾區(qū)域的中間部分取出流，并將此流引至第二蒸餾區(qū)域的上面部分，將曱醇流引至該第二蒸餾區(qū)域的下面部分，從該第二蒸餾區(qū)域的頂部除去含有保留的水和碘曱烷以及同它們一起存在的任何乙酸曱酯的流，并且在該第二蒸餾區(qū)域的底部或靠近底部取出產(chǎn)物乙酸流，該乙酸流是實(shí)質(zhì)上干燥的且基本不含碘化氫和碘曱烷。該文件公開了，在第二蒸餾塔中蒸餾由第一蒸餾塔提供的側(cè)取餾出物餾分以回收乙酸的方法中，由于將曱醇引至第二蒸餾塔，碘化氬被化學(xué)地除去，該方法不需要將含有碘化氫的側(cè)取餾分從第二蒸餾塔循環(huán)至第一蒸餾塔。這樣的方法不需要在蒸餾塔中碘化氬的濃縮以及通過側(cè)取除去碘化氬。然而，在產(chǎn)物乙酸中含有的碘化氫的濃度不能被充分地降低。英國(guó)專利號(hào)1350726說(shuō)明書(專利文件3)公開了含有水和烷基卣和/或卣化氫污染物的單羧酸組分的純化方法，該方法包括將含有水和烷基卣和/或卣化氫污染物的單羧酸組分卩1至蒸餾區(qū)域的上半部，除去含有大部分水和烷基卣的頂部餾分，從該區(qū)域的中間部分和該區(qū)域的引入點(diǎn)的下部取出流，以除去大部分的存在于該區(qū)的囟化氫，并且從該區(qū)域的底部取出產(chǎn)物單羧酸流，得到實(shí)質(zhì)上干燥的和基本上不含任何烷基卣和卣化氫的產(chǎn)物單羧酸流。該文件描述了含有水含量大約3至8%重量的羧酸的液體組合物在該蒸餾塔的中間部分形成了卣化氫濃度峰，以及如果從蒸餾塔的中間部分取出側(cè)流，可以得到其中幾乎全部卣化氫都被除去的單羧酸。此外，該文件也公開了在將從曱醇和一氧化碳的反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，接著通過將用該閃蒸分離的餾分引至蒸餾塔時(shí)，碘化氫濃縮在來(lái)自蒸餾塔的中間部分的側(cè)流中并被除去。然而，在此方法中，由于可變因素(如溫度，和壓力)所致的在蒸餾步驟中由化氫濃度的峰位置的波動(dòng)，也因此有時(shí)發(fā)生碘化氫污染作為最終產(chǎn)物的乙酸。此外，由于碘化氫和水之間的親和性，不可能顯著地減低乙酸中的碘化氫濃度。另外，WO02/062740公開文本(專利文件4)公開了一種連續(xù)生產(chǎn)乙酸的方法，其包括下面的步驟(a)至(d):(a)使曱醇與一氧化碳反應(yīng)的步驟；(b)從反應(yīng)器中取出反應(yīng)介質(zhì)流，并且在閃蒸步驟(flashingstep)蒸發(fā)取出的介質(zhì)的一部分的步驟；(c)使用兩個(gè)蒸餾塔蒸餾已閃蒸的蒸汽，以形成液體乙酸產(chǎn)物流的步驟；和(d)從液體乙酸產(chǎn)物流中除去碘化物，使得產(chǎn)物流的碘化物的含量小于10ppb碘化物的步驟，其通過(i)使液體乙酸產(chǎn)物流與陰離子離子交換樹脂在溫度不低于大約100°C下相接觸，接著使得到的流體與銀或汞離子交換底物(substrate)相接觸或(ii)使液體乙酸產(chǎn)物流與銀或汞的交換離子底物在溫度不低于50°C下相接觸。如上面所描述的，根據(jù)專利文件4，使用陰離子離子交換樹脂和/或防護(hù)床(guardbed)從乙酸產(chǎn)物流中除去石典化物。然而，在此方法中，由于不可能除去具有高沸點(diǎn)的羰基雜質(zhì)(如醛、羧酸和酯)，因此在高錳酸鉀測(cè)試的結(jié)果不好，該測(cè)試是產(chǎn)物乙酸的標(biāo)準(zhǔn)，以及產(chǎn)物的質(zhì)量較差。此外，除去高沸點(diǎn)組分如金屬雜質(zhì)和硫酸鹽是很困難的。因此，為了得到滿足產(chǎn)物乙酸的標(biāo)準(zhǔn)的乙酸，必須安裝附加設(shè)備來(lái)處理乙酸流。另外，通過4艮或汞交換的離子交換樹脂除去石典化物是基于單分子親核取代(SN1)反應(yīng)，稱為乙酰解，其是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中已知的。亦即，底物碘化物(RX)分解為碳正離子(R+)和陰離子(X-)通過乙酸的溶劑化作用(異溶解作用)，并且產(chǎn)生的R+快速地與親核試劑乙酸反應(yīng)。此SN1反應(yīng)通過能夠與離去基團(tuán)(X)的孤對(duì)電子形成配位鍵的Ag、Hg或Cu來(lái)促進(jìn)。在上述的SN1反應(yīng)中，隨著R的碳原子數(shù)(或碳鏈)增加(即，順序?yàn)镃H3,C2H5，C3H7,C4H9…)，R-X鍵的離解能變得較小。例如，CH3l和C2HsI的離解能分別為234kJ/mol和224kJ/mol。因此，高級(jí)(higher)碘化物較易被防護(hù)床除去。然而，在當(dāng)R為氫原子的情況下，已知R-X鍵的離解能是非常大的。例如.，碘化氬(HI)的離解能為299kJ/mol，且在原理上通過防護(hù)床很難分離和除去碘化氫。而且，考慮到產(chǎn)品的質(zhì)量和對(duì)設(shè)備的腐蝕，由此得到的乙酸為工業(yè)地和/或商業(yè)上不足的。日本專利號(hào)55695/1982(JP-57-55695B，專利文件5)公開了一種用于從乙酸中除去碘的方法，其包括從第一蒸餾塔的兩端將含有雜質(zhì)碘的乙酸流引至第一蒸餾塔中間，從第一蒸餾塔的兩端將堿金屬的氫氧化物，和堿金屬的乙酸鹽，和/或次磷酸引至該第一蒸餾塔中間，從該第一蒸餾塔的頂部取出產(chǎn)物流，從第二蒸餾塔的兩端將該產(chǎn)物流引至第二蒸餾塔中間，從該第二蒸餾塔的下面部分取出基本上不含;f典的乙酸流，以及從第二蒸餾塔取出含有缺的頂部餾分。然而，通過引入上面的試劑如堿金屬氫氧化物至具有很高濃度的碘化氫的第一蒸餾塔中來(lái)除去碘化氫，需要非常大量的試劑。另外，通過該處理而產(chǎn)生的堿金屬碘化物的量增加。因此，其在分離或處理上具有環(huán)境上的和經(jīng)濟(jì)上的不利。而且，由于乙酸和堿金屬氫氧化物之間的中和產(chǎn)生的大量的乙酸鉀會(huì)混進(jìn)產(chǎn)物中，因此乙酸的產(chǎn)率被削弱。此外，在上述的方法中，乙酸被從該第一蒸餾塔的頂部取出。然而，在頂部，碘化氬和水的比例是很大的。在這樣的情況下，碘甲烷水解產(chǎn)生碘化氫，并且產(chǎn)生的碘化氫被混合至第二蒸餾塔的進(jìn)料流中。[專利文件1]JP^4(^"A(權(quán)利要求，和第段)[專利文件^JP-W-B016A(權(quán)利要求，第5頁(yè)，下面右欄，第7頁(yè)，下面左欄至下面右欄，以及實(shí)施例1)[專利文件3]英國(guó)專利號(hào)1350726說(shuō)明書(權(quán)利要求，第2頁(yè)，66行至76^f亍，以及實(shí)施例1)[專利文件司W(wǎng)002/062740公開文本(權(quán)利要求1)[專利文件5]JP-57_55695B(權(quán)利要求1)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題因此本發(fā)明的目的為提供生產(chǎn)羧酸的方法，其中在作為最終產(chǎn)物的羧酸中含有的卣化氫的濃度能通過抑制卣化氫在蒸餾塔的濃縮得到降低，并且可減小對(duì)蒸餾塔的腐蝕，以及提供其生產(chǎn)體系。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供通過降低如囟化物的濃度來(lái)生產(chǎn)純化的羧酸的方法，該卣化物不僅指鹵化氫而且也指鹵代烴，以及提供其生產(chǎn)體系。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供有效地除去較低沸點(diǎn)雜質(zhì)(較低bp雜質(zhì))和高沸點(diǎn)雜質(zhì)(較高bp雜質(zhì))來(lái)生產(chǎn)高純度的羧酸的方法；以及提供其生產(chǎn)體系。本發(fā)明的進(jìn)一步目的為提供生產(chǎn)目標(biāo)羧酸的方法，該目標(biāo)羧酸通過反應(yīng)混合物的有效純化得到，該反應(yīng)混合物從醇或其衍生物的羰基化反應(yīng)得到；以及提供其生產(chǎn)體系。解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究以達(dá)到上述目的，最終發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)純化的羧酸的方法中，該方法包括使用第一和第二蒸餾塔，純化包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸和雜質(zhì)如卣化氬的羧酸流；通過進(jìn)料水和/或組分(A)(第一組分)至至少第一蒸餾塔，通過將卣化氫轉(zhuǎn)化至低沸點(diǎn)組分，該卣化氫能被有效地分離，所述組分(A)(第一組分)為選自一下的至少一種相應(yīng)于羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇，和該醇與羧酸的酯。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。亦即，本發(fā)明包含生產(chǎn)具有"n+1"個(gè)碳原子的羧酸(或純化的羧酸)的方法，其包括將至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸、鹵化氫、低沸點(diǎn)組分(在下文中，有時(shí)稱為低bp組分)和高沸點(diǎn)組分(在下文中，有時(shí)稱為高bp組分)的羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔中，分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)，從第一蒸餾塔通過側(cè)取取出至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)，將該側(cè)流(第一側(cè)流)進(jìn)料至第二蒸餾塔，在第二蒸餾塔中，分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第二低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第二高沸點(diǎn)餾分)，以及從第二蒸餾塔通過側(cè)取取出包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第二側(cè)流)，以回收具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸(或純化的羧酸)；該方法還包括將水和/或組分(A)(第一組分)進(jìn)料至至少第一蒸餾塔，所述組分(A)(第一組分)選自以下的至少一種相應(yīng)于羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇，和醇與羧酸的酯。通過進(jìn)料水、第一組分(A)、或水和第一組分(A)兩者，卣化氫通?？勺鳛榈头悬c(diǎn)組分被分離。使用此方法，蒸餾塔中的卣化氫能被有效地除去，并且含有在產(chǎn)物羧酸中的卣化氫的濃度能夠非常地降低。而且，蒸餾塔中的卣化氫的濃縮能被抑制，并且蒸餾塔的腐蝕也能被降低。在該生產(chǎn)方法中，在單獨(dú)進(jìn)料第一組分(A)的情況下，將第一組分(A)從相對(duì)于側(cè)流口(第一側(cè)流口)的下部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，該側(cè)流口用于進(jìn)行包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)的側(cè)取。而且，可將水、水和組分(A)從相對(duì)側(cè)流口(第一側(cè)流口)的上部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，該側(cè)流口用于進(jìn)行包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)的側(cè)取。在第一蒸餾塔中，可將至少水(例如，水和組分(A))從相對(duì)于側(cè)流口(第一側(cè)流口)的上部位置進(jìn)料，該側(cè)流口用于進(jìn)行包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)的側(cè)取，以及可將第一組分(A)(例如，醇)從相對(duì)于側(cè)流口(第一側(cè)流口)的下部位置進(jìn)料。通過此方法，通過從第一蒸餾塔側(cè)取而得到的羧酸中含有的卣化氫的濃度能有效地降低。第一組分(A)的進(jìn)料比例和水的進(jìn)料比例各自可滿足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)兩者。通過此方法，通過側(cè)取而得到的羧酸流中的卣化氫的濃度能更有效地降低。(i)相對(duì)于進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流中含有的1mol的囟化氫，進(jìn)料比例為1至10,000mol。(ii)相對(duì)于進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，進(jìn)料比例為0,02至50%mol。該生產(chǎn)方法可包括進(jìn)一步將組分(B)(第二組分)進(jìn)料至第二蒸餾塔，所述組分(B)(第二組分)選自下面的至少一種(b-l)具有"n"個(gè)碳原子醇，其相應(yīng)于具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸，(b-2)該醇與具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的酉旨，(b-3)堿金屬氫氧化物，(b-4)堿金屬乙酸鹽和(b-5)次磷酸(hypophosphorousacid)。而且，可將第二組分(B)從相對(duì)于側(cè)流口(第二側(cè)流口)的上部和下部位置中的至少之一進(jìn)料至該第二蒸餾塔，該側(cè)流口(第二側(cè)流口)用于進(jìn)行包含具有"n+l，，個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第二側(cè)流)的側(cè)取。關(guān)于第二組分(B)，組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量可滿足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)兩者。