專利名稱：將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和液態(tài)烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將較低分子量的氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為適用作化學品(例如 潤滑劑和燃料添加劑)生產(chǎn)中的單體和中間體的烯烴，以及較高分子 量的烴的方法，更具體地說，涉及這樣的方法，其中，將含較低分子 量烷烴的氣體與千燥的溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和氫溴酸，它們 又在晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑上反應而生成烯烴和較高分子量的烴。
相關技術的描述
全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量主要由曱烷和其它輕質(zhì)烷烴構(gòu)成的天然 氣。發(fā)現(xiàn)天然氣的地區(qū)中很多是遠離居住區(qū)的，而居住區(qū)有重要的氣 體管道設施或?qū)μ烊粴獾氖袌鲂枨?。由于天然氣的低密度，通過管道 以氣體形式或者作為容器中的壓縮氣體輸送它是昂貴的。因此，對于 可呈存在的氣體形式運輸天然氣的距離有實際的和經(jīng)濟上的限制。天 然氣的低溫液化(LNG)常用來更經(jīng)濟地遠距離輸送天然氣。但是，該 LNG方法昂貴，并且只有少數(shù)國家裝備了有限的再氣化設施以進口 LNG。見于天然氣的甲烷的另一個用途是作為生產(chǎn)甲醇的方法中的進
料。工業(yè)上這樣生產(chǎn)甲醇，即，在高溫下(約IOO(TC )將甲烷轉(zhuǎn)化為 合成氣(C0和HJ ，隨后在高壓下(約IOO大氣壓)合成。有幾類從 曱烷生產(chǎn)合成氣(C0和H2)的方法。其中有蒸汽-甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)、 部分氧化(P0X)、自熱轉(zhuǎn)化(ATR)、氣體加熱的轉(zhuǎn)化(GHR)及其各 種組合。SMR和GHR在高壓和高溫下操作，通常超過600。C，并且需要 含有填充昂貴的重整催化劑的特殊耐熱和耐腐蝕合金管的昂貴的爐或
反應器。POX和ATR方法在高壓和甚至更高溫度下操作，通常超過1000 'C。由于沒有可在這些溫度下工作的已知的實用金屬或合金，需要復 雜和貴重的耐火材料襯里的反應器和高壓廢熱鍋爐來驟冷&冷卻合成 氣流出物。再者，這些高壓操作需要相當大的資本費用和大量能源來 壓縮氧氣或空氣。所以，由于涉及的高溫和壓力，合成氣技術成本高， 產(chǎn)生高成本的甲醇產(chǎn)品，這就限制它的更高價值的應用，例如作為化 工原料和溶劑。此外，合成氣的生產(chǎn)在熱力學和化學上是低效的，產(chǎn) 生大為過量的廢熱和不需要的二氧化碳，這易于降低整個生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化 效率。還可應用費-托氣-液(GTL)技術將合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)液態(tài)烴， 但是該方法的投資費用甚至更高。在每種情況下，合成氣的生產(chǎn)占到 這些甲烷轉(zhuǎn)化方法的資本費用的大部分。
徑的很多備選方法。然而，迄今這些備選方法由于各種原因都沒有達 到工業(yè)規(guī)模。 一些以前的備選的現(xiàn)有技術方法，例如授予Miller的美 國專利號5, 243， 098或5， 334， 777啟示了 ，將低級烷烴(例如曱烷)， 與金屬卣化物反應而生成金屬鹵化物(metalous halide)和氫鹵酸， 它們又被氧化鎂還原而生成相應的醇。但是，應用氯作為優(yōu)選的鹵素 將曱烷面化導致生成單曱基卣(CH3C1)的差選擇性，生成不需要的副 產(chǎn)物例如CH2Cl2和CHC13，它們難于轉(zhuǎn)化或者要求苛刻地限制單程轉(zhuǎn)化 率從而要求很高的循環(huán)率。
