專利名稱：：制備用于環(huán)烯烴聚合的鏻化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備鱗化合物的方法，并且更具體而言，涉及一種制備用于在具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體聚合的催化劑體系中用作助催化劑的鱗化合物的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)烯烴聚合物是由如降冰片烯的環(huán)烯烴單體組成的聚合物，與常規(guī)的基于烯烴的聚合物相比，其具有更好的透明度、耐熱性和耐化學(xué)性以及更低的雙折射和吸濕性，并且因此可廣泛用作用于CD、DVD或POF(塑料光學(xué)纖維)的光學(xué)材料；用于電容器薄膜或低電介質(zhì)的信息和電子材料；用于4氐吸收注射器或吸塑包裝(blisterpackagings)的醫(yī)療材料等。通常，為使聚合物用作信息和電子材料，該聚合物需對如硅、氧化硅、氮化硅、氧化鋁、銅、鋁、金、4艮、柏、鈦、鎳、鉭或鉻的金屬表面具有粘附力。因此，為了調(diào)節(jié)其對金屬的粘附力以及基于降冰片烯的聚合物的電子、光學(xué)、化學(xué)和物理特性，已經(jīng)嘗試將極性官能團(tuán)并入基于降水片烯的單體。然而，將極性官能團(tuán)并入基于降冰片烯的單體降低了催化劑的活性或者需要過量的催化劑。例如，美國專利號5,705,503公開了一種使用催化劑配合物((Allyl)PdCl)2/AgSbF6來聚合具有極性官能團(tuán)的基于降水片烯的單體的方法。然而，由于使用過量的催化劑(相對于單體1/100-1/250),在最終獲得的聚合物中剩余了過量的催化劑殘留物。因為這個原因，上述聚合物可能通過熱氧化降解，并且其透光率可能下降。此外，在陽離子催化劑[Pd(CH3CN)4][BF4]2存在下的酯化降冰片烯單體(esternorbornenemonomer)的聚合中，聚合產(chǎn)率低且只有外型異構(gòu)體可被選擇性地聚合[Sen，A.;Lai，T.-W.J.Am.Chem.Soc.，1981，Vol.103,4627-4629]。在含有酯基或乙酰基的降冰片烯的聚合中，需要過量的催化劑(相對于單體約為1/1001/400),并且因此在聚合后難以去除催化劑殘留物。同時，有報道稱在環(huán)烯烴聚合中使用助催化劑增強(qiáng)了催化劑的活性。已經(jīng)使用如天然膦化合物或銨化合物的能夠與金屬形成強(qiáng)cj鍵的化合物作為助催化劑。例如，Sen等人[Organometallics2001,Vol20，2802-2812]報導(dǎo)了用[(1,5-環(huán)辛二烯)(CH3)Pd(Cl)]催化且用膦(PPh3)和[Na]+[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-助催化的酯化降冰片烯聚合，其中使用了過量的催化劑(相對于單體約為1/400)，因此生成分子量為6,500的聚合物(產(chǎn)率40%或更低)。美國專利號6,455,650公開了一種在催化劑配合物[(R')zM(L')"L")y]b[WCA]d存在下聚合具有官能團(tuán)的基于降水片烯的單體的方法，在該催化劑配合物中使用含有膦和烴基(如烯丙基)的烴作為配體。但是，具有極性官能團(tuán)(如羰基)的基于降水片烯的單體的聚合中產(chǎn)物產(chǎn)率非常低(5%)。因此，在美國專利號6，455，650中公開的聚合方法不適用于制備具有極性官能團(tuán)(如羰基)的聚合物。美國專利號5，468，819、5,569,730、5,912,313和6,031，058也無法滿足所需的產(chǎn)率。如上所述，用于具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的聚合的催化劑體系包括多種助催化劑。但是，由于催化劑-單體相互作用仍然存在催化劑活性降低的問題。在WO2005/019277、韓國專利申請?zhí)?004-0052612和2004-0074307中已經(jīng)提出了將鱗化合物作為上述助催化劑的替代物的用途，但這些文獻(xiàn)中沒有關(guān)于轔化合物的有效制備的記載。因此，有必要開發(fā)一種簡便地并以高產(chǎn)率制備鱗化合物的方法，該轔化合物可用作用于具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的聚合的催化劑體系中的助催化劑。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種制備轔化合物的方法，所述鱗化合物可用作用于環(huán)烯烴制備的催化劑系統(tǒng)中的助催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備由如下通式1表示的鱗化合物的方法，該方法使由如下通式2表示的轔化合物與由如下通式3表示的鹽化合物接觸<通式1><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>]其中，在a+b+c=3的條4牛下，a、b和c各自為0~3的整凄t,Z為氧、碌"石圭或氮，當(dāng)Z為氧或石克時d為l,當(dāng)Z為氮時d為2，以及當(dāng)Z為硅時d為3，&為氫、烷基或芳基，R2、112，和R3各自獨立地為氫；未取代或被烴、卣素或C,.20卣代烷基取代的直鏈或支鏈d.20烷基、烷氧基、烯丙基、鏈烯基或乙烯基；未取代或被烴、面素或鹵代烷基取代的(:3.12環(huán)烷基；未取代或被烴、卣素或Q-20卣代烷基取代的C6—4o芳基；未取代或被烴、囟素或卣代烷基取代的(:7_15芳烷基；未取代或被烴、卣素或Cwo卣代烷基取代的C3々o炔基；三(直鏈或支鏈C,-,o烷基)曱硅烷基；三(直鏈或支鏈Cwo烷氧基)甲硅烷基；三((:3-12環(huán)烷基)甲硅烷基，其中C3-,2環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或d-20鹵代烷基取代；三(Q-40芳基)曱硅烷基，其中C6-4Q芳基部分為未取代的或被烴、卣素或C,.20囟代烷基取代；三(C6-4Q芳氧基)曱硅烷基，其中C6-4。