而且，組分(b-3)的進(jìn)料比例可滿足下面的(iii)、(iv)、或(iii)和(iv)兩者。(i)相對(duì)于進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的1mol的卣化氫，組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量為1至10,000mol。(ii)相對(duì)于進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量為0.02至50%mol。(iii)相對(duì)于進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的1mol的卣化氫，組分(b-3)的進(jìn)料比例為1至20,000mol。(iv)相對(duì)于1mol的組分(b-3)，進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的量為30至300,000mol。在此方法中，從第二蒸餾塔通過側(cè)取而得到的羧酸流中含有的卣化氫的量能被更加厲害地降低。該生產(chǎn)方法可包括在反應(yīng)體系的氣相中的氫氣分壓為1至150kPa，在包括金屬催化劑組分和烷基卣的催化劑體系存在下，在以相對(duì)于總液相反應(yīng)體系為0.1至10%重量比例的水的存在下，使具有"n，，個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，從該反應(yīng)體系中連續(xù)取出反應(yīng)混合物，進(jìn)料該反應(yīng)混合物至催化劑-分離塔，分離含有金屬催化劑組分的高沸點(diǎn)餾分(第三高沸點(diǎn)餾分)，和低沸點(diǎn)餾分(第三低沸點(diǎn)餾分)，以及將該低沸點(diǎn)餾分(第三低沸點(diǎn)餾分)作為羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔。從第二蒸餾塔通過側(cè)取而得到的側(cè)流(第二側(cè)流)可進(jìn)一步與具有卣化物-除去能力(除去卣化物的能力)或鹵化物-吸附能力(吸附鹵化物的能力)的離子交換樹脂相接處，以生產(chǎn)純化的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸。通過此方法，產(chǎn)物羧酸中的囟化物(例如，卣代烴)能被有效地除去。可將從第一蒸餾塔和/或第二蒸餾塔取出的低沸點(diǎn)餾分進(jìn)料至反應(yīng)體系。而且，從第一蒸餾塔和/或第二蒸餾塔取出的低沸點(diǎn)餾分可含有烷基卣、具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的烷基酯、具有"n+l"個(gè)碳原子的醛、和水；并且此方法可進(jìn)一步包括使該低沸點(diǎn)餾分進(jìn)行醛分離步驟；在醛分離步驟中，分離含有醛的低沸點(diǎn)餾分(第四低沸點(diǎn)餾分)，和含有烷基囟、羧酸的烷基酯、和水的高沸點(diǎn)餾分(第四高沸點(diǎn)餾分)；以及循環(huán)該高沸點(diǎn)餾分(第四高沸點(diǎn)餾分)至反應(yīng)體系。通過此方法，可抑制醛回到反應(yīng)體系或蒸餾塔，并且烷基卣、羧酸的烷基酯、水、和其它可再利用至反應(yīng)。因此，其在成本上是有優(yōu)勢(shì)的。此外，可將來(lái)自第一蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)進(jìn)料至該第一蒸餾塔。在此方法中，通過將與水共沸的組分(例如，烷基卣，和羧酸的烷基酯)加至蒸餾塔，可增加羧酸(例如，乙酸)和水之間的分離性。該生產(chǎn)方法可包括在反應(yīng)體系的氣相中氫氣分壓為5至100kPa,在包括元素周期表第8族金屬的金屬催化劑、堿金屬碘化物和烷基碘化物的催化劑體系存在下，以及相對(duì)于總液相反應(yīng)體系為0.1至5%重量比例的水的存在下，連續(xù)使甲醇與一氧化碳反應(yīng)，從該反應(yīng)體系中連續(xù)取出反應(yīng)混合物，進(jìn)料該反應(yīng)混合物至催化劑-分離塔，分離含有金屬催化劑和堿金屬碘化物的高沸點(diǎn)餾分(第三高沸點(diǎn)餾分)，和含有乙酸、烷基碘化物、乙酸曱酯、水和丙酸的低沸點(diǎn)餾分(第三低沸點(diǎn)餾分)，將該低沸點(diǎn)餾分(第三低沸點(diǎn)餾分)作為羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔中，分離含有部分的烷基碘化物、乙酸曱酯和水的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)，和含有部分的水和丙酸的高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)，從第一蒸餾塔通過側(cè)取取出至少含有乙酸的側(cè)流(第一側(cè)流)，進(jìn)料該側(cè)流(第一側(cè)流)至第二蒸餾塔，在第二蒸餾塔中，分離含有部分的烷基碘化物、乙酸曱酯和水的低沸點(diǎn)餾分(第二低沸點(diǎn)餾分)，和含有部分的水和丙酸的高沸點(diǎn)餾分(第二高沸點(diǎn)餾分)，從第二蒸餾塔通過側(cè)取取出含有乙酸(純化的乙酸)的側(cè)流(第二側(cè)流)，以回收乙酸。在該生產(chǎn)方法中，可將水和/或第一組分(A)進(jìn)料至至少第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自曱醇和乙酸曱酯中的至少一種。此生產(chǎn)方法可進(jìn)一步包括進(jìn)料組分(B)(第二組分)至第二蒸餾塔，組分(B)(第二組分)選自下面的至少一種(b-l)曱醇，(b-2)乙酸曱酯，(b-3)氬IU匕鉀，(b-4)乙S臾鉀和(b-5)次石奔酸。通過此方法，即使在由曱醇的羰基化反應(yīng)生產(chǎn)的乙酸流中，也能夠保證用蒸餾塔的有效的純化，以及能夠生產(chǎn)其中碘化氫的量被徹底的降低的純化的乙酸。本發(fā)明也包括用于生產(chǎn)羧酸的體系，其包括第一蒸餾塔，其用于從至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸、鹵化氬、低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分的羧酸流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)，以及通過側(cè)取取出至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)，以及第二蒸餾塔，其用于從來(lái)自第一蒸餾塔的側(cè)流(第一側(cè)流)中，分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第二低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第二高沸點(diǎn)餾分)，以及通過側(cè)取取出包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸(純化的羧酸)的側(cè)流(第二側(cè)流)，以回收側(cè)流(第二側(cè)流)，其中將水、和/或水和組分(A)(第一組分)進(jìn)料至至少第一蒸餾塔，組分(A)(第一組分)選自相應(yīng)于羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇以及該醇與羧酸的酯。而且，該生產(chǎn)體系可包括反應(yīng)體系，其用于在該反應(yīng)體系的氣相中氬氣分壓為1至150kPa,在包括金屬催化劑組分和烷基卣的催化劑體系存在下，以及在相對(duì)于總的液相反應(yīng)體系為0.1至10。/。重量的比例的水的存在下，使具有"n"個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，催化劑-分離塔，其用于從反應(yīng)體系連續(xù)取出的反應(yīng)混合物中分離含有金屬催化劑組分的高沸點(diǎn)餾分(第三高沸點(diǎn)餾分)和作為羧酸流的低沸點(diǎn)餾分(第三低沸點(diǎn)餾分)，第一蒸餾塔，其用于從來(lái)自催化劑-分離塔的羧酸流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)，以及通過側(cè)取取出至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的側(cè)流(第一側(cè)流)，第二蒸餾塔，其用于從來(lái)自第一蒸餾塔的側(cè)流(第一側(cè)流)中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分(第二低沸點(diǎn)餾分)和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第二高沸點(diǎn)餾分)，以及通過側(cè)取取出包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸(純化的羧酸)的側(cè)流(第二側(cè)流)，以回收側(cè)流(第二側(cè)流)，以及卣化物-除去塔，其用于從來(lái)自第二蒸餾塔的含有羧酸(純化的羧酸)的側(cè)流(第二側(cè)流)中除去卣化物，以及得到具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸(純化的羧酸)。在該生產(chǎn)體系中，該卣化物-除去塔可在其中裝備離子交換樹脂，并且該離子交換樹脂具有卣化物-除去能力或卣化物-吸附能力，用于通過與來(lái)自第二蒸餾塔的側(cè)流(第二側(cè)流)接觸來(lái)除去卣化物。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)純化的羧酸的方法中，該方法包括通過第一和第二蒸餾塔，純化包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸和雜質(zhì)如卣化氫的羧酸流，由于將(i)水，和/或(ii)選自相應(yīng)于羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇，和醇與羧酸的酯中的至少一種的組分(A)進(jìn)料至至少第一蒸餾塔(特別地，在單獨(dú)進(jìn)料組分(A)的情況下，將組分(A)從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置進(jìn)料，該側(cè)流口用于進(jìn)行羧酸的側(cè)取)；該卣化氬能夠被轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分，且作為低沸點(diǎn)餾分有效的分離。結(jié)果，能夠降低作為最終產(chǎn)物的羧酸中含有的卣化氫的濃度。而且，卣化氫在蒸餾塔中的濃縮能被抑制，以及因此對(duì)蒸餾塔的腐蝕降低。此外，通過進(jìn)一步使從第二蒸餾塔取出的含有純化的羧酸的餾分與具有卣化物-除去能力或囟化物-吸附能力的離子交換樹脂相接觸，此類鹵化物不僅僅是卣化氬而且也指卣代烴，其濃度也能被降低。而且，根據(jù)本發(fā)明，較低沸點(diǎn)雜質(zhì)和高沸點(diǎn)雜質(zhì)能被有效的除去，以及生產(chǎn)高度純的羧酸。此外，即使由通過醇和/或其衍生物的羰基化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，也能夠生產(chǎn)高效的純化的目標(biāo)羧酸。圖1.說(shuō)明本發(fā)明的羧酸的生產(chǎn)方法的實(shí)施方式的流程圖。圖2.說(shuō)明本發(fā)明的羧酸的生產(chǎn)方法的另一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明將參照附圖詳細(xì)描述(如果必要的話)。圖1為解釋本發(fā)明羧酸的生產(chǎn)方法的流程圖。圖1的實(shí)施方式顯示了由反應(yīng)混合物生產(chǎn)純化的乙酸的方法，所述反應(yīng)混合物通過曱醇和一氧化碳在羰基化催化劑體系中連續(xù)羰基化反應(yīng)得到，該羰基化催化劑體系包含銠催化劑和助催化劑(碘化鋰和碘曱烷)，以及有限量的水。該方法包括反應(yīng)體系(反應(yīng)器)1，其用于進(jìn)行上述的曱醇的羰基化反應(yīng)；蒸餾塔(或催化劑-分離塔)8，其主要用于從含有由反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸的反應(yīng)混合物(反應(yīng)溶液)中分離含有金屬催化劑組分(或高沸點(diǎn)組分或高bp組分)[例如，銠催化劑和碘化鋰]的高沸點(diǎn)餾分或高沸點(diǎn)流(或較高bp餾分或流)；第一蒸餾塔11,其主要用來(lái)從來(lái)自催化劑-分離塔8的進(jìn)料的乙酸餾分或乙酸流中除去至少部分的低沸點(diǎn)組分，如碘曱烷，乙酸曱酯和/或乙醛；第二蒸餾塔15，其主要用來(lái)從在第一蒸餾塔11中側(cè)取(sidecut)而取得(或取出)的測(cè)流(乙酸流)中分離至少部分的高沸點(diǎn)組分(高沸點(diǎn)雜質(zhì))如水和丙酸；鹵化物-除去塔(碘化物-除去塔)19，其用來(lái)從在第二蒸餾塔15側(cè)取而取得的乙酸流中除去捵化物如烷基碘化物；以及冷凝器21,其用來(lái)冷凝來(lái)自第一蒸餾塔11的低沸點(diǎn)組分，以排出氣態(tài)組分以及將液體組分再循環(huán)至第一蒸餾塔11和/或反應(yīng)器1。更具體地，對(duì)于反應(yīng)器1，作為液體組分的曱醇通過進(jìn)料線(feedline)4以預(yù)定的速率連續(xù)進(jìn)料，以及作為氣體反應(yīng)物的一氧化碳通過進(jìn)料線5連續(xù)進(jìn)料。而且，對(duì)于反應(yīng)器1，催化劑混合物(催化劑溶液)可通過進(jìn)料線6進(jìn)料，該催化劑混合物包含羰基化催化劑體系(包括主要催化劑組分如銠催化劑，和助催化劑(例如，碘化鋰，和碘曱烷)的催化劑體系)和水。此外，來(lái)自隨后的步驟(例如，催化劑-分離塔8，第一和第二蒸餾塔11和15,以及冷凝器21)的含有低沸點(diǎn)餾分和/或高沸點(diǎn)餾分的餾分或流(例如，以液體的形式)可以通過進(jìn)料線6進(jìn)料至反應(yīng)器1。