其它現(xiàn)有技術方法提出甲烷的催化氯化或溴化作為生產(chǎn)合成氣 (CO和HJ的備選方法。為了改善生產(chǎn)曱醇的整體方法中甲烷閨化步驟的選擇性，授予Miller的美國專利號5， 998， 679啟示了通過金屬溴 化物的熱分解產(chǎn)生的溴的應用，即，用來在過量的烷烴存在下將烷經(jīng) 溴化，這導致至單囟代中間體例如甲基溴的改善的選擇性。為了避免 利用移動的固體的流化床的缺點，該方法利用金屬氯化物水合物和金 屬溴化物的循環(huán)液體混合物。授予Grosso的美國專利號6,462,243 Bl、 US 6， 472， 572 Bl和US 6， 525， 230中描述的方法也都能通過應用 溴化反應達到至單卣代中間體的更高的選擇性。通過在移動的固體的 循環(huán)床中與金屬氧化物反應，將生成的烷基溴化物中間體例如甲基溴
進一步轉(zhuǎn)化為相應的醇和醚。美國專利號6， 525， 230的另一個實施方 案通過利用分四步循環(huán)操作的包含金屬氧化物/金屬溴化物的固定床 的分段反應器避免了移動床的缺點。這些方法往往還產(chǎn)生大量的甲醚
(DME)和任何醇。雖然DME是有前景的柴油機燃料替代物，但是迄今 為止，目前還沒有DME的實際市場，所以將需要額外的昂貴的催化法 轉(zhuǎn)化步驟將DME轉(zhuǎn)化為當前市場化產(chǎn)品。還提出了其它方法，它們無 需生產(chǎn)合成氣，例如授予Olah的美國專利號4， 655， 893和4， 467， 130， 其中，應用超強酸催化劑通過催化縮合將甲烷催化縮合成汽油沸程的 烴。但是，這些早期的備選方法中沒有一種形成了工業(yè)過程。
已知可以在各種形式的晶態(tài)鋁硅酸鹽(也稱為沸石)上將取代的 烷烴，特別是甲醇，轉(zhuǎn)化為烯烴和汽油沸程的烴。在甲醇轉(zhuǎn)化為汽油
(MTG)的方法中，應用擇形沸石催化劑ZSM-5將曱醇轉(zhuǎn)化為汽油。于 是可應用常規(guī)技術將煤或甲烷氣轉(zhuǎn)化為曱醇，隨后轉(zhuǎn)化為汽油。但是， 由于甲醇生產(chǎn)的高成本，在現(xiàn)有的或預計的汽油價格下，認為MTG法 在經(jīng)濟上不可行。所以，需要將見于天然氣的甲烷和其它烷烴轉(zhuǎn)化為 烯烴和較高分子量的烴的經(jīng)濟方法，由于它們的更高密度和價值，運 輸它們就更經(jīng)濟，從而顯著地有助于開發(fā)遙遠的天然氣貯量。還需要 轉(zhuǎn)化天然氣中存在的烷烴的方法，該方法成本降低，操作安全而簡單。
發(fā)明概述
為了實現(xiàn)前述和其它目標，而且按照本發(fā)明的目的，如本文體現(xiàn)的和概述的，本發(fā)明的一個特征在于，提供了將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴 和液態(tài)烴的方法。將具有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣反應而 生成烷基溴化物和氫溴酸。然后，在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑存在 下且在足以生成烯烴和氫溴酸蒸氣的溫度下，使所述烷基溴化物和氬 溴酸反應。