芳氧基部分為未取代的或被烴、卣素或C,-20卣代烷基取代；三(直鏈或支鏈Cwo烷基)曱硅烷氧基；三(Cw2環(huán)烷基)曱硅烷氧基，其中Cw2環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或C,.20卣代烷基取代；或者三(C6-4o芳基)曱硅烷氧基，其中C6-40芳基部分為未取代的或被烴、卣素或Cwo卣代烷基取代，并且[Ani]為硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3C02]-)、全氟丙酸根([C2F5C02]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2C02]-)、高氯酸根([C104]-)、對曱苯磺酸根([p-CH3C6H4S03]-)、[S03CF3]-、硼雜苯基(boratabenzene)或者未取代或被卣素取代的碳硼烷，<通式2>[(R0-P(R2)a(R2')b]HX其中，H為氫，X為鹵素原子，以及Ri、R2、Rr、a和b如上所定義，以及<通式3>[C][Ani]其中，C為石咸金屬或MgX,以及[Ani]如上所定義。本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步包括通過用酸處理由如下通式4表示的膦化合物制備通式2表示的轔化合物<通式4>[(R0-P(R2)a(R2，)b]其中，R,、R2、R2,、a和b如上所定義。有益效果根據(jù)本發(fā)明的制備轔化合物的方法，可以以高產(chǎn)率制備用作用于極性環(huán)烯烴聚合物的制備的助催化劑的轔化合物。參考附圖，通過詳細(xì)描述其示例性實施方式，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點將變得更加明顯圖1為三環(huán)己基轔(四五氟苯基)硼酸酯的X-射線晶體分子結(jié)構(gòu)。具體實施方式描述本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種制備由如下通式1表示的鱗化合物的方法，該方法包括使由如下通式2表示的鱗化合物與由如下通式3表示的鹽化合物接觸<通式1>[(R!)-P(R2)a(R2，)b[Z(R3)d]c][Ani]其中，在a+b+c=3的條件下，a、b和c各自為0~3的整數(shù)，Z為氧、好u、硅或氮，當(dāng)Z為氧或石克時d為l，當(dāng)Z為氮時d為2，以及當(dāng)Z為硅時d為3,Rj為氫、烷基或芳基，R2、R2，和R3各自獨立地為氫；未取^代或^皮烴、閨素或C,-20鹵代烷基取代的直鏈或支鏈Cu烷基、烷氧基、烯丙基、鏈烯基或乙烯基；未取代或被烴、卣素或C,-20卣代烷基取代的Cw2環(huán)烷基；未取代或被烴、卣素或Cu卣代烷基取代的Q-4o芳基；未取代或被烴、囟素或卣代烷基取代的Cws芳烷基；未取代或被烴、面素或C,-20卣代烷基取代的C3-20炔基；三(直鏈或支鏈Cwo烷基)曱硅烷基；三(直鏈或支鏈Cwo烷氧基)曱硅烷基；三(Cw2環(huán)烷基)曱硅烷基，其中C^2環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或C,.20卣代烷基取代；三(Q-4()芳基)曱硅烷基，其中C6-40芳基部分為未取代的或被烴、卣素或C!-2Q卣代烷基取代；三(C6,芳氧基)曱硅烷基，其中C6-40芳氧基部分為未取代的或被烴、卣素或Cu鹵代烷基取代；三(直鏈或支鏈Cwo烷基)曱硅烷氧基；三((33-12環(huán)烷基)曱硅烷氧基，其中Cw2環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或d.20卣代烷基取代；或者三(C6,芳基)曱硅烷氧基，其中C6-40芳基部分為未取代的或被烴、卣素或Cu卣代烷基取代，并且[Ani]為硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3C02]-)、全氟丙酸根([C2F5C02]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2C02]-)、高氯酸根([C104]-)、對曱苯磺酸根([p-CH3C6H4S03]-)、[S03CF3]-、硼雜苯基或者未取代或被鹵素取代的碳硼烷，<通式2>[(R,)-P(R2)a(R2')b]HX其中，H為氫，X為鹵素原子，并且R"R2、R2，、a和b如上所定義，和<通式3>[C][Ani]其中，C為石威金屬或MgX,并且[Ani]如上所定義。更詳細(xì)地，在通式1表示的轔化合物的制備方法中，通式2表示的質(zhì)子轔化合物與通式3表示的鹽化合物反應(yīng)以生成通式1表示的鱗化合物以及作為沉淀的[C][X]副產(chǎn)物。通式3表示的鹽化合物是主要包含堿金屬或MgX(卣化鎂)的[Ani]陰離子的鹽化合物。通式2表示的轔化合物與通式3表示的鹽化合物的反應(yīng)可以在如烴溶劑(例如己烷)或常規(guī)有機(jī)溶劑(例如二氯曱烷、氯仿、四氫呋喃(THF)、二乙醚、苯、曱苯或氯苯)的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選如二氯曱烷、氯仿或氯苯的卣素溶劑。通式2表示的轔化合物與通式3表示的鹽化合物之間的反應(yīng)可以發(fā)生在兩種化合物均可溶于可溶于一種溶劑所形成的淤漿中。在通式2表示的轔化合物與通式3表示的鹽化合物之間發(fā)生反應(yīng)期間，生成作為副產(chǎn)物的[C][X]。在反應(yīng)溶劑中，[C][X]易于沉淀并通過過濾去除，并且因此不經(jīng)過進(jìn)一步純化就可以獲得通式1表示的轔化合物。反應(yīng)溫度可以為0100。C，并且更優(yōu)選室溫。本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步包括通過用酸處理由如下通式4表示的膦化合物來制備通式2表示的轔化合物<通式4>[(R,)畫P(R2)a(R2，)b]其中，R,、R2、R2，、a和b如上所定義。更詳細(xì)地，可以通過質(zhì)子酸與通式4表示的膦化合物反應(yīng)制備通式2表示的轔化合物。這里，所述質(zhì)子酸為如HC1、HBr、HI、HF或HPF6的能夠起H+給體作用的酸。