然后，在反應(yīng)器l內(nèi)部，含有反應(yīng)物和高沸點(diǎn)組分如金屬催化劑組分(例如，銠催化劑，和碘化鋰)的液相反應(yīng)體系與氣相體系達(dá)到平衡，該氣相體系含有一氧化碳，以及氫氣，曱烷和二氧化碳，以及由由反應(yīng)產(chǎn)生的蒸發(fā)的低沸點(diǎn)組分(例如，碘曱烷，和乙酸和乙酸曱酯)，曱醇的羰基化反應(yīng)在攪拌器2或其它方法下攪拌進(jìn)行。為了維持反應(yīng)器l的內(nèi)壓(例如，反應(yīng)壓力，和一氧化碳分壓，氫氣分壓)在一定水平上，部分蒸汽可通過反應(yīng)器1的頂部位置的排出線(dischargeline)3取出，并排出(除去)(未顯示)。從反應(yīng)器1取出的蒸汽可進(jìn)一步被熱交換器(heatexchanger)El冷卻以形成液體組分(包含乙酸、乙酸曱酯、石典曱烷、乙醛、水、和其它)和氣態(tài)組分(包含一氧化碳、氫氣、和其它)，并且形成的液體組分可通過循環(huán)線(recycleline)3a循環(huán)至反應(yīng)器1，或者形成的氣態(tài)組分(廢氣)可通過排出線3b排出。另外，對(duì)于反應(yīng)器1，如果必要，可進(jìn)料氫氣以增強(qiáng)催化活性。氫氣可與一氧化碳一起通過進(jìn)料線5進(jìn)料，或者通過另外的進(jìn)料線(未顯示)單獨(dú)進(jìn)料。而且，由于反應(yīng)體系為伴隨熱量產(chǎn)生的放熱反應(yīng)體系，因此反應(yīng)器l可包括除熱裝置或冷卻裝置(coolingunit)(例如，夾套(jacket))以控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器1產(chǎn)生的反應(yīng)混合物(粗反應(yīng)溶液)中含有的組分可包含乙酸、碘化氫、低沸點(diǎn)組分或較低沸點(diǎn)雜質(zhì)，其沸點(diǎn)低于乙酸的沸點(diǎn)(例如，作為助催化劑的碘曱烷，作為乙酸與曱醇的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸曱酯，和乙醛，作為副產(chǎn)物的較高的碘化物(如己基碘化物和癸基石典化物))、和高沸點(diǎn)組分或高沸點(diǎn)雜質(zhì)，其沸點(diǎn)高于乙酸的沸點(diǎn)[金屬催化劑組分(銠催化劑、和作為助催化劑的碘化鋰)、丙酸、和水]。為了從反應(yīng)混合物中主要分離高沸點(diǎn)組分如金屬催化劑組分，部分反應(yīng)混合物連續(xù)從反應(yīng)器1中取出，并且通過進(jìn)料線7引至或進(jìn)料至蒸餾塔(催化劑-分離塔)8。然后，在催化劑-分離塔8中，從反應(yīng)混合物中分離高沸點(diǎn)餾分(主要含有金屬催化劑組分，例如，銠催化劑、碘化鋰、和其它)，和低沸點(diǎn)餾分(主要含有為產(chǎn)物的乙酸并且也作為反應(yīng)溶劑，乙酸曱酯、碘曱烷、水、碘化氫、和其它)，并且該高沸點(diǎn)餾分通過底部線(bottomline)10從塔的底部取出，該低沸點(diǎn)餾分(乙酸流)通過進(jìn)料線9從催化劑-分離塔8的頂部或上部取出以通過進(jìn)料線9a和9b中的至少一個(gè)進(jìn)料或引至第一蒸餾塔11。另外，在高沸點(diǎn)餾分中仍然含有金屬催化劑組分，以及加上沒有蒸發(fā)掉的保留下來(lái)的碘曱烷、乙酸曱酯、碘化氫、水、乙酸、和其它。另外，通過使得(保持)催化劑-分離塔8的內(nèi)部溫度和/或壓力低于反應(yīng)器1的溫度和/或壓力，可以抑制進(jìn)一步副產(chǎn)物的產(chǎn)生或催化活'f生的惡化。另外，從有效地分離碘曱烷的角度來(lái)看，通過進(jìn)料線9a進(jìn)料乙酸流至第一蒸餾塔ll是有益的。而且，當(dāng)乙酸流中的水的濃度高于3%重量時(shí)，從有效地分離碘化氬的角度來(lái)說(shuō)，通過進(jìn)料線9b進(jìn)料乙酸流至第一蒸餾塔11是有益的。在第一蒸餾塔ll中，通常，含有部分的低沸點(diǎn)組分(含有碘曱烷、乙酸曱酯、乙醛、水、和其它)的低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)餾分)通過線13從塔的頂部或上部分離(或除去)，以及含有高沸點(diǎn)組分(例如，水、和丙酸)的高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)通過底部線14從塔的底部或較低部位分離(或除去)。然后，主要含有乙酸的側(cè)流(乙酸流)用側(cè)取通過進(jìn)料線12從第一蒸餾塔中取出，并且進(jìn)料或引至第二蒸餾塔15。碘化氫存在于第一蒸餾塔11中。在本發(fā)明中，為了防止純化的乙酸流被^碘化氫污染或避免蒸餾塔11中石典化氫的濃縮，將(i)水，(ii)曱醇和/或乙酸曱酯(在下文中，有時(shí)稱為組分(A)或第一組分(A)),或(iii)水和組分(A)從相對(duì)于取出口(drawingport)(側(cè)流口)的上部和下部位置中的至少一個(gè)進(jìn)料至第一蒸餾塔11，以將碘化氫轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)組分(例如，碘曱烷)，并且從蒸餾塔11的頂部或上部分離出來(lái)，所述側(cè)流口用于進(jìn)行乙酸流的側(cè)取。第一組分(A)和/或水可例如通過進(jìn)料口(feedport)Sla、Slb和/或Slc進(jìn)料，其可位于相對(duì)于側(cè)流口位置的任何上部和下部的位置。在單獨(dú)進(jìn)料第一組分(A)的情況下，通常將第一組分(A)從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置進(jìn)料。從第一蒸餾塔11的頂部或上部取出的低沸點(diǎn)餾分含有乙酸和其它，并且被通過線13進(jìn)料至冷凝器21。在冷凝器21中，低沸點(diǎn)餾分被冷凝以分為主要含有一氧化碳、氫氣和其它的氣態(tài)組分，以及含有缺曱烷、乙酸曱酯、乙酸、乙醛和其它的液體組分。在冷凝器21中分離的氣態(tài)組分通過排出線22排出，如果必要，通過進(jìn)料線5或不通過進(jìn)料線5(未顯示)循環(huán)至反應(yīng)體系1。在冷凝器21中分離的液體組分被分為水相和油相，且水相和油相分別通過排出線24和23排出。通過排出線23排出的油相富集作為助催化劑的碘曱烷，且其可通過循環(huán)線25循環(huán)至反應(yīng)體系1。從排出線24排出的水相富集有乙酸曱酯、乙酸、乙醛和其它的，且其可通過循環(huán)線24a循環(huán)至第一蒸餾塔11或通過循環(huán)線24b和25循環(huán)至反應(yīng)體系。油相或水相的循環(huán)至反應(yīng)器可通過進(jìn)料線6(未顯示)進(jìn)行。來(lái)自線13(頂部)和排出線23和24中的至少一個(gè)線的排出流可進(jìn)一步進(jìn)行醛-分離步驟(塔)(未顯示)以分離或除去醛。從第一蒸餾塔ll排出的高沸點(diǎn)餾分含有高沸點(diǎn)組分，以及沒有蒸發(fā)掉的低沸點(diǎn)組分和乙酸，和其它的，并且其可循環(huán)至反應(yīng)體系1。該高沸點(diǎn)餾分可以，如果必要，連接至(或結(jié)合至)后續(xù)步驟(例如，第二蒸餾塔，醛-分離塔，和冷凝器)的循環(huán)線(在圖1的實(shí)施方式中，循環(huán)線25用于循環(huán)來(lái)自冷凝器21的液體組分)以循環(huán)至反應(yīng)體系1。在乙酸流中，該乙酸流從第一蒸餾塔11通過側(cè)取得到并且通過進(jìn)料線12進(jìn)料至第二蒸餾塔15,殘留在乙酸流中的至少部分的低沸點(diǎn)組分(例如，石典曱烷、乙酸曱酯、和乙醛)，以及至少部分的高沸點(diǎn)組分(例如，丙酸、和水)進(jìn)一步在第二蒸餾塔15中分離，并且具有較高純度的乙酸流作為側(cè)流取出。在第二蒸餾塔15中，含有低沸點(diǎn)組分的餾分(低沸點(diǎn)餾分，第二低沸點(diǎn)餾分)通過排出線17從塔的頂部或上部排出，以及含有高沸點(diǎn)組分的餾分(高沸點(diǎn)餾分，第二高沸點(diǎn)餾分)通過底部線18從塔的底部或塔的下面部分排出，富集乙酸的側(cè)流(乙酸流)通過線16側(cè)取蒸餾出。如果必要，從塔的頂部或上部排出的低沸點(diǎn)餾分可循環(huán)至第二蒸餾塔15和/或反應(yīng)體系l(未顯示)。而且，如果必要，從塔的底部或下部排出的高沸點(diǎn)餾分可循環(huán)至反應(yīng)體系l(未顯示)。為了降低含有在通過側(cè)取而取出的乙酸流中的碘化氬的濃度，以及為了避免在蒸餾塔15中的碘化氫的濃縮，通常，從相對(duì)于用于側(cè)取乙酸流的取出口(側(cè)流口)的上部位置和下部位置中的至少任何一個(gè)，可將至少一種選自下面的組分(在下文中，有時(shí)稱為組分(B)或第二組分(B))進(jìn)料至第二蒸餾塔15:(b-l)曱醇、(b-2)乙酸曱酯、(b-3)堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、(b-4)堿金屬乙酸鹽如乙酸鉀和(b-5)次磷酸。第二組分(B)可進(jìn)料，例如，從進(jìn)料口(例如，進(jìn)料口S2a和/或S2b),其位于相對(duì)于側(cè)流口的上部和下部位置中的任何一個(gè)。在當(dāng)曱醇和/或乙酸曱酯進(jìn)料至第二蒸鎦塔15時(shí)，如同第一蒸餾塔11的情況，通過與碘化氫反應(yīng)，曱醇和/或乙酸曱酯被轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分(例如，碘曱烷)，并且能作為低沸點(diǎn)餾分從蒸餾塔15的頂部或上部被分離或排出。另外，在當(dāng)堿金屬氫氧化物(通常為其水溶液)從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置(例如，從進(jìn)料口S2b)進(jìn)料時(shí)，在側(cè)取的乙酸流中污染碘化氫的量可降至痕量。而且，在當(dāng)》威金屬氫氧化物(通常為水:容液:^人相對(duì)于側(cè)流口的上部位置(例如，從進(jìn)料口S2a)進(jìn)料時(shí)，與從下部進(jìn)料堿金屬氬氧化物相比，在側(cè)取的乙酸流中污染碘化氫的量可進(jìn)一步被降低。將通過從第二蒸餾塔15側(cè)取得到的乙酸流通過線16引至熱交換器E2中來(lái)冷卻，以及進(jìn)一步，通過進(jìn)料線16a進(jìn)料至其中裝備有離子交換樹脂的卣化物(碘化物)-除去塔19的頂部或上部，其中離子交換樹脂的活性基團(tuán)至少部分被銀代替或交換。在卣化物-除去塔19的內(nèi)部，順著乙酸流的流出，該乙酸流通過離子交換樹脂，并且逐步增加(升高)乙酸流的溫度以除去碘化物如烷基硤化物，并且純化的乙酸通過線20從塔的底部蒸餾出來(lái)。因?yàn)檫M(jìn)料第一組分(A)和/或水至第一蒸餾塔11，以及進(jìn)一步進(jìn)料第二組分(B)至第二蒸餾塔15,因此得到的作為最終產(chǎn)物的乙酸含有極低濃度的碘化氫。而且，由于進(jìn)行兩步蒸餾，也就是說(shuō)，第一蒸餾塔11和第二蒸餾塔15，低沸點(diǎn)組分(較低沸點(diǎn)雜質(zhì))和高沸點(diǎn)組分(高沸點(diǎn)雜質(zhì))的除去比率是相當(dāng)高的。另夕卜，由于乙酸流通過卣化物-除去塔19，被卣化物如烷基硤化物污染也顯著的降低，從而得到了高純度的乙酸。而且，由于在蒸餾塔的內(nèi)部的碘化氫的濃縮被有效的抑制，也能防止對(duì)蒸餾塔的腐蝕或惡化。圖2為解釋本發(fā)明的羧酸的生產(chǎn)方法的另一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。圖2的實(shí)施方式對(duì)應(yīng)于如下的實(shí)施例，在圖1的實(shí)施方式中，從第一蒸餾塔11和第二蒸餾塔15取出的含有低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分進(jìn)一步進(jìn)料至醛-分離塔26,以分離含有醛的低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，高沸點(diǎn)餾分用于循環(huán)至反應(yīng)體系1。具體地，在圖2的實(shí)施方式中，從第一蒸餾塔ll的頂部或上部取出的含有低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分進(jìn)一步通過線(進(jìn)料線)13進(jìn)料至醛-分離塔26，從第二蒸餾塔15取出的含有低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分通過線17連接至(結(jié)合至)進(jìn)料線13,兩個(gè)餾分都進(jìn)料至醛-分離塔26。然后，在醛-分離塔26中，分離含有低沸點(diǎn)組分如乙醛、一氧化碳、或氫氣的低沸點(diǎn)餾分，和含有高沸點(diǎn)組分如碘曱烷、乙酸曱酯、水、或乙酸的高沸點(diǎn)餾分。低沸點(diǎn)餾分通過排出線27從塔的頂部或上部排出，高沸點(diǎn)餾分通過底部線(循環(huán)線)28從塔的底部取出。從塔的底部取出的高沸點(diǎn)餾分可通過循環(huán)線28循環(huán)至反應(yīng)體系1。另外，從排出線27排出的低沸點(diǎn)餾分可進(jìn)一步用常規(guī)方法處理，例如，萃取、洗滌、或其它的，以增加醛的分離效率。而且，該高沸點(diǎn)餾分可進(jìn)料至第一蒸餾塔11和/或第二蒸餾塔15(未顯示)，以增加蒸餾塔中乙酸和水之間的分離性。此外，如果必要，從醛-分離塔26得到高沸點(diǎn)餾分可引至用來(lái)冷凝的冷凝器(未顯示)中，以分離富集碘曱烷的油相，和富集乙酸曱酯、水和乙酸的水相。然后，以圖l的實(shí)施方式同樣的方式，可將油相循環(huán)至反應(yīng)體系1，或?qū)⑺嘌h(huán)至第一蒸餾塔11、第二蒸餾塔15、和反應(yīng)體系1中的任何一個(gè)。另外，從第一蒸餾塔ll和/或第二蒸餾塔15的底部取出的高沸點(diǎn)餾分通過循環(huán)線28循環(huán)至反應(yīng)體系1，或者如果必要，可通過進(jìn)料線6(未顯示)循環(huán)至反應(yīng)體系1。因此，在圖2的實(shí)施方式中，由于在循環(huán)至反應(yīng)體系或蒸餾塔前，通過將來(lái)自第一蒸餾塔11和第二蒸餾塔15的低沸點(diǎn)餾分施加至分醛-分離塔來(lái)除去醛，因此在連續(xù)步驟中循環(huán)的醛循環(huán)可以被抑制。