本發(fā)明的另一個特征在于，提供了將較低分子量的氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化 為烯烴的方法，它包括，將含有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣 反應而生成烷基溴化物和氫溴酸。然后，在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化 劑存在下，使所述烷基溴化物和氫溴酸反應而生成烯烴和氫溴酸。該 方法還包含將氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴。
本發(fā)明的又一個特征在于，提供了將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。 將具有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和 氫溴酸。在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑存在下且在足以生成烯烴和氫 溴酸蒸氣的溫度下，使所述烷基溴化物與氫溴酸反應。通過將所述氫 溴酸蒸氣與金屬氧化物反應生成金屬溴化物和水蒸汽，而從所述烯烴 中除去氫溴酸蒸氣。
附圖簡述
并入本說明書并且構(gòu)成本說明書的一部分的附圖闡釋了本發(fā)明的 實施方案，并且與描述一起解釋本發(fā)明的原理。
在圖中


圖1是本發(fā)明方法的簡化方塊流程圖2是本發(fā)明方法的一個實施方案的示意圖3是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖4A是本發(fā)明方法的又一個實施方案的示意圖4B是圖4A中闡釋的本發(fā)明方法實施方案的示意圖，它描繪了
在氧化階段用氧氣代替空氣時可應用的備選操作方案；
圖5A是圖4A中闡釋的本發(fā)明方法實施方案的示意圖，其中通過
金屬氧化物床的流動被改變了方向；圖5B是圖5A中闡釋的本發(fā)明方法實施方案的示意圖，它描繪了 在氧化階段用氧氣代替空氣時可應用的備選操作方案；
圖6A是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖6B是圖6A中闡釋的本發(fā)明方法實施方案的示意圖，它描繪了 在氧化階段用氧氣代替空氣時可應用的備選操作方案；
圖7是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖8是圖7中闡釋的本發(fā)明方法實施方案的示意圖，其中通過金 屬氧化物床的流動凈皮改變了方向；以及
圖9是本發(fā)明方法的另一個實施方案的示意圖。
對優(yōu)選實施方案的詳細描述 如本說明書中應用的術語"較低分子量的烷烴"表示甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。還如本說明書中應用的術語"烷基溴 化物"表示一、二和三溴代的烷烴。還有，如圖2和3中闡釋的本發(fā) 明方法的實施方案的管道11和111中的原料氣各自優(yōu)選是天然氣，可 處理它以除去疏化合物和二氧化碳。在任何情況下，重要的是要注意， 在本發(fā)明方法的原料氣中可以允許少量的二氧化碳，例如少于約2 mol %。
圖1中顯示了總體上描繪本發(fā)明方法的方塊流程圖，而本發(fā)明方 法的具體的實施方案闡釋于圖2和3中。參照圖2,經(jīng)由管線、管道 或?qū)Ч?2輸送或傳送由原料氣加循環(huán)氣流的混合物構(gòu)成的、壓力在約 1巴至約30巴范圍內(nèi)、含有較低分子量烷烴的氣流，與經(jīng)由管線25 和泵24輸送的干燥溴液體混合后被送到熱交換器26,其中將液溴蒸 發(fā)。較低分子量的烷烴和干燥溴蒸氣的混合物被進料入反應器30。優(yōu) 選地，導入反應器30的混合物中較低分子量烷烴與干燥溴蒸氣的摩爾 比超過2. 5: 1。反應器30具有一個入口預熱器區(qū)28，它將所述混合物 加熱到約250。C至約400。C范圍內(nèi)的反應引發(fā)溫度。