質(zhì)子酸并無特別限定并可以是本領(lǐng)域中常用的任何酸。通式4表示的膦化合物與質(zhì)子酸之間的反應(yīng)可以在如烴(例如己烷)和醚的溶劑中進(jìn)行，以制備作為沉淀物的通式2表示的質(zhì)子轔化合物。因此，不經(jīng)過進(jìn)一步純化就可以獲得通式2表示的質(zhì)子轔化合物。反應(yīng)溫度可以為0~100°C，更優(yōu)選室溫。在通式l表示的鱗化合物中，[Ani]的硼酸根或鋁酸根可以是由如下通式1A或1B表示的陰離子<通式1A>[M'(R4)4]<通式1B>[M'(OR4)4〗其中M'是硼或鋁，且R4各自獨立地為氫；未??？氏或#:烴、鹵素或d-2。卣代烷基取代的直鏈或支鏈Cwo烷基或鏈烯基；未取代或被烴、卣素或卣代烷基取代的(:3-12環(huán)烷基；未取代或被烴、卣素或卣代烷基取代的Q-40芳基；被直鏈或支鏈Q(jìng)-20三烷基曱硅烷氧基或者直鏈或支鏈c18-48三芳基曱硅烷氧基取代的Q.4o芳基；或者未取代或被烴、卣素或Cu卣代烷基取代的C7-15芳烷基。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的助催化劑化合物可以用于環(huán)烯烴單體的加成聚合。包含根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的助催化劑化合物的催化劑體系具有良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性，并且因此可以避免因為單體極性官能團(tuán)造成的催化劑失活。因此，可以以高產(chǎn)率制備高分子量聚合物，并且可以減少相對于單體的催化劑的量，從而不需要去除催化劑殘留物。日J(rèn)體系可以包含由如下通式5表示的作為預(yù)催化劑的第X族有機(jī)金屬化合物和通式1表示的作為助催化劑的鱗化合物。所述預(yù)催化劑對于具有極性官能團(tuán)的單體具有高穩(wěn)定性。與用作常規(guī)助催化劑的硼酸銨相比，所述助催化劑可以穩(wěn)定具有轔的催化劑體系并防止對于極性單體的極性官能團(tuán)造成的催化劑失活。<通式5>(R5)x(R6)yM其中M為第X族金屬，x和y各自為0-2,且Rs和R6各自獨立地為氯；卣素；直鏈或支鏈d.20烷基、C6.20芳基、C7-20芳烷基或(:2.2()鏈烯基；含有選自由鹵素、雜原子(例如Si、Ge、S、0或N)、烷基、鏈烯基和炔基組成的組的原子或官能團(tuán)的直鏈、環(huán)狀或支鏈CL2。烷基、Q-2Q芳基、Cu烷氧基、羰基、胺、C7—20芳烷基或C2.2o鏈烯基；未取代或被烴取代的直鏈或支鏈卣代烷基、d.20卣代鏈烯基、C3-20面代炔基或C6-40卣代芳基。化合物的催化劑體系制備具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法包括制備包含由通式5表示的含有第X族金屬的預(yù)催化劑和由通式1表示的含有鱗化合物的助催化劑的催化劑混合物；和在80~150。C下在催化劑混合物存在下，對包含具有至少一種極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的單體溶液進(jìn)行加成聚合。是熱穩(wěn)定的，所以在80。C或更高溫度下，其不會熱分解，并且因此阻礙了在高溫下環(huán)烯烴單體的極性官能團(tuán)與陽離子催化劑之間的反應(yīng)。因此，可以形成或活化催化活性位，從而導(dǎo)致以高產(chǎn)率制備具有至少一種極性官能團(tuán)的高分子量環(huán)烯烴聚合物。如果聚合溫度超過150°C，由于催化劑組分的熱分解可能降低催化劑組分的活性，這使得難以制備具有高分子量的含有至少一種極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物。用在含有至少一種極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的制備方法中的單體可以是具有至少一種極性官能團(tuán)的基于降冰片烯的單體。基于環(huán)降冰片烯的單體或降水片烯衍生物是指含有至少一種降水片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)單元的單體。含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴加成聚合物可以為均聚物，所述均聚物是在上述催化劑混合物存在下通過含有至少一種極性官能團(tuán)的基于降水片烯的單體的加成聚合來制備；可以為共聚物或三元共聚物，所述共聚物通過含有不同極性官能團(tuán)的不同的基于降冰片烯的單體的加成聚合來制備；或者為共聚物或三元共聚物，所述共聚物通過一種含有至少一種極性官能團(tuán)的基于降冰片烯的單體與另一種含有非極性官能團(tuán)的基于降冰片烯的單體的加成聚合來制備。所述含有極性官能團(tuán)的基于降水片烯的單體可以為由如下通式6表示的化合物<通式6>其中，m為0~4的整數(shù)，且R7、R'7、R和R'"7中至少一個為極性官能團(tuán)且其它的各自為非極性官能團(tuán)。r7、r'7、r〃7和r'"7可以桐合形成飽和或不飽和的(^_12環(huán)狀基團(tuán)或C6.24芳香環(huán)。所述非極性官能團(tuán)為氫；囟素；直鏈或支鏈d.2o烷基、囟代烷基、鏈烯基或卣代鏈烯基；直鏈或支鏈C3.2o炔基或卣代炔基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的(:3-12環(huán)烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、鹵代烷基、卣代鏈烯基或閨代炔基取代的(:6-40芳基；或者未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的c^5芳烷基。所述極性官能團(tuán)為包含氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一種的非烴類極性基團(tuán)。