結(jié)果，其可以徹底降低產(chǎn)生的雜質(zhì)(例如，丙酸、巴豆酰胺、2-乙基巴豆醛、己基碘化物、和癸基碘化物)，其為由醛的連續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。另外，進(jìn)料通過排出線17從第二蒸餾塔排出的餾分(頂部)至醛-分離塔26的步驟可以省略。本發(fā)明的生產(chǎn)方法用于各種醇或其衍生物的各種羰基化反應(yīng)，并不限于上述的曱醇的羰基化。(反應(yīng)步驟(羰基化反應(yīng)體系))在反應(yīng)體系中，醇或其衍生物(例如，反應(yīng)性書f生物如酯、醚、或卣化物)與一氧化碳羰基化。在羰基化反應(yīng)中使用的醇，示例的有具有V'個(gè)碳原子的醇，例如，脂肪醇[例如，烷醇(例如，Cwo烷醇)如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、或己醇]、脂環(huán)族醇[例如，環(huán)烷醇(例如，Cwo環(huán)烷醇)如環(huán)己醇或環(huán)辛醇]、芳香醇[芳基醇(例如，C6-k)芳基醇(如苯酚化合物))如苯酚；芳烷基醇(例如，C6.,o芳基-C,.4烷醇)如千醇或苯乙基醇]，或其它的。碳原子數(shù)"n"為大約1至14,優(yōu)選大約1至10，以及更優(yōu)選大約1至6。在前述的醇中，優(yōu)選脂肪醇。脂肪醇中碳原子數(shù)"n"為，例如，大約1至6，優(yōu)選大約1至4，以及特別的大約1至3。在醇衍生物中，作為酯，示例性的有將要形成的羧酸與原料醇形成的酉旨，例如，Cw羧酸的d-6烷基酯如乙酸曱酯或丙酸乙酯，或其它的。作為醚，示例性的有相應(yīng)于原;H"醇的醚，例如，二d-6烷基醚如曱醚、乙醚、丙醚、異丙醚或丁醚等。而且，作為卣化物，可使用示例性相應(yīng)于該醇的卣化物，如碘曱烷(例如，烷基卣如烷基硤化物)。此外，如果必要，作為醇，可以使用多元醇，例如，亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，或其衍生物(例如，酯、卣化物、醚)。醇或其衍生物可以單獨(dú)使用或組合使用。在優(yōu)選的液相反應(yīng)體系中，作為液體反應(yīng)物的具有"n"個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選Cm醇或其衍生物(例如，曱醇、乙酸甲酯、碘曱烷、和二曱醚)可被使用以得到具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物(例如，羧酸酸酐)。特別地，優(yōu)選下面的反應(yīng)體系在液相反應(yīng)體系中，在羰基化催化劑體系存在下，使選自曱醇、乙酸曱酯、和二曱醚的至少一種(特別是至少曱醇)與一氧化碳反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸或其衍生物。另外，作為醇或其衍生物，新鮮的原料可直接或間接地進(jìn)料至反應(yīng)體系。而且，從蒸餾步驟中取出的醇或其衍生物也可循環(huán)并進(jìn)料至反應(yīng)體系。反應(yīng)體系中的催化劑體系可包括羰基化催化劑，和助催化劑或促進(jìn)劑(accelerator^作為羰基化催化劑，通常使用具有高沸點(diǎn)的催化劑，例如，金屬催化劑。作為金屬催化劑，示例性的有過渡金屬催化劑，特別是含有元素周期表中第8族的金屬元素的金屬催化劑，例如，鈷催化劑、銠催化劑、銥催化劑，或其它的。催化劑可為金屬單質(zhì)，或可以金屬氧化物(包含金屬氧化物絡(luò)合物)、金屬氬氧化物、金屬卣化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、金屬羧酸鹽(例如，乙酸鹽)，無(wú)機(jī)酸的金屬鹽(例如，石克酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽)、金屬絡(luò)合物或其它的形式。此類金屬催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選的金屬催化劑包含銠催化劑和銥催化劑(特別是銠催化劑)。此外，優(yōu)選使用以在反應(yīng)溶液中溶解的形式的金屬催化劑。另外，銠通常在反應(yīng)體系中作為絡(luò)合物存在，并在使用銠催化劑的情況下，該催化劑并沒有特別的限制，只要催化劑能夠在反應(yīng)溶液中變?yōu)榻j(luò)合物就行，且可以以各種形式使用。此類銠催化劑，特別優(yōu)選銠卣化物(如溴化物或碘化物)。而且，該催化劑在反應(yīng)溶液中可通過卣化物的鹽(例如，碘化物的鹽)和/或另外的水的加入來(lái)穩(wěn)定。催化劑的濃度為，例如，大約10至5,000ppm，優(yōu)選大約100至4,000ppm，更優(yōu)選大約300至3,000ppm,以及特別是大約500至2,000ppm,基于相對(duì)于液相體系的總量的重量。當(dāng)在催化劑濃度太高的情況下，由于催化劑(例如，銠催化劑)變化為不溶組分(例如，銠卣化物如銠碘化物)和其沉淀，有降低反應(yīng)效率和產(chǎn)率的可能性。作為構(gòu)成催化劑體系的助催化劑或促進(jìn)劑，可以使用各種卣化物，例如，堿金屬卣化物(例如，石典化物如碘化鋰，石典話鉀，或石典化鈉，溴化物如溴化鋰、溴化鉀或溴化鈉)、卣化氫(例如，碘化氫、溴化氫)、對(duì)應(yīng)于原料醇的烷基卣[烷基卣(Cw。烷基卣，優(yōu)選CM烷基鹵)，例如Cwo烷基碘化物(例如，CM烷基碘化物)如碘曱烷、碘乙烷或碘丙烷、對(duì)應(yīng)于這些烷基碘化物的溴化物(例如，曱基溴化物、丙基溴化物)、或?qū)?yīng)于這些烷基碘化物的氯化物(例如，曱基氯化物)]。另外，堿金屬卣化物(特別是碘化物)也作為羰基化催化劑(例如，銠催化劑)的穩(wěn)定劑。這些助催化劑或促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或組合使用。特別地，優(yōu)選使用堿金屬卣化物(特別是石成金屬捵化物)與烷基卣(特別是烷基碘化物)和/或卣化氫組合使用。優(yōu)選的催化劑體系包括如下催化劑體系包括金屬催化劑組分(例如，銠催化劑，和堿金屬卣化物)和烷基卣的催化劑體系。該助催化劑或促進(jìn)劑的含量可為，相對(duì)總液相體系，例如，大約0.1至40%重量，優(yōu)選大約0.5至30%重量，以及更優(yōu)選大約1至25%重量。更具體地，在通過前面的醇的羰基化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸中，烷基卣如碘曱烷的含量可為，相對(duì)總液相體系，例如，大約1至25%重量，優(yōu)選大約5至20%重量，以及更優(yōu)選大約5至15%重量。另夕卜，烷基卣的濃度(含量)越高，反應(yīng)加速(促進(jìn))的越多。經(jīng)濟(jì)的有益的濃度可從以下角度來(lái)考慮選擇烷基卣的回收、將回收的烷基卣循環(huán)至反應(yīng)器步驟進(jìn)行的設(shè)備的大小或規(guī)模、回收或循環(huán)需要的能量的量，以及其它的。而且，堿金屬卣化物如碘化鋰的含量，相對(duì)總液相體系，例如，大約0.1至40%重量，優(yōu)選大約0.5至35%重量，以及更優(yōu)選大約1至30%重量。另外，在反應(yīng)體系中，羧酸西旨(特別是羧酸與醇的酯，如乙酸曱酉旨)可以相對(duì)總液相體系的比例為大約0.1至20%重量，以及優(yōu)選大約0.5至15%重量被包含。另外，在反應(yīng)溶液中，由于作為原料的醇和產(chǎn)物羧酸之間的平衡，通常存在大約0.5至10%重量的羧酸酯。用于進(jìn)料至反應(yīng)體系的一氧化碳可使用純氣體，或可用非活性氣體(例如，氮?dú)?、氦氣、二氧化?稀釋的氣體。而且，從隨后的步驟(例如，蒸餾步驟(蒸餾塔)、冷凝器、和醛-分離塔)中得到的含一氧化碳的排出的氣體組分可循環(huán)至反應(yīng)體系中。反應(yīng)體系中的一氧化碳分壓可為，例如，大約0.9至3MPa(例如，0.9至2MPa)，優(yōu)選大約1至2.5MPa(例如，大約1.15至2.5MPa),以及更優(yōu)選大約1.15至2MPa(例如，1.18至2MPa),為絕對(duì)壓力。另外，并不限于圖l和圖2的實(shí)施方式，一氧化碳可通過噴射(sparging)從反應(yīng)器的較低部分進(jìn)料。在羰基化反應(yīng)中，通過一氧化碳和水之間的交換反應(yīng)(shiftreaction)形成(或產(chǎn)生)氫氣。此外，可將氫氣進(jìn)料至反應(yīng)體系。氫氣可一氧化碳混合作為反應(yīng)體系的原料進(jìn)料。而且，氫氣可通過在隨后的蒸餾步驟(蒸餾塔)中排出的循環(huán)的氣態(tài)組分(包含氫氣、一氧化碳、和其它)，如有必要，在適當(dāng)?shù)丶兓摎鈶B(tài)組分之后，進(jìn)料至反應(yīng)體系。反應(yīng)體系中的氫氣分壓可為，例如，大約0.5至200kPa，優(yōu)選大約1至150kPa，以及更優(yōu)選大約5至100kPa(例如，10至50kPa)，為絕對(duì)壓力。另外，反應(yīng)體系中的一氧化碳分壓或氫氣分壓可以通過以下來(lái)調(diào)節(jié)，例如，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料和/或循環(huán)至反應(yīng)體系的一氧化碳和氬氣的量、進(jìn)料至反應(yīng)體系的原料(例如，曱醇)的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、和其它。在羰基化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為，例如，大約100至250。C，優(yōu)選大約150至220。C,以及更優(yōu)選大約170至210°C。而且，以表壓表示的反應(yīng)壓力可為，例如，大約l至5MPa,優(yōu)選大約1.5至4MPa,以及更優(yōu)選大約2至3.5MPa。反應(yīng)可在有溶劑或沒有溶劑下進(jìn)行。反應(yīng)溶劑并不限定在特定的一種，只要反應(yīng)性，或分離或純化效率不降低，各種溶劑都可以使用。在通常情況下，作為產(chǎn)物的羧酸(例如，乙酸)可特別的作為溶劑使用。反應(yīng)體系中的水的濃度并不限定于特定的濃度，其可為低濃度。反應(yīng)體系中的水的濃度為，例如大約0.1至10%重量，優(yōu)選大約0.1至7%重量，以及更優(yōu)選大約0.1至5%重量，相對(duì)于反應(yīng)體系的液相的總量。而且，為了防止反應(yīng)速率的降低或避免金屬催化劑的不穩(wěn)定，如果必要，可向此反應(yīng)體系加入能夠在反應(yīng)體系中形成碘化物的鹽的化合物，例如，堿金屬卣化物(例如，上面舉例的堿金屬卣化物)，堿金屬的季銨鹽或季轔鹽。在這些組分中，從溶解性的角度來(lái)考慮，優(yōu)選使用堿金屬碘化物，特別是碘化鋰。在前述的羰基化反應(yīng)中，形成對(duì)應(yīng)于具有"n"個(gè)碳原子的醇(例如，曱醇)的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸(例如，乙酸)，所形成的羧酸與醇所形成的酯(例如，乙酸甲酯)，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，以及對(duì)應(yīng)于醇的具有"n+l"個(gè)碳原子的醛(例如，乙醛)，具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸(例如，丙酸)，和其它的。另外，在反應(yīng)體系中，可通過從來(lái)自隨后步驟(例如，蒸餾塔)的循環(huán)流中除去醛來(lái)降低或抑制醛的產(chǎn)生，或者通過改良反應(yīng)條件，例如，降低助催化劑如烷基碘化物的比例和/或氫氣的分壓。而且，反應(yīng)體系中氫氣的產(chǎn)生可通過調(diào)節(jié)水的濃度來(lái)降低或抑制。反應(yīng)體系中的目標(biāo)羧酸的空間(space)時(shí)間(time)產(chǎn)率可為，例如，大約5mol/Lh至50mol/Lh，優(yōu)選大約8mol/Lh至40mol/Lh，以及更優(yōu)選大約10mol/Lh至30mol/Lh。(催化劑-分離步驟)在催化劑-分離步驟(催化劑-分離塔)中，由反應(yīng)步驟進(jìn)料的反應(yīng)混合物，至少含有高沸點(diǎn)催化劑組分(金屬催化劑組分，例如，羰基化催化劑如銠催化劑，和堿金屬卣化物)的高沸點(diǎn)餾分(或流)作為液體(組分)被分離出來(lái)，含有羧酸的低沸點(diǎn)餾分(羧酸流)作為蒸汽(組分)被分離出來(lái)。金屬催化劑組分的分離可通過常規(guī)的分離方法或分離設(shè)備進(jìn)行，并且通常使用蒸餾塔來(lái)進(jìn)行(例如，板塔(platecolumn)、填充塔、閃蒸塔)。而且，該金屬催化劑組分可通過蒸餾組合有液滴(mist)-或固體-收集的方法分離，其在工業(yè)應(yīng)用中廣泛使用。在催化劑-分離步驟中，用加熱或不用加熱，反應(yīng)混合物可分為蒸汽組分和液體組分。例如，當(dāng)使用閃蒸時(shí)，在絕熱閃蒸(adiabaticflash)中，不用加熱，用降低壓力可將反應(yīng)混合物分為蒸汽組分和液體組分，以及在恒溫閃蒸(thermostaticflash)中，反應(yīng)混合物可用加熱和降4氐壓力一皮分為蒸汽組分和液體組分。反應(yīng)混合物可通過組合這些快速條件被分為蒸汽組分和液體組分。這些閃蒸步驟可在下列條件進(jìn)行，例如，在大約80至200。C下，在壓力為(絕對(duì)壓力)大約50至1,000kPa(例如，大約100至1，000kPa),優(yōu)選大約100至500kPa，以及更優(yōu)選大約100至300kPa。該催化劑-分離步驟可由單一步驟構(gòu)成，或可有多步驟組合構(gòu)成。由此步驟分離的高沸點(diǎn)催化劑組分(金屬催化劑組分)通常循環(huán)至反應(yīng)體系。在催化劑-分離塔中分離的低沸點(diǎn)餾分(羧酸流)含有產(chǎn)物羧酸(例如，乙酸)，以及助催化劑如碘化氬或碘曱烷，產(chǎn)物羧酸與原料醇的酯(例如，乙酸曱酯)，水，少量的副產(chǎn)物(例如，醛如乙醛，和具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸如丙酸)。