在第一反應器30內(nèi)，在約250'C至約600。C范圍內(nèi)的較低溫度下， 以及在約1巴至約30巴范圍內(nèi)的壓力下，較低分子量的烷烴與干燥溴蒸氣發(fā)生放熱反應而產(chǎn)生氣態(tài)烷基溴化物和氫溴酸蒸氣。由于溴化反 應的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍的上限大于將進料混合物被加熱至的反 應引發(fā)溫度范圍的上限。就甲烷來說，根據(jù)下列一般反應，發(fā)生甲基
溴的形成
CH4 (g) + Br2 (g) ^CH3Br (g) + HBr (g)
以對于甲基溴的相當高程度的選擇性發(fā)生該反應。例如，就曱烷 的溴化來說，約4. 5: 1的曱烷對溴的比率增大了對一卣化甲基溴化物 的選擇性。在溴化反應中還生成少量二溴甲烷和三溴甲烷。更高級烷 烴例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，產(chǎn)生單和多溴代的物質(zhì)例 如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果應用顯著小于約2. 5: 1 的烷烴對溴的比率，就出現(xiàn)對曱基溴的更低選擇性，觀察到不希望的 碳黑的顯著形成。此外，進料入第一反應器30的干燥溴蒸氣基本上是 無水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從第一反應器30中的溴化步驟除去基本上 全部水蒸汽，大體上排除了不需要的二氧化碳的生成，于是提高了烷 烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，并且消除了從烷烴生成二氧化碳時 產(chǎn)生的大量廢熱。
經(jīng)由管線31從第一反應器抽出含有烷基溴化物和氫溴酸的流出 物，并且在流到第二反應器34以前，在熱交換器32中部分地冷卻到 約150。C至約450。C范圍內(nèi)的溫度。在第二反應器34中，在從約250 。C至約500。C的溫度范圍，以及在約1巴至20巴范圍內(nèi)的壓力下，在 晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑(優(yōu)選是沸石催化劑，而最優(yōu)選是X型或Y型沸 石催化劑)的固定床33上使烷基溴化物進行放熱反應。優(yōu)選的沸石是 IOX或Y型沸石，不過對于技術人員而言顯而易見的是，在本發(fā)明的 方法中可應用通過改變鋁硅比而合成的、具有不同孔徑和酸度的其它 沸石。雖然優(yōu)選應用呈質(zhì)子形式、鈉形式或者混合的質(zhì)子/鈉形式的沸 石催化劑，所述沸石還可通過離子交換來修飾，即，用其它堿金屬陽 離子，例如Li、 K或Cs，用堿土金屬陽離子，例如Mg、 Ca、 Sr或Ba，或者用過渡金屬陽離子，例如Ni、 Mn、 V、 W,或者變成氫形式。這些 不同的備選陽離子具有轉(zhuǎn)變反應選擇性的效果。對于技術人員而言顯 而易見的是，在第二反應器34中可應用通過改變鋁硅比而合成的、具 有不同孔徑和酸度的其它沸石催化劑。在該反應器中，使烷基溴化物 反應而產(chǎn)生烯爛和各種較高分子量的烴的混合物，以及額外的氬溴酸 蒸氣。