該非烴類極性基團(tuán)可以選自由-r8or9、-or9、-c(o)or9、-r8c(0)or9、-oc(o)or9、-r8oc(0)or9、-c(o)r9、-r8c(0)r9、-oc(o)r9、-r8oc(0)r9、-(r80)k-or9、-(or8)k-or9、-c(o)-o-c(o)r9、-r8c(0)-0-c(0)r9、-sr9、-r8sr9、-ssr8、-r8ssr9、-s(K))r9、-r8s(=0)r9、-rsc(=s)r9、■r8c(=s)sr9、-r8s03r9、-s03r9、-r8n=c=s、-n=c=s、-nco、r8-nco、-cn、-r8cn、-nnc(=s)r9、-r8nnc(=s)r9、-no2、-r8n02、匿p(r9)2、-r8p(r9)2、-p(=0)(r9)2、-r8p(=0)(r9)2、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>組成的組。其中，RS和R"各自為直鏈或支鏈Cwo亞烷基、鹵代亞烷基、亞鏈烯基或囟代亞鏈烯基；直鏈或支鏈C3-2o亞炔基(alkynylene)或卣代亞炔基(haloalkynylene);未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、鹵素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的(33-12環(huán)亞烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、囟素、卣代烷基、卣代鏈烯基或鹵代炔基取代的(:6.4()亞芳基；或者未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的(:7.15亞芳烷基，R9、R12、R"和R"各自為氫；鹵素；直鏈或支鏈d烷基、卣代烷基、鏈烯基或卣代鏈烯基；直鏈或支鏈C3-2o炔基或卣代炔基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的(33.12環(huán)烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的Q.4。芳基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、囟素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的(:7.15芳烷基；烷氧基；卣代烷氧基；羧基；或者卣代羧基，并且k為010的整H在含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的制備方法中，助催化劑與含有第X族過渡金屬的預(yù)催化劑的摩爾比可以是0.5~10比1。如果助催化劑相對于預(yù)催化劑的摩爾比小于0.5,預(yù)催化劑可能活化不明顯。另一方面，如果助催化劑相對于預(yù)催化劑的摩爾比大于10，由過量的鱗與預(yù)催化劑的金屬配位減弱了催化劑與單體雙鍵之間的相互作用造成催化活性陽離子類型的特殊立體阻礙和過度的穩(wěn)定性，導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率和分子量減小。在含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的制備方法中，催化劑混合物可以負(fù)載于微粒狀載體上。微粒狀載體可以為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、磷酸鋁凝膠、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝膠、蒙脫石、粘土或沸石。負(fù)載于微粒狀載體上的催化劑混合物的使用能夠根據(jù)聚合物的具體用途調(diào)節(jié)聚合物的分子量分布以及增大聚合物的視密度。不使用溶劑就可以將催化劑混合物直接引入固相。或者，可以將通過在溶劑相中混合預(yù)催化劑和助催化劑制備的活性催化劑溶液或通過將預(yù)催化劑和助催化劑溶解在各自的溶劑中制備的兩種催化劑溶液用于聚合。能夠溶解預(yù)催化劑和助催化劑的溶劑可以為二氯曱烷、二氯乙烷、曱苯、氯苯或其混合物。用于聚合反應(yīng)的有機(jī)溶劑的含量可以是基于單體溶液中的單體的總重量(100重量份)的50-800重量^f分，優(yōu)選50-400重量份。如杲有機(jī)溶劑的含量低于50重量份，由于粘度太高可能難以攪拌并且可能剩余未反應(yīng)的單體，因此產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。此外，使用過量溶劑降低反應(yīng)溶液的粘度可能使得難以商業(yè)化。另一方面，如果有機(jī)溶劑的含量超過800重量份，反應(yīng)速率可能降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率和分子量減小。所述催化劑混合物可以是由預(yù)催化劑和助催化劑組成的金屬催化劑配合物。催化劑混合物中預(yù)催化劑組分與單體溶液中所有單體的摩爾比可以為1/2，500~1/200,000,更優(yōu)選1/5000~1/20000。換句話說，即使以相對于常規(guī)催化劑體系少得多的量使用催化劑混合物，也可以以高產(chǎn)率制得具有至少一種極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物，特別是基于降水片烯的聚合物。根據(jù)含有至少一種極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的制備方法制備的含有至少一種極性官能團(tuán)的降水片烯加成聚合物可以包含0.1-99.9摩爾％的含有至少一種極性官能團(tuán)的基于降冰片烯的單體。這里，含有極性官能團(tuán)的基于降冰片烯的單體可以為內(nèi)型異構(gòu)體和外型異構(gòu)體的混合物，并且不限定內(nèi)型異構(gòu)體與外型異構(gòu)體的混合比率?？梢砸耘c制備基于降冰片烯的聚合物的常規(guī)方法相同的方式進(jìn)行含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的制備方法，該制備方法包括將基于降水片烯的單體和催化劑混合在溶劑中并對生成的混合物進(jìn)行聚合。