在本發(fā)明中，純化的羧酸可通過在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中蒸餾羧酸流來(lái)生產(chǎn)。(第一蒸鎦塔)在第一蒸餾塔中，低沸點(diǎn)餾分(第一低沸點(diǎn)鎦分)和高沸點(diǎn)餾分(第一高沸點(diǎn)餾分)(底部)被從在催化劑-分離塔進(jìn)料的羧酸流中分離出來(lái)，該低沸點(diǎn)餾分含有至少部分的低沸點(diǎn)組分[例如，卣代烴如烷基卣，羧酸(例如，具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸)的烷基酯(例如，同具有"n"個(gè)碳原子的醇的酯，具有"n+l"個(gè)碳原子的醛]，該高沸點(diǎn)餾分含有至少部分的高沸點(diǎn)組分(例如，具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸，和水)；至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的餾分(側(cè)流)通過側(cè)取而取出。另外，在通常情況下，較低沸點(diǎn)組分和水主要從第一蒸餾塔中除去(分離)。如上面所提到的，進(jìn)料至第一蒸鎦塔的羧酸流并不限于從反應(yīng)體系的反應(yīng)混合物中除去金屬催化劑組分而得到的羧酸流。該羧酸流可為至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸、卣化氫、較低沸點(diǎn)組分、高沸點(diǎn)組分、和其它的羧酸流；或者可為僅僅這些組分的混合物。而且，來(lái)自反應(yīng)體系的反應(yīng)混合物可直接作為羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔，且含有金屬催化劑組分的高沸點(diǎn)餾分可從第一蒸餾塔的底部取出。用于從催化劑-分離塔進(jìn)料羧酸流的進(jìn)料口不限于特定的一個(gè)，例如，可為第一蒸餾塔的上部、中部、或下部中的任何一個(gè)。而且，在第一蒸餾塔中，來(lái)自催化劑-分離塔的羧酸流可從相對(duì)于進(jìn)行側(cè)取目標(biāo)羧酸的側(cè)流口的上部或下部進(jìn)料。從相對(duì)于側(cè)流口的上部進(jìn)料羧酸流實(shí)現(xiàn)了烷基卣或其它的增強(qiáng)的分離效率。從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置進(jìn)料羧酸流實(shí)現(xiàn)了(特別時(shí)在羧酸流中水濃度不低于3%重量的情況下)顯著地增強(qiáng)的卣化氫的除去效率。而且，側(cè)取目標(biāo)羧酸的側(cè)流口的位置可為第一蒸餾塔的上部、中部、或下部中的任何一個(gè)。在通常情況下，側(cè)流口的位置優(yōu)選在第一蒸餾塔的中部或下部。如上面所提到的，由于在第一蒸餾塔中，該目標(biāo)羧酸流是通過側(cè)取而不是通過頂部取出，因此該目標(biāo)羧酸流有效地防止了被由烷基硤化物水解產(chǎn)生的碘化氫的污染。根據(jù)本發(fā)明，將水和/或(第一組分)(A)進(jìn)料至至少第一蒸餾塔，(第一組分)(A)選自具有"n"個(gè)碳原子的醇(例如，曱醇)，其相應(yīng)于具有"n+l"個(gè)碳原子的目標(biāo)羧酸，以及該醇與目標(biāo)羧酸的酯(例如，乙酸曱酯)中的至少一種。通過進(jìn)料此組分至第一蒸鎦塔，在蒸餾塔中的卣化氫(例如，碘化氫)能被轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分如具有"n，，個(gè)碳原子的烷基卣，并且能被從塔的頂部或上部的體系中有效地分離出來(lái)。因此，目標(biāo)羧酸中鹵化氫的污染，或由于鹵化氫的濃縮對(duì)蒸餾塔的腐蝕被有效地抑制。另外，由于酯與水形成共沸體系，所以將酯(例如，乙酸甲酯)進(jìn)料至蒸餾塔也能提高水從目標(biāo)羧酸的分離性?？梢宰鳛榈谝徽麴s塔使用的有，例如，常規(guī)的蒸餾塔，例如，板塔，填充塔、閃蒸塔、和其它的。另外，蒸餾塔的材料不限于特定的一種，可為玻璃、金屬、陶瓷、其它的材料。通常情況下，特別使用由金屬制成的蒸餾塔。另外，在使用能夠屏蔽光的材料如金屬制成的蒸餾塔的情況下，游離的鹵素如游離碘的產(chǎn)生也能被抑制。第一組分(A)和/或水進(jìn)料至第一蒸餾塔的進(jìn)料位置不限于特定的位置，且其可為蒸餾塔的高度(或縱向)方向上的任何位置。該上述組分通常從至少一個(gè)選自相對(duì)于流口的上部和下部的位置進(jìn)料，該側(cè)流口在^f艮多情況下是用來(lái)通過側(cè)取而得到目標(biāo)羧酸流。另外，在單獨(dú)進(jìn)料第一組分(A)的情況下(包括在進(jìn)料第一組分(A)作為羧酸溶液的情況)，將該第一組分(A)從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置進(jìn)料。選自第一組分(例如，曱醇、乙酸曱酯)的至少一種可單獨(dú)進(jìn)料至第一蒸餾塔。第一組分(A)可與產(chǎn)物羧酸進(jìn)料(例如，乙酸)，例如，作為其羧酸溶液。在進(jìn)料第一組分(A)和水的情況下，水和選自第一組分(例如，曱醇、和乙酸曱酯)的至少一種可分開進(jìn)料；或者第一組分(A)和水可作為混合物進(jìn)料(例如，水溶液)。水可單獨(dú)進(jìn)料至第一蒸餾塔，或隨產(chǎn)物羧酸進(jìn)料。進(jìn)料水至第一蒸餾塔，在蒸餾塔中生成了(形成)具有高水濃度的區(qū)域，且在該區(qū)域造成了卣化氫的濃縮。而且，隨著第一組分(A)進(jìn)料水保證了將卣化氫有效地轉(zhuǎn)化至低沸點(diǎn)組分。在從相對(duì)側(cè)流口的下部位置進(jìn)料第一組分(A)的情況下，囟化氫能被有效的除去。而且，卣化氫的除去速率或程度進(jìn)一步地通過下面步驟而提高(i)從相對(duì)于流口的上部位置進(jìn)料水、或第一組分(A)(特別是醇)和水兩者一起，或(ii)從相對(duì)于流口的上部位置進(jìn)料至少水[特別地，水和第一組分(A)(特別地，至少醇，即，醇，或醇和酯)]，且從相對(duì)于側(cè)流口的下部位置進(jìn)料第一組分(A)(特別是醇)。具體地，在從相對(duì)于側(cè)流口的上部位置進(jìn)料羧酸流(例如，來(lái)自催化劑-分離塔的羧酸流)至第一蒸餾塔的情況下，此類效果是顯著的。另外，進(jìn)料水至第一蒸餾塔加速了(促進(jìn)了)卣化氫(例如，碘化氫)的離解或電離，并且離解的或電離的囟化氫變得對(duì)第一組分(A)更具有反應(yīng)性。結(jié)果，卣化氫的除去速率或程度提高或增強(qiáng)。因此，優(yōu)選加入(或進(jìn)料)水和第一組分(A)兩者至第一蒸餾塔。另外，進(jìn)料第一組分(A)和/或水的進(jìn)料口的數(shù)量不限于特定的一個(gè)，且上面的組分可從一個(gè)進(jìn)料口或多個(gè)進(jìn)料口進(jìn)料。在本發(fā)明中，由于第一組分(A)和/或水進(jìn)料至第一蒸餾塔，因此來(lái)自第一蒸餾塔的側(cè)流(目標(biāo)羧酸流)中的卣化氫的濃度能被顯著地降低。目標(biāo)羧酸流中的卣化氫的濃度可為，取決于進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流中的由化氫的濃度，例如，不高于25ppm(例如，大約0至25ppm)，優(yōu)選不高于20ppm(例如，限定或限制濃度至大約20ppm),更優(yōu)選不高于15ppm,以及特別不高于10ppm。第一組分(A)(醇和其酯)的進(jìn)料比例和水的進(jìn)料比例分別可為，例如，(i)大約1至10,000mol,優(yōu)選大約10至6,000mol(例如，100至5,000mol),以及更優(yōu)選大約500至5,000mol，相對(duì)于在羧酸流(進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流)中含有的1mol的卣化氫。而且，第一組分(A)和/或水的進(jìn)料比例可為(ii)大約0.02至50%摩爾，優(yōu)選大約0.1至30%摩爾(例如，1至25%摩爾)，以及更優(yōu)選大約1.5至20%摩爾，相對(duì)于羧酸流(進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流)中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，或者相對(duì)于進(jìn)料至反應(yīng)體系的醇的總量。進(jìn)料比例可滿足上面(i)或(ii)的范圍中的至少一個(gè)，和可滿足(i)和(ii)兩者的范圍。而且，至少一個(gè)選自^威金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、》威金屬乙酸鹽(如乙酸鉀)、和次磷酸的組分可進(jìn)料至第一蒸餾塔，以使得進(jìn)一步增加卣化氫的分離效率。這些組分在很多情況下通常作為水溶液進(jìn)料。在這些組分作為水溶液進(jìn)料的情況下，水的比例可適當(dāng)?shù)剡x則在進(jìn)料至第一蒸餾塔的總的水量不超過上面的進(jìn)料比例的范圍內(nèi)。另外，除了水，乙酸、曱醇和/或乙酸曱酯也可作為溶劑使用。如進(jìn)料量(進(jìn)料比例)、進(jìn)料位置、和其它的條件可從下面提到的第二蒸餾塔的段落中描述的范圍選擇。在第一蒸餾塔中的蒸餾溫度和壓力可根據(jù)條件如目標(biāo)羧酸和蒸餾塔的種類，或選自低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分的要除去的主要對(duì)象(目標(biāo))適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，在板塔中純化乙酸的情況下，塔的內(nèi)部壓力(通常，頂部壓力)可為大約0.01至1MPa，優(yōu)選大約0.01至0.7MPa，以及更優(yōu)選大約0.05至0.5MPa,以表壓計(jì)。另外，在應(yīng)用壓力下蒸餾能防止蒸餾塔被空氣污染，以及能抑制游離卣素(游離碘)的產(chǎn)生。另外，由于游離鹵素如游離碘的產(chǎn)生，該目標(biāo)羧酸有時(shí)變?yōu)榘迭S色或棕色。因此，可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)料次磷酸或其它的(例如，在方法操作的最初步驟)來(lái)將游離卣素轉(zhuǎn)化為卣化氫。而且，在第一蒸餾塔中，塔的內(nèi)部溫度(通常為頂部溫度)可通過調(diào)節(jié)塔的內(nèi)部壓力來(lái)調(diào)節(jié)，且可為，例如，大約20至180。C,優(yōu)選大約50至150。C,以及更優(yōu)選大約100至140°C。而且，在板塔的情況下，理論塔板數(shù)不特定的限定于特定的一種，其取決于要分離的組分的種類，為大約5至50，優(yōu)選大約7至35，以及更優(yōu)選大約8至30。此外，為了在第一蒸餾塔中高度地(或高精確地)分離醛，理論塔板數(shù)可為大約10至80,優(yōu)選大約20至60，以及更優(yōu)選大約25至50。在第一蒸餾i^中，回流比例可例如選自大約0.5至3,000，優(yōu)選大約0.8至2,000,其取決于上述的理論塔板數(shù)，或通過增加理論塔板數(shù)來(lái)降低。另外，從催化劑組分的分離步驟中除去高沸點(diǎn)催化劑組分得到的低沸點(diǎn)餾分不必回流，可以從第一蒸餾塔的頂部進(jìn)料。由于從第一蒸餾塔分離的低沸點(diǎn)餾分含有烷基卣、羧酸的烷基酯、水和其它的，因此該低沸點(diǎn)餾分可循環(huán)至反應(yīng)體系和/或第一蒸餾塔。另外，從第一蒸餾塔取出的低沸點(diǎn)餾分不必為了循環(huán)進(jìn)行如在圖l的實(shí)施方式中顯示的那樣用冷凝器冷凝。取出的低沸點(diǎn)餾分可直接循環(huán)，或通過簡(jiǎn)單的冷卻取出的低沸點(diǎn)餾分以除去氣體組分如一氧化碳或氫氣后，殘余的液體組分可循環(huán)。此外，在低沸點(diǎn)餾分中的低沸點(diǎn)組分中，醛削弱了作為最終產(chǎn)物的羧酸的質(zhì)量。因此，如果必要，在除去醛后(例如，在通過使得含有較低沸點(diǎn)雜質(zhì)的餾分進(jìn)行醛分離步驟(醛-分離塔)以除去醛后)，殘余的組分可循環(huán)至反應(yīng)體系和/或第一蒸餾塔。在為了循環(huán)用冷凝器冷凝低沸點(diǎn)餾分的情況下，不必把液體組分分為兩相，水相和油相，以分別循環(huán)兩相，如圖l的實(shí)施方式所示。該液體組分可循環(huán)至反應(yīng)體系、第一和/或第二蒸餾塔，而不用分為兩相。此外，在將液體組分分成兩相的情況下，任何一相都可循環(huán)至反應(yīng)體系和/或蒸餾塔。在第一蒸餾塔中分離的高沸點(diǎn)餾分(底部溶液)含有水、具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸、流體帶出的銠催化劑，碘化鋰、以及沒有蒸發(fā)的殘留的目標(biāo)羧酸、較低沸點(diǎn)雜質(zhì)、和其它的。因此，如果必要，該高沸點(diǎn)餾分可循環(huán)至反應(yīng)體系。另外，在循環(huán)前，會(huì)削弱目標(biāo)羧酸質(zhì)量的具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸可被除去。而且，底部溶液不必與來(lái)自隨后的步驟的循環(huán)流混合，且其可直接循環(huán)至反應(yīng)體系。底部溶液，如果必要，為了循環(huán)至反應(yīng)體系，可連接到用于進(jìn)料原料或催化劑至反應(yīng)體系的進(jìn)料線上。另外，如果必要，可通過在第一蒸餾塔中加入能與水共沸的組分例如，烷基硤化物(例如，碘甲烷)，來(lái)提高或增加水與羧酸如乙酸的分離性。(第二蒸餾塔)在第二蒸餾塔中，在第一蒸餾塔中沒有被分離而殘留的卣化氫、低沸點(diǎn)組分、和高沸點(diǎn)組分可進(jìn)一步地高精度地除去。來(lái)自第一蒸餾塔的羧酸流的進(jìn)料位置不限于特定的，其可位于，例如，第二蒸餾塔的上部、中部、或下部中的任何部位。在通常情況下，優(yōu)選提供羧酸流至塔的中部。作為第二蒸餾塔，其可使用常規(guī)蒸餾塔，例如，板塔、填充塔、快速蒸餾塔、和其它塔。而且，塔的內(nèi)部溫度、塔的內(nèi)部壓力、理論塔板數(shù)、以及在第二蒸餾塔中的回流比例可根據(jù)目標(biāo)羧酸和蒸餾塔的種類選^r,例如，可以選擇與上面的第一蒸餾塔具有的相同的(相似)的范圍。