在確定生成烯烴和各種較高分子量烴的反應的選擇性時，第二反 應器34的操作溫度是一個重要參數(shù)。優(yōu)選在約250。C至500。C范圍內(nèi) 的溫度下操作第二反應器34。第二反應器內(nèi)高于約450。C的溫度導致 輕質(zhì)烴例如不需要的曱烷的產(chǎn)率提高，還有焦炭的沉積，而更低溫度 則提高乙烯、丙烯、丁烯和更重分子量烴產(chǎn)品的產(chǎn)率。還應注意，在 更低溫度范圍內(nèi)，相對于甲基氯或其它取代的曱基化合物例如甲醇來 說，甲基溴似乎活性更大。值得注意的是，就烷基溴化物在優(yōu)選的10X 沸石催化劑上的反應來說，還發(fā)生環(huán)化反應，致使C7+餾分含有大量 取代的芳烴。在接近400r的升高的溫度下，甲基溴轉(zhuǎn)化率提高到90 %或更大，但是向Cs+產(chǎn)品的選擇性降低，而向輕質(zhì)產(chǎn)品、特別是烯烴 的選擇性提高。在高于55(TC的溫度下，出現(xiàn)曱基溴至甲烷和碳質(zhì)、 焦炭的高轉(zhuǎn)化率。在約300。C和450。C之間的優(yōu)選的操作溫度范圍內(nèi)， 作為反應的副產(chǎn)物，在操作中隨時間將在催化劑上積聚更少量的焦炭， 引起在數(shù)小時至數(shù)百小時范圍內(nèi)催化劑活性的下降，這取決于反應條 件和原料氣的組成。認為與曱烷的生成相關的、高于約40(TC的更高 反應溫度，有利于烷基溴化物的熱裂化以及碳或焦炭的形成，于是增 大催化劑滅活的速率。反之，在所述范圍下限、特別是低于約300°C 的溫度，也可能由于重質(zhì)產(chǎn)品從催化劑解吸速率減小而有助于結(jié)焦。 所以，在第二反應器34內(nèi)約250。C至約500。C范圍內(nèi)，但是優(yōu)選在約 30(TC至約450X:范圍內(nèi)的操作溫度，解決了所需烯烴和Cs+產(chǎn)品的提 高的選擇性以及更低的由于碳形成導致滅活的速率與更高的單程轉(zhuǎn)化 率之間的矛盾，這使需要的催化劑的量、循環(huán)速率和設備尺寸最小化。
可以定期地將催化劑就地再生，即，使反應器34與常規(guī)工藝流隔離，在從約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力下，在約400。C至約650。C范圍 內(nèi)的升高溫度下，經(jīng)由管線70用惰性氣體吹掃，從而在實際可行的范 圍內(nèi)除去催化劑上吸附的未反應的物質(zhì)，然后通過在約1巴至約5巴 范圍內(nèi)的壓力下，在約40(TC至約650。C范圍內(nèi)的升高溫度下，經(jīng)由管 線70往反應器34中添加空氣或惰性氣體稀釋的氧，將沉積的碳氧化 為C02。在再生過程中經(jīng)由管線75從反應器34中排出二氧化碳和殘余 的空氣或惰性氣體。
經(jīng)由管線35從第二反應器34中抽出包含烯烴、較高分子量的烴 和氫溴酸的流出物，在交換器36中冷卻到O'C至約IO(TC范圍內(nèi)的溫 度，并且與管線12內(nèi)的來自烴汽提塔47的蒸氣流出物合并，所述蒸 氣流出物含有原料氣和通過與烴汽提塔47中的原料氣接觸而汽提出 的殘余烴。將合并的蒸氣混合物轉(zhuǎn)入滌氣器38并且與濃縮的部分氧化 金屬溴化物鹽的水溶液接觸，該溶液包含經(jīng)由管線41被輸送到滌氣器 38的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物和/或金屬氧-溴化物。所述溴化 物鹽的優(yōu)選的金屬是Fe(m)、 Cu(n)或Zn(n)，或其混合物，因為這 些金屬不太昂貴并且在約120。C至約180。C范圍內(nèi)的較低溫度下容易
氧化，允許使用玻璃內(nèi)襯的或含氟聚合物內(nèi)襯的設備；不過在本發(fā)明
的方法中還可應用Co(II)、 Ni(U)、 Mn(II)、 V(n)、 Cr(II)或形成 可氧化的溴化物鹽的其它過渡金屬。備選地，可應用也形成可氧化的 溴化物鹽的堿土金屬，例如Ca(II)或Mg(n)?？善踩≡跍鞖馄?8內(nèi) 冷凝的任何液態(tài)烴，在管線37中抽出并加到管線54中的離開產(chǎn)品回 收單元52的液態(tài)烴中。將氫溴酸溶于水溶液并被金屬氫氧化物和/或 金屬氧化物和/或金屬氧-溴化物中和，生成金屬溴化物鹽的溶液和水， 經(jīng)由管線44將它從滌氣器38除去。