根據(jù)上述方法，可以以至少40%的高產(chǎn)率制得含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物，并且該聚合物的重均分子量(Mw)可以為100,000或更大。可以將用作光學(xué)膜材料的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的Mw調(diào)節(jié)到100,000~1,000,000。根據(jù)上述方法制備的含有官能團(tuán)的基于降冰片烯的聚合物是透明的，并且對金屬或具有不同極性官能團(tuán)的聚合物具有良好粘附力，具有適用于絕緣電子元件的低介電常數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度。而且，含有官能團(tuán)的基于降水片烯的聚合物在沒有偶聯(lián)劑的情況下對電子基板具有粘附力并且對如銅、銀或金的金屬基板具有良好的粘附力。而且，含有官能團(tuán)的基于降水片烯的聚合物具有良好的光學(xué)特性并因此可以用作偏振片的保護(hù)膜的材料。此外，含有官能團(tuán)的基于降水片烯的聚合物可用作如集成電路、印刷電路板或多片組件的電子元件的材料。同時，環(huán)烯烴的普通構(gòu)象單元具有一個或兩個穩(wěn)定的轉(zhuǎn)動態(tài)。因此，環(huán)烯烴可以具有伸展的構(gòu)象，如其主^l為剛性笨環(huán)的聚酰亞胺。與簡單的環(huán)烯烴聚合物相比，將極性官能團(tuán)引入具有這一伸展的構(gòu)象的環(huán)烯烴聚合物增加了分子間的相互作用。因此，分子間的堆積定向有序，并且環(huán)烯烴聚合物因此可以具有光學(xué)和電子各向異性。200680027571.8說明書第17/24頁下文中，參考如下工作實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述。以下的加工實施例用于示例性目的而不用來限制本發(fā)明的范圍。在以下工作實施例中，所有處理對空氣或水敏感的化合物的操作均采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或干燥箱技術(shù)進(jìn)行。NMR光語采用Bmker600分光計獲得。采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品通過使用GPC(凝膠滲透色語法)系統(tǒng)(Waters)測定聚合物的分子量和分子量分布。使用溶劑前，通過從鉀/二苯曱酮中蒸餾來純化曱苯和二乙醚，以及通過從CaH2中蒸餾來純化二氯甲烷和氯苯。實施例1(Cy)3PHCl的制備將(Cy)3P(2.02g,7.2mmol，Cy:環(huán)己基)力口入250mLSchlenk燒3f瓦中，并向其中加入二乙醚(150mL)。然后，在室溫下將無水HCl(14.4mL，在醚中1.0M)力。入燒瓶中，使反應(yīng)混合物反應(yīng)約20分鐘。通過玻璃過濾器過濾生成的白色沉淀物并用二乙醚(80mL)洗滌三次，并在室溫下真空中去除殘留的溶劑以得到(Cy)3PHCl(86%，1.95g)。H-NMR(600MHz,CD2C12):37.026.23(d,1H,JH.P=470Hz)，2.56~1.30(m，33H);13C-NMR(600MHz，CD2C12):528.9(d)，28.5(d)、26.8(d)，25.6(s)。31P-NMR(600MHz，CD2C12):S22.98(d，JP.H=470Hz)。實施例2(n-Bu)3PHCl的制備將(n-Bu)3P(2.0g,10.0mmol，n-Bu:正丁基)加入250mLSchlenk燒，f瓦中，并向其中加入二乙醚(IOOmL)。然后，在室溫下將無水HC1(20.0mL，在醚中l(wèi).OM)加入燒瓶中，使反應(yīng)混合物反24應(yīng)約20分鐘。通過玻璃過濾器過濾生成的白色沉淀物并用二乙醚(80mL)洗滌，并在室溫下真空中去除殘留的溶劑以得到(n-Bu)3PHCl(90%，2.15g)。實施例3[(Cy)3PH][B(C6Fs)4]的制備在手套箱中，將在實施例1中制備的(Cy)3PHCl(0.56g,1.75mmol)和[Li][B(C6Fs)4](1.0g，1.46mmol)加入各自的Schlenk燒瓶(容量為100mL)中，并向其中加入二氯甲烷(20mL)。然后，在室溫下向[Li][B(C6F5)4]溶液中逐滴加入(Cy)3PHCl溶液。反應(yīng)1小時后，通過玻璃過濾器濾出未反應(yīng)的反應(yīng)物，并在真空下去除溶劑以得到[(Cy)3PH][B(C6Fs)4](卯％，1.26g)?；疦MR(600MHz，CD2C12):55,324.65(d，1H,JH—P=440Hz)，2.43~1.33(m，33H);13C-NMR(600MHz，CD2C12):5149.7，148.1，139.7,139.2，138.1,138.0,137.8,136.2,125.1，124.9，29.0,28.8，26.7(d)，25.4(s)。3IP-NMR(600MHz,CD2C12):31.14(d,jp—H=440Hz)。19F-NMR(600MHz,CD2C12)-130.90,-161.51,-163.37。從二氯甲烷溶液中荻得適于X-射線衍射分析的晶體。X-射線晶體分子結(jié)構(gòu)示于圖i中。參照圖1，在[(Cy)3PH]的P原子與[B(C6F5)4]的F原子之間存在著非鍵合的相互作用。實施例4[(Cy)3PH][B(C6Fs)4]的制備除了用[Na][B(C6F5)4]或[MgBr][B(C6Fs)4]代替[Li][B(C6F5)4]外，以與實施例3中相同的方式制備[(Cy)3PH][B(C6F5)4]。產(chǎn)物產(chǎn)率約為90%，其幾乎與實施例3中的產(chǎn)率相同。實施例5[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制備在手套箱中，將在實施例2中制備的(n-Bu)3PHCl(0.42g，1.75mmol)和[Li][B(C6F5)4](1.0g,1.46mmol)加入各自的Schlenk燒瓶(容量為100mL)中，并向其中加入二氯曱烷(20mL)。