另外，在第二蒸餾塔中，次磷酸或其它的可適合進(jìn)料(例如，在方法操作的開始步驟)以將游離卣素轉(zhuǎn)化為卣化氫。由于從第二蒸餾塔中分離的低沸點(diǎn)餾分(或第二低沸點(diǎn)餾分)含有有用的組分如烷基卣(例如，碘曱烷)、羧酸酯(例如，乙酸曱酯)、和/或水，該低沸點(diǎn)餾分可直接循環(huán)至反應(yīng)器和/或第二蒸餾塔，或者如果必要，可在轉(zhuǎn)化為液體后循環(huán)，如同從第一蒸餾塔中取出的低沸點(diǎn)餾分一樣，用冷凝器或熱轉(zhuǎn)換器。而且，由于該低沸點(diǎn)餾分含有醛，所以該低沸點(diǎn)餾分，例如，可在用醛-分離塔除去醛后循環(huán)，如果必要。在另一方面，由于從第二蒸餾塔中分離的高沸點(diǎn)餾分(或第二高沸點(diǎn)餾分)為富集有具有"n+2，，個(gè)碳原子的羧酸(例如，丙酸)、醛、羧酸酯、烷基碘化物、金屬鹽、和其它的，該高沸點(diǎn)餾分可直接棄掉(或除掉)。另外，由于該高沸點(diǎn)餾分還包含水或目標(biāo)羧酸，如果必要，從其中除去和/或回收羧酸具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸(和其它)的高沸點(diǎn)餾分可循環(huán)至反應(yīng)體系。在第二蒸餾塔中，純化的羧酸流通過側(cè)取取出，并且側(cè)流口的位置通常可為蒸餾塔的中部或下部。另外，通過從側(cè)流口取出羧酸流，該側(cè)流口位于相對(duì)于用于取出高沸點(diǎn)餾分的底部口的上部位置，該側(cè)流和高沸點(diǎn)餾分能被有效的分離。為了降低存在于第二蒸餾塔中的鹵化氫的濃度，將至少一種組分(B)(第二組分)，其選自(b-l)具有"n"個(gè)碳原子的醇，其相應(yīng)于具有"n+l"個(gè)碳原子的目標(biāo)羧酸，(1>2)該醇與具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的酯，(b-3)堿金屬氫氧化物，(b-4)堿金屬乙酸鹽，和(b-5)次磷酸(特別地，至少一種選自醇、堿金屬氫氧化物、堿金屬乙酸鹽、和次磷酸)，如果必要，和水進(jìn)料至該第二蒸餾塔。特別地，進(jìn)料堿金屬氫氧化物至第二蒸餾塔實(shí)現(xiàn)了顯著地卣化氫濃度的降低。堿金屬氫氧化物可包含氫氧化鉀、氫氧化鈉、和其它的。堿金屬氫氧化物通常在很多情況下作為水溶液進(jìn)料。此外，為了降低卣化氬的濃度，可將醇和/或酯與堿金屬氫氧化物一起進(jìn)料?？蓪⒋己?或酯與水一起進(jìn)料。而且，作為堿金屬乙酸鹽，示例性的有乙酸鉀、乙酸鈉、和其它的。從處理的方便性考慮，堿金屬乙酸鹽或次磷酸可通常作為水溶液進(jìn)料。另外，乙酸、甲醇和/或乙酸曱酯可代替水作為溶劑使用。第二組分的進(jìn)料位置，如果必要和水，不限于特定的一個(gè)位置，其可為在蒸餾塔的高度(或縱向)方向上的任何位置。第二組分，如果必要和水，通常在很多情況下從至少一個(gè)選自相對(duì)于流口的上部和下部的位置，目標(biāo)羧酸流通過側(cè)取從該側(cè)流口得到。從相對(duì)于側(cè)流口的下部進(jìn)料^威金屬氫氧化物(水溶液)實(shí)現(xiàn)了降低污染通過側(cè)取得到的羧酸流的卣化氫的量，可至痕量。從相對(duì)于側(cè)流口的上部進(jìn)料堿金屬氫氧化物(或其水溶液)實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步降低對(duì)側(cè)取出的羧酸流污染的卣化氫的量。石咸金屬氫氧化物的進(jìn)料量可為，例如，(i)大約1至20,000mol，優(yōu)選大約100至20,000mol(例如，大約200至15,000mol),以及更優(yōu)選大約300至10，000mol(例如，大約500至5,000mol),其相對(duì)于在羧酸流(進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流)中含有的lmol的囟化氫。而且，堿金屬氫氧化物的進(jìn)料量可為這樣的范圍，例如，(ii)相對(duì)于1mol的堿金屬氫氧化物，含有在羧酸流(進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流)中的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的比例可為大約30至300,000mol,優(yōu)選大約300至200,000mol，以及更優(yōu)選大約3,000至100,000mol。堿金屬氬氧化物的進(jìn)料量可滿足至少一個(gè)上面的范圍或(i)或(ii)，通?？蓪?shí)際上兩個(gè)范圍(i)和(ii)都可滿足。而且，醇(b-l)的進(jìn)料比例和酯(b-2)的進(jìn)料比例的總量可為，例如，(i)大約1至10,000mol，優(yōu)選大約10至6,000mol(例如，100至5,000mol)，以及更優(yōu)選大約500至5,000mol，相對(duì)于含有在羧酸流(進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流)中的1mol的卣化氫。而且，上述總的進(jìn)料比例可為(ii)大約0.02至50%摩爾，優(yōu)選大約0.1至30%摩爾(例如，1至25%摩爾)，以及更優(yōu)選大約1.5至20%摩爾，相對(duì)于含有在羧酸流(進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流)中的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，或者相對(duì)于進(jìn)料至反應(yīng)體系中醇的總量?？偟倪M(jìn)料比例可滿足至少一個(gè)上面的(i)或(ii)的范圍，通常兩個(gè)范圍(i)和(ii)都可滿足。另外，相對(duì)于醇的總量的比例是建立在幾乎100%的醇轉(zhuǎn)化為羧酸的^i殳上的。第二蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分可直接棄去(或除去)。然而，由于第二蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分含有烷基卣(例如，碘曱烷)、羧酸的烷基酯(例如，乙酸曱酯)、羧酸、水、醛、和其它的，該餾分的部分或全部可循環(huán)至選自反應(yīng)體系、第一蒸餾塔、第二蒸餾塔(特別是，反應(yīng)體系)中的至少一個(gè)。此外，從低沸點(diǎn)餾分中除去醛后，除去醛的餾分可以循環(huán)。而且，該^s沸點(diǎn)餾分可以重新4吏用作為吸收溶液以除氣，或者作為泵的液體機(jī)械密封劑。由于第二蒸餾塔的高沸點(diǎn)餾分(底部溶液)包含具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸、水、目標(biāo)羧酸、和其它的，該高沸點(diǎn)餾分(底部溶液)可直接棄去(或除去)，或可循環(huán)至反應(yīng)體系。此外，在從高沸點(diǎn)餾分中除去具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸后，該羧酸-除去的餾分可被循環(huán)。另外，產(chǎn)物中卣化氫的濃度可通過調(diào)節(jié)或控制在第一和/或第二蒸餾塔中羧酸流從前一步驟至下一步驟的進(jìn)料位置、第一蒸餾塔中的水濃度和卣化氫濃度之間的平衡、醇和/或酯(和水)進(jìn)料至第一蒸餾塔的進(jìn)料位置、醇和/或酯在第一和第二蒸餾塔中的進(jìn)料比例、堿金屬氫氧化物在第二蒸餾塔中的進(jìn)料比例、和其它的來(lái)調(diào)解或降低。根據(jù)本發(fā)明，通過加入第一組分(A)和/或水至第一蒸餾塔，碘化氫的量已在羧酸流中降低。通過進(jìn)料此羧酸流以及第二組分(B)，和如果必要水，至第二蒸餾塔，該目標(biāo)羧酸能被有效的除去(或分離)。此外，伴隨著第二組分(B)的加入的副產(chǎn)物(例如，堿金屬碘化物)的產(chǎn)生，和/或第二組分(B)對(duì)最終產(chǎn)物的羧酸的污染能被徹底的降低。(囟化物-除去步驟(塔))通過進(jìn)一步提供(進(jìn)料)側(cè)流(羧酸流)至卣化物-除去步驟，所述側(cè)流(羧酸流)為通過側(cè)取從第二蒸餾塔循環(huán)的含有純化的羧酸的側(cè)流(羧酸流)，卣化物(例如，卣代烴如烷基卣(例如，己基碘化物，和癸基碘化物))能被除去，且可生產(chǎn)進(jìn)一步純化了的羧酸。在囟化物-除去步驟中，該卣化物-除去塔不是必須的，該羧酸流可與具有卣化物-除去能力或-吸附能力的去除劑(除去試劑或材料)(例如，沸石、活性碳、和離子交換樹脂)接觸。為了有效地從連續(xù)得到的羧酸流(在連續(xù)系統(tǒng)中)中除去卣化物，具有卣化物-除去能力或-吸附能力的離子交換樹脂，尤其是其中提供有該離子交換樹脂的卣化物-除去塔為特別有利的。該離子交換樹脂不限于特定的一種，只要其具有卣化物-除去能力或-吸附能力，且其通常為其中至少部分活性位點(diǎn)(例如，通常酸性基團(tuán)如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酚羥基基團(tuán)、或膦?；?phosphone)基團(tuán))被金屬取代或交換的離子交換樹脂(通常為陽(yáng)離子交換樹脂)。該金屬可包含，例如，至少選自下面的一種銀(Ag)、汞(Hg)、和銅(Cu)。作為基礎(chǔ)(底物)的陽(yáng)離子交換樹脂可為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂和弱(中等)酸性陽(yáng)離子交換樹脂中的任何一種，且優(yōu)選包含強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的陽(yáng)離子交換樹脂，例如，大孔(macroreticular)離子交4奐才對(duì)月旨等等。在離子交換樹脂中，與金屬交換(或者用金屬取代)的活性位點(diǎn)的比例可為，例如，大約10至80%摩爾，優(yōu)選大約25至75%摩爾，以及更優(yōu)選大約30至70%摩爾。第二蒸餾塔的羧酸流至少與離子交換樹脂接觸(優(yōu)選將羧酸流通過離子交換樹脂)實(shí)現(xiàn)了卣化物的除去。在用離子交換樹脂接觸(或者通過)接下來(lái)，如果必要，羧酸流的溫度可逐步增力o(或升高)。溫度的逐步升高以確保金屬不從離子交換樹脂中流出或滲出，以及可有效的除去卣化物。按照乙酸水解的原理，高級(jí)烴的卣化物(有時(shí)稱為高級(jí)卣化物，例如，高級(jí)烴(higherhydrocarbon)的碘化物)能被很容易地除去。另外，高級(jí)卣化物的大小，例如，即使具有側(cè)鏈如新戊基的卣化物也比離子交換樹脂的孔徑小，因此，副作用如卣化物的擴(kuò)散是很小，且不影響有效的除去卣化物。而且，由于此類卣化物的離解能是相對(duì)較小的，因此該卣化物能有效地除去。因此，即使高級(jí)卣化物(例如，殃化物)也在一定程度上能除去，其不影響羧酸的質(zhì)量，例如，在己基卣化物(例如，己基碘化物)可被除去的溫度下。閨化物-除去塔的實(shí)例可包含其內(nèi)部填充至少用金屬交換的離子交換樹脂的填充塔、提供離子交換樹脂床的塔(例如，由微粒樹脂組成的床)(防護(hù)床,guardbed)等等。在其內(nèi)部可提供給該卣化物-除去塔金屬-交換離子交換樹脂，以及其它離子交換樹脂(例如，陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、和非離子交換樹脂)。在把陽(yáng)離子交換樹脂放置在相對(duì)于金屬交換的離子交換樹脂的下游時(shí)的情況下(例如，通過填充放置，或作為樹脂床放置樹脂)，即使金屬?gòu)慕饘?交換的離子交換樹脂中流出，該流出的金屬能被陽(yáng)離子交換樹脂捕獲，從羧酸流中除去。卣化物-除去塔的溫度可為，例如，大約18至100°C，優(yōu)選大約30至70。C，以及更優(yōu)選大約40至60°C。待通過的羧酸流的速率不限于特定的速率，其可為，例如，在使用防護(hù)床的卣化物-除去塔中，例如，大約3BV/h(床體積每小時(shí))至15BV/h，優(yōu)選大約5BV/h至12BV/h,以及更優(yōu)選大約6BV/h至10BV/h。另外，在卣化物-除去步驟中，該羧酸流可與金屬-交換離子交換樹脂接觸。例如，該卣化物-除去塔可包括提供金屬-交換離子交換樹脂的塔和提供其他的離子交換樹脂的塔。例如，該卣化物-除去塔可包括陰離子交換樹脂塔，在陰離子交換樹脂塔的下游端的金屬-交換離子交換樹脂塔、或可包括金屬-交換離子交換樹脂塔、在金屬-交換離子交換樹脂塔下游端的陽(yáng)離子交換樹脂塔。前面的詳細(xì)的實(shí)例可參考WO02/062740,和其它的。(醛-分離塔)在當(dāng)含有由反應(yīng)產(chǎn)生的醛(例如，具有"n+1"個(gè)碳原子的醛)的餾分被循環(huán)至反應(yīng)體系、蒸餾塔、和其它的情況下，副產(chǎn)物如具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸、具有"n+2"個(gè)碳原子的不飽和醛、和具有"n+l"個(gè)碳原子的烷基碘化物的量增加。因此，在循環(huán)至反應(yīng)體系和/或蒸餾塔前，通過從第一和/或第二蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分分離具有"n+l，，個(gè)碳原子的醛，可以抑制具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸、具有"n+2，，個(gè)碳原子的不飽和醛、具有"n+l"個(gè)碳原子的烷基碘化物的產(chǎn)生。亦即，從第一蒸餾塔和/或第二蒸餾塔取出的低沸點(diǎn)餾分，其含有烷基卣、具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的烷基酯、具有"n+l"個(gè)碳原子的醛、水、和其它的，其被進(jìn)料至醛-分離塔。在醛-分離塔中，含有醛的低沸點(diǎn)餾分(第四低沸點(diǎn)餾分)從含有烷基卣、羧酸的烷基酯、水、和其它的高沸點(diǎn)餾分(第四高沸點(diǎn)餾分)中分離。醛可被從醛-分離塔的頂部或上部中分離，隨著除氣(offgas)組分如一氧化碳或氫氣。在分離醛之前，該除氣組分可在前面用冷凝器或冷卻裝置除去。來(lái)自第一和第二蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分不必為了進(jìn)料至醛-分離塔而混合。