然后，在室溫下，將(n-Bu)3PHCl溶液逐滴加入[Li][B(C6Fs)4]溶液中。反應(yīng)1小時后，通過玻璃過濾器濾出未反應(yīng)的反應(yīng)物，并在真空下去除溶劑以得到[(n-Bu)3PH][B(C6Fs)4](87%，1.12g)。實施例6[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制備將(t-Bu)3P(0.35g，1.73mmol)力口入250mLSchlenk燒瓶中，并向其中加入二乙醚(30mL)。然后，在室溫下將無水HCl(1.9mL,在醚中1.0M)加入燒并瓦中，并使反應(yīng)混合物反應(yīng)約20分鐘。然后，通過玻璃過濾器過濾生成的白色沉淀物，并用二乙醚(30mL)洗滌，并在室溫、真空下去除殘留的溶劑以得到白色固體(t-Bu)3PHCl。將(t-Bu)3PHCl溶于二氯曱烷(IOmL)中。在手套箱中，將[Li][B(C6F5)4](l,07g，1.56mmol)力口入100mLSchlenk燒弁瓦中，并向其中加入二氯曱烷(20mL)。然后，在室溫下，將(t-Bu)3PHCl溶液逐滴加入[Li][B(C6F5)4]溶液中。反應(yīng)1小時后，通過玻璃過濾器濾出LiCl副產(chǎn)物，并在真空下去除溶劑以得到[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4](67%，1.05g)。!H-NMR(600MHz,CD2C12):S5.344.63(d,1H,JH—P=440Hz)，1.61(d,27H);13C-NMR(600MHz，CD2C12):5149.5，147.9,139.6，138.0，137.7,136.0,124.4,38.3,30.4。31P-NMR(600MHz,CD2C12):63.0(d,Jp.H=440Hz)。'T-薩R(600MHz,CD2C12):-133.3，-163.9,-167.8。實施例7[(Et)3PH][B(C6F5)4]的制備將(Et)3P(0.8g，6.77mmol，Et-乙基)加入250mLSchlenk燒瓶中，并向其中加入二乙醚(50mL)。然后，在室溫下將無水HC1(7.4mL,在醚中1.0M)加入燒瓶中，并使反應(yīng)混合物反應(yīng)約20分鐘以得到白色沉淀。在真空下去除溶劑，用己烷(30mL)洗滌白色沉淀物，并在室溫下于真空中去除殘留的溶劑以得到白色固體(Et)3PHCl。將(Et)3PHCl溶于二氯甲烷(IOmL)中。在手套箱中，將[Li][B(C6F5)4](4.41g，6.43mmol)加入到100mLSchlenk燒瓶中,并向其中加入二氯曱烷(50mL)。然后，在室溫下，將(Et)3PHCl溶液逐滴加入[Li][B(C6Fs)4]溶液中。反應(yīng)1小時后，通過玻璃過濾器濾出LiCl副產(chǎn)物，并在真空下去除溶劑以得到[(Et)3PH][B(C6F5)4](54%，2.91)。'H-麗R(600MHz，CD2C12):S6.06(m，0.5H),5.30(m，0.5H),2.28(m，6H)，1.40(m，9H);13C-NMR(600MHz,CD2C12):5149.5，147.9，139.7,138.0,137.9,137.7,136.1，124.6，10.6(d)，6.8(d)。31P-NMR(600MHz，CD2C12):26.3(d)。19F-NMR(600MHz，CD2C12):-133.5,-163.7,-167.8。實施例85-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物的制備將5-降)水片烯-2-羧酸甲酯(10mL,55.6mmol)加入250mLSchlenk燒瓶中。將Pd(OAc)2(OAc=乙酸酉旨,2.5□，11(imol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](21.1mg，22,ol)加入另一個250mLSchlenk燒瓶中，并向其中加入1n的二氯曱烷。然后，用注射器將催化劑溶液逐滴加入含有單體的燒瓶中。在90。C下，使反應(yīng)混合物反應(yīng)IO小時，并向其中加入50mL曱苯以溶解聚合物。然后，將反應(yīng)溶液加入到過量的乙醇中以得到白色的聚合物沉淀物。通過玻璃漏斗過濾沉淀物，并在80。C、真空中干燥24小時以得到8.4g的5一降冰片烯-2-羧酸曱酯聚合物(基于單體的總重量的80.5wt%)。該聚合物的Mw和Mw/Mn分別為204,000和2.02。實施例9-15乙酸5-降冰片烯-2-曱酯聚合物以改變Pd(OAc)2與[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的摩爾比(2:1、1:1、2:3、1:2、1:4、1:6和1:8)來制備乙酸5-降冰片烯-2-曱酯聚合物。將乙酸5-降冰片烯-2-曱酯(4mL，24.7mmol)和曱苯(12口)加入100□Schlenk燒瓶中以得到單體溶液，并以多種摩爾比將Pd(OAc)2(1.1□，4.9jimol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4]溶于二氯曱烷(1口)中以獲得催化劑溶液。將各催化劑溶液加入到單體溶液中，并〗吏生成的混合物于90。C下在攪拌的同時反應(yīng)4小時。用與實施例8中相同的方式進(jìn)行聚合以及聚合物的回收以得到乙酸5-降冰片烯-2-曱酯聚合物。在下表1中概述了乙酸5-降水片烯-2-甲酯聚合物的產(chǎn)率、Mw和Mw/Mn。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>5-降水片烯-2-羧酸曱酯/降水片烯加成共聚物的制備將水片烯羧酸曱酯單體(16.74g)、降水片烯單體(4.44g)和37口曱苯加入250nSchlenk燒瓶中。將于二氯甲烷(2□)中的Pd(OAc)2(4.79口)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](40.4mg)溶液加入燒瓶中，并使反應(yīng)混合物于卯。C下在攪拌的同時反應(yīng)IO小時。然后，將反應(yīng)溶液加入到過量的乙醇中以制得白色的共聚物沉淀物。通過玻璃漏斗過濾沉淀物，并在65。