將來(lái)自第一或第二蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分可進(jìn)料至醛-分離塔、或兩個(gè)蒸餾塔的低沸點(diǎn)餾分通過不同的進(jìn)料線單獨(dú)進(jìn)料至醛-分離塔。在醛-分離塔中，由于通過除去作為低沸點(diǎn)餾分的醛得到的高沸點(diǎn)餾分含有烷基卣、水、羧酸酯、目標(biāo)羧酸、等等，該高沸點(diǎn)餾分能被循環(huán)至反應(yīng)體系。作為醛-分離塔，例如，其可使用常規(guī)蒸餾塔，例如，板塔、填充塔、閃蒸纟荅，和其它塔。在醛-分離塔中的溫度(頂部溫度)和壓力(頂部壓力)可根據(jù)醛和烷基卣的種類以及蒸餾塔來(lái)選擇，其不是特別限定的，利用醛和其它組分(尤其是烷基卣)沸點(diǎn)之間的不同，只要至少醛(例如，乙醛)作為低沸點(diǎn)餾分從第一和/或第二蒸餾塔中得到的低沸點(diǎn)餾分(第一和/或第二低沸點(diǎn)餾分)中是可分的。例如，為了乙酸的純化，在使用板塔作為醛-分離塔的情況下，頂部壓力大約10至1,000kPa,優(yōu)選大約10至700kPa,以及更優(yōu)選大約10至500kPa，為絕對(duì)壓力。在當(dāng)頂部壓力太小的情況下，乙醛的分離效率變得很小，有必要有效的降低冷凝氣態(tài)組分的溫度，其結(jié)果在成本上是不優(yōu)選的。在另一方面，在頂部壓力太大時(shí)，塔的內(nèi)部溫度由于過量的施加的壓力也升高，其結(jié)果為在塔內(nèi)濃縮的乙醛通過暴露于高溫下其有在塔內(nèi)聚合的可能，因此污染高沸點(diǎn)組分。而且，塔的內(nèi)部溫度(頂部溫度)可為，例如，大約10至80。C，優(yōu)選大約20至70。C，以及更優(yōu)選大約40至60°C。在當(dāng)醛-分離塔為板塔的情況下，理論塔板數(shù)可為例如大約5至80,優(yōu)選大約8至60,以及更優(yōu)選大約10至50。在醛-分離塔中，回流比率選自下面大約1至l，OOO,優(yōu)選大約10至800,以及優(yōu)選大約50至600(例如，大約100至600)，其取決于上述的理論塔板數(shù)。另外，當(dāng)在通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中反應(yīng)條件來(lái)抑制醛和氫氣的產(chǎn)生的情況下，進(jìn)一步通過使用醛-分離塔將醛從蒸餾塔的循環(huán)流中除去，在反應(yīng)體系和/或蒸餾塔中的醛的量能顯著地降低，以及具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸的副產(chǎn)物也大大的降低。因此，即使在羧酸流進(jìn)料至第二蒸餾塔的階段，具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸的濃度能被降低至一定羧酸的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的程度，從而不必在第二蒸餾塔中分離具有"n+2"個(gè)碳原子的羧酸。而且，由于形成的具有"n+2"個(gè)碳原子的不飽和醛的量是可以減少的，高錳酸鉀的測(cè)試值可被顯著地提高，而不用特別的處理如臭氧化作用，和例如，能不小于標(biāo)準(zhǔn)值(120分鐘)。在本發(fā)明中，通過用至少第一和第二蒸餾塔從含有雜質(zhì)的羧酸流中除去雜質(zhì)，純化的羧酸是可生產(chǎn)的，該雜質(zhì)如卣化氫、低沸點(diǎn)組分和/或高沸點(diǎn)組分。優(yōu)選的生產(chǎn)方法包括上面的反應(yīng)步驟、催化劑-除去步驟、第一蒸餾步驟、以及第二蒸餾步驟。在此方法中，例如，優(yōu)選的方法如下方法包括(a)在反應(yīng)體系的蒸汽相中5至100kPa的氫氣分壓下，在下面物質(zhì)的存在下，使曱醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，所述物質(zhì)為(i)包括元素周期表的第8族金屬的金屬催化劑、堿金屬碘化物和烷基碘化物的催化劑體系，和(ii)以相對(duì)與整個(gè)液相反應(yīng)體系為0.1至5%重量的比例的水；(b)從反應(yīng)體系中連續(xù)取出反應(yīng)混合物；(c)進(jìn)料反應(yīng)混合物至催化劑-分離塔；(d)分離含有金屬催化劑和堿金屬碘化物的高沸點(diǎn)餾分，和含有乙酸、烷基石典化物、乙酸甲酯、水和丙酸的低沸點(diǎn)餾分；(e)進(jìn)料為羧酸流的低沸點(diǎn)餾分至第一蒸餾塔；(f)在第一蒸餾塔中用進(jìn)料水和/或至少一種選自曱醇和乙酸甲酯的組分(A)(第一組分)，分離含有部分烷基碘化物、乙酸曱酯和水的低沸點(diǎn)餾分，和含有部分水和丙酸的高沸點(diǎn)餾分；(g)通過側(cè)取從第一蒸餾塔取出至少含有乙酸的側(cè)流；(h)進(jìn)料該側(cè)流至第二蒸餾塔；(i)在第二蒸餾塔中，除去含有至少部分的烷基碘化物、乙酸甲酯和水的低沸點(diǎn)餾分，和含有至少部分的水和丙酸的高沸點(diǎn)餾分；和(j)通過側(cè)取取出含有純化的乙酸的側(cè)流，以回收乙酸。另外，在單獨(dú)進(jìn)料第一組分(A)(包含在作為其乙酸溶液進(jìn)料第一組分(A)的情況下)的情況下，將該第一組分(A)從相對(duì)于流口的下部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，該側(cè)流口用于側(cè)取含有乙酸的側(cè)流。此外，本發(fā)明也包括生產(chǎn)純化的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的體系，該體系包括第一和第二蒸餾塔。生產(chǎn)體系可包括，例如，反應(yīng)體系、催化劑-分離塔、第一蒸餾塔、和第二蒸餾塔，以及如果必要，可進(jìn)一步包括卣化物-除去塔和/或醛-分離塔。工業(yè)適用性本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)方法中得到羧酸如乙酸是有用的，特別是在連續(xù)生產(chǎn)方法中得到高度純化的羧酸是有用的。實(shí)施例下面的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不能被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施例1至10和對(duì)比例1至3(l)反應(yīng)使用具有0.3L體積的反應(yīng)器，根據(jù)圖1的流程進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)生速率(實(shí)施例1至4、7、8和10)。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>(2)第一蒸餾步驟使用40mm())的玻璃Oldershaw蒸餾塔(30板)，將反應(yīng)器的反應(yīng)混合物從塔的上面第七板進(jìn)料至蒸餾塔，將曱醇和/或乙酸曱酯，如果必要的話，和水從一個(gè)進(jìn)料口(進(jìn)料溶液I)或兩個(gè)進(jìn)料口(進(jìn)料溶液I和II)加入。在1.1的回流比率下，在大氣壓力下，進(jìn)行蒸餾。另外，將從塔頂取出的餾分冷凝，并分為上層和下層。所述各上層和下層都分為待回流部分和待棄去部分，將各層的待回流部分進(jìn)行回流以達(dá)到上面的回流比率。另外，關(guān)于待回流部分和待棄去部分的重量比，兩層之間沒有實(shí)質(zhì)的區(qū)別。通過側(cè)取從低于蒸餾塔頂部第30板的位置將液相取出。另外，在實(shí)施例5和6中，進(jìn)行同其它實(shí)施例相同的操作，除了使用含有乙酸、碘化氫、碘曱烷、乙酸曱酯和水的模型溶液(modelsolution)代替反應(yīng)混合物進(jìn)料至蒸餾塔。此外，在對(duì)比例1和2中，使用40mn4玻璃Oldershaw蒸餾塔(50板)，將模型溶液(含有乙酸、碘化氫、碘曱烷、乙酸曱酯和水)從塔頂部的第七板進(jìn)料至蒸餾塔。在對(duì)比例1中，甲醇、乙酸曱酯和水不進(jìn)料。在對(duì)比例2中，將甲醇(進(jìn)料溶液I)從一個(gè)進(jìn)料口加入，且在3.0的回流比率和120.6。C的塔底溫度下，在大氣壓力下進(jìn)行回流。另外，將從塔頂取出的餾分冷凝，并且分為上層和下層。各上層和下層都被分成待回流的部分和待棄去的部分，將每層的待回流的部分進(jìn)行回流以得到上面的回流比率。另外，關(guān)于待回流的部分和待棄去的部分的重量比率，兩層之間沒有實(shí)質(zhì)的區(qū)別。通過側(cè)取從低于蒸餾塔頂部的第50板的位置將液相取出。反應(yīng)混合物或模型溶液中的碘化氫的濃度，和曱醇和/或乙酸曱酯的進(jìn)料條件顯示在表2中。結(jié)果示于表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在表中，"MeOH"和"MA"分別代表曱醇和乙酸甲酉旨。200680025570.X轉(zhuǎn)滯齒被40/44:K<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在表中，"MeOH/HI"代表進(jìn)料至蒸餾塔的甲醇相對(duì)于進(jìn)料反應(yīng)混合物或模型溶液中碘化氫的比例(摩爾比率)，以及'MeOH比率"代表進(jìn)料至蒸鎦塔的曱醇的量相對(duì)作為原料進(jìn)料至反應(yīng)器的曱醇的量的比率(摩爾。/0)。200680025570.X轉(zhuǎn)溫齒被41/44:a;另外，在實(shí)施例中，由于在大氣壓力下進(jìn)行蒸餾，因此塔的內(nèi)部溫度相對(duì)較低，即，甲醇處理的反應(yīng)溫度低。另外，在工業(yè)條件壓力蒸餾下進(jìn)行上述的實(shí)施例時(shí)，由于蒸餾塔的內(nèi)部溫度通常升高大約20至30。C，因此認(rèn)為反應(yīng)速率增加大約4至8倍。因此，通過側(cè)取得到的溶液中的碘化氪的濃度能將降低至大約0.2至2ppm。從表2和3可以看出，通過至少?gòu)南鄬?duì)于乙酸的側(cè)流口的下部位置加入曱醇，在側(cè)取溶液中的硪化物的濃度顯著降低。("第二蒸餾步驟使用40mm(j)的玻璃Oldershaw蒸餾塔(60板)作為第二蒸餾塔，將從第一蒸餾塔側(cè)取得到的溶液從第二蒸餾塔的頂部的第27板進(jìn)料至該第二蒸餾塔，且在30的回流比率下，在大氣壓力下進(jìn)行蒸餾，并從一個(gè)進(jìn)料口(進(jìn)料溶液I)或兩個(gè)進(jìn)料口(進(jìn)料溶液I和II)進(jìn)料氬氧化鉀(KOH)水溶液至該第二蒸餾塔(實(shí)施例10)。通過從該第二蒸餾塔頂部的第57板側(cè)取取出蒸汽相。另外，實(shí)施例3中的側(cè)取溶液集中在罐中，且此集中的溶液作為來(lái)自第一蒸餾塔的側(cè)取溶液使用。此外，實(shí)施例9和對(duì)比例3在與實(shí)施例10相同的方式下進(jìn)行的，除了將含有乙酸、水和硤化氫(組成99.8°/。重量的乙酸、0.2%重量的水、和1.4ppm的碘化氫(作為碘離子))的溶液進(jìn)料至第二蒸餾塔中，代替來(lái)自第一蒸餾塔的側(cè)耳又溶液。進(jìn)料至第二蒸餾塔的進(jìn)料溶液中的碘化氫的濃度，以及氬氧化鉀水溶液的進(jìn)料條件顯示在表4中。結(jié)果顯示在表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>在表中，"KOH/ffl，，代表在進(jìn)料溶液中的進(jìn)料氫氧化鉀的量相對(duì)與碘化氬的量的比例(摩爾比率)。另外，在上述的實(shí)施例中，由于蒸餾是在大氣壓力下進(jìn)行的，因此塔的內(nèi)部溫度相對(duì)較低，即，氫氧化鉀處理的反應(yīng)溫度較低。另外，在工業(yè)條件壓力蒸餾下進(jìn)行上述的實(shí)施例時(shí)，由于蒸餾塔的內(nèi)部溫度通常升高大約20至30°C，因此認(rèn)為反應(yīng)速率增加大約4至8倍。因此，通過側(cè):f又得到的溶液中的碘化氬的濃度能將降低至不高于3ppb。(4)碘化物-除去步驟在45°C和8床體積/H下，將通過上面蒸餾步驟(3)得到的側(cè)取溶液(實(shí)施例IO)進(jìn)一步通過Ag-交換離子交換樹脂塔，并除去烷基碘雜質(zhì)。用ECD-GC分析如此得到的乙酸，發(fā)現(xiàn)烷基碘的濃度不超過鑒定限(0.3ppb)。最終得到的乙酸具有非常低的濃度的碘化氫和烷基碘，且并足夠作為最終產(chǎn)品。而且，在該除去烷基碘的乙酸中，丙酸的濃度為93ppm，巴豆醛的濃度不超過0.2ppm，高錳酸鉀測(cè)試為190分鐘。因此，得到了作為最終產(chǎn)品的充分的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸的方法，所述方法包括將至少包含具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸、鹵化氫、低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分的羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔中，分離含有部分所述低沸點(diǎn)組分的第一低沸點(diǎn)餾分和含有部分所述高沸點(diǎn)組分的第一高沸點(diǎn)餾分，從第一蒸餾塔通過側(cè)取取出至少包含具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流，將該第一側(cè)流進(jìn)料至第二蒸餾塔，在第二蒸餾塔中，分離含有部分所述低沸點(diǎn)組分的第二低沸點(diǎn)餾分和含有部分所述高沸點(diǎn)組分的第二高沸點(diǎn)餾分，從第二蒸餾塔通過側(cè)取取出包含具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸的第二側(cè)流，以回收具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸；所述方法還包括(i)將水、或水和第一組分(A)進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自下面的至少一種相應(yīng)于所述羧酸的具有“n”個(gè)碳原子的醇，和該醇與所述羧酸的酯，或者(ii)將第一組分(A)從相對(duì)于第一側(cè)流口的下部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自下面的至少一種相應(yīng)于所述羧酸的具有“n”個(gè)碳原子的醇，和該醇的酯，所述第一側(cè)流口用于側(cè)取包含具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中通過轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分來(lái)分離卣化氫。