C下于真空烘箱中干燥24小時以得到14.86g的降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸曱酯共聚物(產(chǎn)率基于單體總重量的70.2wt%)。該聚合物的Mw和Mw/Mn分別為184,000和2.12。實施例175-降冰片烯-2-羧酸曱酯/丁基降水片烯加成共聚物的制備將5-降水片烯-2-羧酸曱酯單體(14.64g)、丁基降冰片烯單體(6.14g)和曱苯(37口)加入250□ScWenk燒并瓦中。將于二氯曱烷中(2□)的Pd(acac)2(4.19□,acac=乙酰丙酮酉交才艮)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](32.8mg)溶液加入燒瓶中，并使反應(yīng)混合物于9(TC下在攪拌的同時反應(yīng)IO小時。然后，將反應(yīng)溶液加入到過量的乙醇中以制得白色的共聚物沉淀物。通過玻璃漏斗過濾該沉淀物并在65°C下真空烘箱中干燥24小時以得到13.7g的丁基降冰片烯/5-降水片烯-2-羧酸曱酯共聚物(產(chǎn)率基于單體總重量的65.9wt%)。該聚合物的Mw和Mw/Mn分別為157,000和2.13。實施例18乙酸5-降水片烯-2-甲酯/丁基降水片烯加成共聚物的制備(催化劑Pd(acac)2)將乙酸5-降水片烯-2-曱酯單體(8.2g)、丁基降水片烯單體(3.2g)和甲苯(36口)加入250□Schlenk燒瓶中。將于二氯曱烷(2口)中的Pd(OAc)2(3.2口)和[(Cy)3PH][B(C6Fs)4](27.0mg)溶液加入燒瓶中，并使反應(yīng)混合物在9(TC反應(yīng)4小時。然后，將反應(yīng)溶液加入到過量的乙醇中以制得白色的共聚物沉淀物。通過玻璃漏斗過濾沉淀物并在65。C下真空烘箱中干燥24小時以得到9.30g丁基降冰片烯/乙酸5-降水片烯-2-甲酯共聚物(產(chǎn)率基于單體總重量的81.7wt%)。該聚合物的Mw和Mw/Mn分別為218,300和3.52。只于比例15-降冰片烯-2-羧酸聚合物的制備將10g5-降冰片烯-2-羧酸和100mg[Pd(C6H5CN)Cl2]2加入到反應(yīng)燒瓶中，并使反應(yīng)混合物在140。C下反應(yīng)10.5小時以得到5.75g聚合物。該聚合物的Mw為1129。對比例2乙酸5-降水片烯-2-曱基-癸酯聚合物將乙酸5-降水片烯-2-曱基-癸酯(l.03g，3.7mmol)加入Schlenk燒瓶中。將[(Allyl)PdC1]2(13.15mg,3.60xl()-2mmol)和AgSbF6(35mg,lO.lxl(T2mmol)力口入另一個Schlenk卡免并瓦中，并向其中力口人2mL的氯苯。從催化劑溶液中濾出AgCl沉淀物，在室溫下，將剩余的催化劑溶液逐滴加入到含有單體的燒瓶中，并進(jìn)行反應(yīng)24小時。題述聚合物的產(chǎn)率和Mw分別為1.01g(98。/。)和58,848。對比例3乙酸5-降冰片烯-2-曱酯聚合物的制備將Li[B(QF5)4]加入到在Schlenk燒瓶中的乙酸5-降冰片烯-2-甲酯(5.0g，30mmol)中。將于0.1mL甲苯中的[(Allyl)PdCl]2(0.55mg,0.0015mmol)和P(Cy)3(0.84mg，0.0030mmol》容液逐滴力口入到含有單體的燒瓶中，并使反應(yīng)混合物在65。C下反應(yīng)4小時以得到題述0.25g聚合物(5%)。^"t匕侈'4在包含Pd(OAc)2和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯的催化劑體系存在下，乙酸5-降水片烯-2-曱酯聚合物的制備將乙酸5-降水片烯-2-曱酯(5mL,30.9mmol)和曱苯(15口)加入250□Schlenk燒瓶中。將于二氯甲烷(l口)中的Pd(OAc)2(1.4□,6.2mol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯(10.9□,13.6mol)溶液加入到燒瓶中，并使反應(yīng)混合物于90。C下在攪拌的同時反應(yīng)18小時。然后，將反應(yīng)溶液加入到過量的乙醇中。但是，沒有制得任何聚合物沉淀物。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的制備轔化合物的方法，可以以高產(chǎn)率制備用作用于極性環(huán)烯烴聚合物制備的助催化劑的鱗化合物。權(quán)利要求1、一種制備由如下通式1表示的鏻化合物的方法，該方法包括使由如下通式2表示的鏻化合物與由如下通式3表示的鹽化合物接觸&lt;通式1&gt;[(R1)-P(R2)a(R2’)b[Z(R3)d]c][Ani]其中，在a+b+c＝3的條件下，a、b和c各自為0～3的整數(shù)，Z為氧、硫、硅或氮，當(dāng)Z為氧或硫時d為1，當(dāng)Z為氮時d為2，以及當(dāng)Z為硅時d為3，R1為氫、烷基或芳基，R2、R2’和R3各自獨立地為氫；直鏈或支鏈C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、鏈烯基或乙烯基；未取代或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代的C3-12環(huán)烷基；未取代或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代的C6-40芳基；未取代或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代的C7-15芳烷基；未取代或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代的C3-20炔基；三(直鏈或支鏈C1-10烷基)甲硅烷基；三(直鏈或支鏈C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(C3-12環(huán)烷基)甲硅烷基，其中C3-12環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代；三(C6-40芳基)甲硅烷基，其中C6-40芳基部分為未取代的或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代；三(C6-40芳氧基)甲硅烷基，其中C6-40芳氧基部分為未取代的或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代；三(直鏈或支鏈C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(C3-12環(huán)烷基)甲硅烷氧基，其中C3-12環(huán)烷基部分為未取代的或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代；或者三(C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中C6-40芳基部分為未取代的或被烴、鹵素或C1-20鹵代烷基取代，并且[Ani]為硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、對甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼雜苯基或者未取代或被鹵素取代的碳硼烷，&lt;通式2&gt;[(R1)-P(R2)a(R2’)b]HX其中，H為氫，X為鹵素原子，并且R1、R2、R2’、a和b如上所定義，以及&lt;通式3&gt;[C][Ani]其中，C為堿金屬或MgX，并且[Ani]如上所定義。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法進(jìn)一步包括通過用酸處理由如下通式4表示的膦化合物而制備通式2表示的轔化合物<通式4>[(R0響P(R2)a(R2，)b]其中，R,、R2、R2，、a和b如權(quán)利要求1所定義。3、一種使用由權(quán)利要求1所述方法制備的轔化合物制備的聚合物，該聚合物為具有由通式6表示的極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的加成聚合物并具有100,000~1,000,000的重均分子量Mw:<通式6>其中m為04的整tt，且R7、R'7、R'、和R'"7中至少一個為極性官能團(tuán)而其它的各自為非極性官能團(tuán)，R7、R'7、R"7和R'"7可以稠合形成飽和或不飽和的Q-2環(huán)狀基團(tuán)或Q—24芳香環(huán)，所述非極性官能團(tuán)為氫；卣素；直鏈或支鏈d-2o烷基、鹵代烷基、鏈烯基或卣代鏈烯基；直鏈或支鏈C^o炔基或卣代炔基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、囟代鏈烯基或卣代炔基取代的(:3-12環(huán)烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或囟代炔基取代的(:6-40芳基；或者未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的Cws芳烷基，所述極性官能團(tuán)為包含氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一種的非烴類極性基團(tuán)，所述非烴類極性基團(tuán)可以選自由-R80R9、-OR9、-C(O)OR9、-R8C(0)OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(0)OR9、-C(O)R9、-R8C(0)R9、-OC(O)R9、-R8OC(0)R9、-(R80)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、-R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-N=C=S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、-P(R9)2、-R8P(R9)2、-P(=0)(R9)2、-R8P(=0)(R9)2、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>組成的組，其中，RS和R"各自為直鏈或支鏈C,-2o亞烷基、鹵代亞烷基、亞鏈烯基或卣代亞鏈烯基；直鏈或支鏈C3-2o亞炔基或卣代亞炔基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、由素、卣代烷基、囟代鏈烯基或卣代炔基取代的(:3.12環(huán)亞烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或囟代炔基取代的Q-4o亞芳基；或者未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的Cw5亞芳烷基，R9、R12、R"和R"各自為氪；鹵素；直鏈或支鏈d.2o烷基、卣代烷基、鏈烯基或卣代鏈烯基；直鏈或支鏈C3-2o炔基或卣代炔基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、由代烷基、由代鏈烯基或卣代炔基取代的C^2環(huán)烷基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、囟代鏈烯基或卣代炔基取代的Q-40芳基；未取代或被烷基、鏈烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代鏈烯基或卣代炔基取代的C^s芳烷基；烷氧基；卣代烷氧基；羧基；或者卣代羧基，并且k為0~10的整凄史。全文摘要本發(fā)明提供了一種通過由[(R1)-P(R2)a(R2)b]HX表示的質(zhì)子鏻化合物與由[C][Ani]表示的鹽化合物反應(yīng)制備鏻化合物的方法。因此，可以以高產(chǎn)率制備用作用于極性環(huán)烯烴聚合物制備的助催化劑的鏻化合物。文檔編號C07F9/00GK101233143SQ200680027571公開日2008年7月30日申請日期2006年7月25日優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日發(fā)明者元永喆,全成浩,尹性澈,崔大勝,樸迎煥申請人:Lg化學(xué)株式會社