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將水、或水和第一組分(A)從相對(duì)于第一側(cè)流口的上部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一側(cè)流口用于側(cè)取包含具有"n+1，，個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，在第一蒸餾塔中，至少將水從相對(duì)于第一側(cè)流口的上部位置進(jìn)料，并且將第一組分(A)從相對(duì)于第一側(cè)流口的下部位置進(jìn)料，所述第一側(cè)流口用于側(cè)取包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一組分(A)的進(jìn)料比例和水的進(jìn)料比例各自滿足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)兩者(i)相對(duì)于在進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流中含有的1mol的卣化氬，進(jìn)料比例為1至10,000mol，(ii)相對(duì)于在進(jìn)料至第一蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，進(jìn)料比例為0.02至50%摩爾。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包括進(jìn)一步將第二組分(B)進(jìn)料至第二蒸餾塔，所述第二組分(B)選自下面的至少一種(b-l)具有"n，，個(gè)碳原子的醇，其相應(yīng)于具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸，(b-2)所述醇與具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的酯，(b-3)堿金屬氫氧化物，(b-4)堿金屬乙酸鹽和(b-5)次磷酸。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將所述第二組分(B)從相對(duì)于第二側(cè)流口的上部位置和下部位置中的至少一個(gè)位置進(jìn)料至第二蒸餾塔，該第二側(cè)流口用于側(cè)取包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第二側(cè)流。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量滿足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)兩者(i)相對(duì)于在進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的1mol的卣化氫，組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量為1至10,000mol,(ii)相對(duì)于在進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的總量，組分(b-l)的進(jìn)料比例和組分(b-2)的進(jìn)料比例的總量為0.02至50%mol。9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中組分(b-3)的進(jìn)料比例滿足下面的(iii)、(iv)、或(iii)和(iv)兩者(iii)相對(duì)于在進(jìn)料至第二蒸鎦塔的羧酸流中含有的1mol的卣化氫，組分(b-"的進(jìn)料比例為1至20,0000101,(iv)相對(duì)于1mol的組分(b-3),在進(jìn)料至第二蒸餾塔的羧酸流中含有的具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的量為30至300，000mol。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包括在反應(yīng)體系的氣相中的氫氣分壓為1至150kPa，在包含金屬催化劑組分和烷基卣的催化劑體系存在下，在以相對(duì)于總的液相反應(yīng)體系為0.1至10%重量比例的水的存在下，使具有"n，，個(gè)碳原子的醇或其衍生物連續(xù)與一氧化碳反應(yīng)，從該反應(yīng)體系連續(xù)取出反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物進(jìn)料至催化劑-分離塔，分離含有金屬催化劑組分的第三高沸點(diǎn)餾分與第三低沸點(diǎn)餾分，以及將第三低沸點(diǎn)餾分作為羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括進(jìn)一步使從第二蒸餾塔通過側(cè)取得到的第二側(cè)流與具有囟化物-除去能力或卣化物-吸附能力的離子交換樹脂接觸，以純化具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中從第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少之一取出的低沸點(diǎn)餾分含有烷基卣、具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的烷基酯、具有"n+l"個(gè)碳原子的醛、和水；該方法還包括將該低沸點(diǎn)餾分進(jìn)行醛分離步驟；在醛分離步驟中，分離含有醛的第四低沸點(diǎn)餾分，和含有烷基卣、羧酸的烷基酯、和水的第四高沸點(diǎn)餾分；以及將該第四高沸點(diǎn)餾分循環(huán)至反應(yīng)體系。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法包括在反應(yīng)體系的氣相中的氫氣分壓為5至100kPa,在包含元素周期表第8族金屬的金屬催化劑、堿金屬碘化物和烷基碘的催化劑體系存在下，在以相對(duì)于總的液相反應(yīng)體系為0.1至5%重量比例的水存在下，使曱醇與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，從該反應(yīng)體系連續(xù)取出反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物進(jìn)料至催化劑-分離塔，分離含有金屬催化劑和堿金屬碘化物的第三高沸點(diǎn)餾分，和含有乙酸、烷基碘、乙酸曱酯、水和丙酸的的第三低沸點(diǎn)餾分，將該第三低沸點(diǎn)餾分作為羧酸流進(jìn)料至第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔中，分離含有至少部分的烷基石典、乙酸曱酯和水的第一低沸點(diǎn)餾分，和含有至少部分的水和丙酸的第一高沸點(diǎn)餾分，從第一蒸餾塔通過側(cè)取取出至少含有乙酸的第一側(cè)流，將該第一側(cè)流進(jìn)料至第二蒸餾塔，在第二蒸餾塔中，分離含有部分的烷基硤、乙酸曱酯和水的第二低沸點(diǎn)餾分，和含有部分的水和丙酸的第二高沸點(diǎn)餾分，從第二蒸餾塔通過側(cè)取取出含有乙酸的第二側(cè)流，以回收乙酸，該方法還包括(i)將水、或水和第一組分(A)進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自曱醇和乙酸曱酯中的至少一種，或者(ii)將第一組分(A)從相對(duì)于第一側(cè)流口的下部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自曱醇和乙酸曱酯中的至少一種，所述第一側(cè)流口用于側(cè)取含有乙酸的第一側(cè)流。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，該方法包括進(jìn)一步將第二組分(B)進(jìn)料至第二蒸餾塔，所述第二組分(B)選自下面的至少一種(b-l)曱醇，(b-"乙酸曱酯，(b-3)氫氧4b4甲，(b-4)乙酸4甲和(b-5)次石舞酉交。15.用于生產(chǎn)羧酸的體系，該體系包括第一蒸餾塔，其用于從至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸、卣化氫、低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分的羧酸流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的第一低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的第一高沸點(diǎn)餾分，以及通過側(cè)取取出至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流，和第二蒸餾塔，其用于從來(lái)自第一蒸餾塔的第一側(cè)流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的第二低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分(第二高沸點(diǎn)餾分)，以及通過側(cè)取取出包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第二側(cè)流，以回收該第二側(cè)流，其中(i)將水、或水和第一組分(A)進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自下列的至少一種相應(yīng)于所述羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇，和該醇與所述羧酸的酯，或者(ii)將第一組分(A)從相對(duì)于第一側(cè)流口的下部位置進(jìn)料至第一蒸餾塔，所述第一組分(A)選自下列的至少一種相應(yīng)于所述羧酸的具有"n"個(gè)碳原子的醇，和該醇與所述羧酸的酯，該第一側(cè)流口用于側(cè)取包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流。16.根據(jù)權(quán)利要求15的體系，該體系包括反應(yīng)體系，其用于在該反應(yīng)體系的氣相中的氫氣分壓為1至150kPa，在包括金屬催化劑組分和烷基卣的催化劑體系存在下，以及在相對(duì)于總的液相反應(yīng)體系為0.1至10。/。重量比例的水存在下，使具有"n，，個(gè)碳原子的醇或其衍生物連續(xù)與一氧化碳反應(yīng)，催化劑-分離塔，其用于從反應(yīng)體系連續(xù)取出的反應(yīng)混合物中分離含有金屬催化劑組分的第三高沸點(diǎn)餾分和作為羧酸流的第三低沸點(diǎn)餾分，第一蒸餾塔，其用于從來(lái)自催化劑-分離塔的羧酸流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的第一低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的第一高沸點(diǎn)餾分，以及通過側(cè)取取出至少包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第一側(cè)流，第二蒸餾塔，其用于從來(lái)自第一蒸餾塔的第一側(cè)流中分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的第二低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的第二高沸點(diǎn)餾分，以及通過側(cè)取取出包含具有"n+l"個(gè)碳原子的羧酸的第二側(cè)流，以回收該第二側(cè)流，以及卣化物-除去塔，其用于從來(lái)自第二蒸餾塔的含有羧酸的第二側(cè)流中除去卣化物，并得到具有"n+1"個(gè)碳原子的的羧酸，其中，該卣化物-除去塔在其中裝備離子交換樹脂，并且該離子交換樹脂具有鹵化物-除去能力或鹵化物-吸附能力，用于通過與來(lái)自第二蒸餾塔的第二側(cè)流接觸來(lái)除去卣化物。全文摘要生產(chǎn)純化的具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸的方法，該方法包括進(jìn)料包含具有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸、鹵化氫、低沸點(diǎn)(bp)組分、高沸點(diǎn)組分、和其它組分的羧酸流至第一蒸餾塔；在第一塔中，分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分；從第一塔通過側(cè)取取出至少含有羧酸的側(cè)流；將該側(cè)流進(jìn)料至第二蒸餾塔；在第二塔中，分離含有部分的低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)餾分和含有部分的高沸點(diǎn)組分的高沸點(diǎn)餾分；以及從第二塔通過側(cè)取取出含有羧酸的側(cè)流，以回收純化的羧酸；并且此方法還包括將第一組分(A)以及如果必要與水進(jìn)料至第一塔，所述第一組分(A)選自以下的至少一種相應(yīng)于所述羧酸的具有“n”個(gè)碳原子的醇，和該醇與所述羧酸的酯。此方法確保了純化的羧酸中的鹵化氫濃度的降低。文檔編號(hào)C07C51/44GK101223124SQ200680025570公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年7月11日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者三浦裕幸,小島秀隆申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社