經(jīng)由管線39將作為流出物從滌氣器38取出的含有烯烴和較高分 子量的烴的殘余蒸氣相運送到脫水器50，經(jīng)由管線53從蒸氣流脫除 基本上所有的水。然后經(jīng)由管線53從脫水器50除去水。進一步經(jīng)由 管線51將包含烯烴和較高分子量烴的干燥蒸氣流通入產(chǎn)品回收單元 52，由管線54作為液體產(chǎn)品回收烯烴和Cs+汽油沸程烴餾分。在本發(fā)明的方法中可以使用對于技術人員而言顯而易見的任何常規(guī)脫水和液 體回收的方法，如用于加工天然氣或煉油廠氣流以及用于回收烯烴的 方法，例如固體床干燥劑吸附后接著冷凍冷凝，深冷膨脹，或者循環(huán)
吸收油或其它溶劑。然后將來自產(chǎn)品回收單元52的殘余蒸氣流出物分 離為可用作工業(yè)用燃料的吹掃氣流57以及經(jīng)壓縮機58壓縮的再循環(huán) 殘余蒸氣。從壓縮機58排出的再循環(huán)殘余蒸氣被分為兩部分。經(jīng)由管 線62輸送等于原料氣摩爾體積的至少2. 5倍的第一部分，并且與通過 泵24傳送的干燥液溴合并，在交換器26內(nèi)加熱將溴蒸發(fā)后進料入第 一反應器30。經(jīng)由管線63將第二部分從管線62抽出并且通過控制閥 60調(diào)節(jié)流速，即，調(diào)節(jié)后的流速足以稀釋導入反應器34的烷基溴濃 度和吸收反應熱以致反應器34保持在選定的操作溫度，優(yōu)選在約300 TC至約450t:范圍內(nèi)，以便使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并且使由于碳沉 積引起的催化劑滅活速率最小化。所以，由再循環(huán)的蒸氣流出物提供 的稀釋作用，除了調(diào)節(jié)第二反應器34中的溫度以外，還可使第一反應 器30中的溴化選擇性受到控制。
經(jīng)由管線44將從滌氣器38脫除的含金屬溴化物鹽的水溶液通入 烴汽提塔47，其中，通過與經(jīng)由管線11輸入的入流原料氣接觸而從 水相汽提殘余的溶解的烴。經(jīng)由管線65從烴汽提塔47輸送汽提的水 溶液，在熱交換器46內(nèi)冷卻到約(TC至約70。C范圍內(nèi)的溫度，隨后通 入吸收器48,其中，從管線67中的放空物流中回收殘余溴。經(jīng)由管 線49將從滌氣器48流出的水溶液輸送到熱交換器40供預熱到約100 。C至約60(TC范圍內(nèi)，而最優(yōu)選約120。C至約180。C范圍內(nèi)的溫度，再 流入第三反應器16。通過鼓風機或壓縮機13經(jīng)由管線10以約常壓至 約5巴范圍內(nèi)的壓力將氧氣或空氣運送到溴汽提塔14而從水中汽提殘 余的溴，水是經(jīng)由管線64從汽提塔14脫除的，與來自脫水器50的水 流53合并后形成管線56中的廢水流，將它從工藝中除去。經(jīng)由管線 15將離開溴汽提塔14的氧氣或空氣送入反應器16，它在約常壓至約
5巴范圍內(nèi)的壓力和在約10or:至約60(rc范圍內(nèi)，但是最優(yōu)選在約no
。C至約18(TC范圍內(nèi)的溫度下操作，以便氧化金屬溴化物鹽的水溶液而生成單質(zhì)溴與金屬氫氧化物和/或金屬氧化物和/或金屬氧-溴化物。
如上所述，雖然可應用co(n)、 Ni(n)、 Mn(n)、 v(n)、 Cr(n)或 形成可氧化的溴化物鹽的其它過渡金屬，但是溴化物鹽的優(yōu)選的金屬
是Fe(m)、 Cu(II)或Zn(n)，或其混合物，因為這些金屬不太昂貴并 且容易在約120t:至約180。C范圍內(nèi)的較低溫度下被氧化，允許使用玻
璃內(nèi)襯的或含氟聚合物內(nèi)襯的設備。備選地，可應用也形成可氧化的 溴化物鹽的堿土金屬例如ca(n)或Mg(n)。
氫溴酸與這樣生成的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物和/或金屬氧
-溴化物反應，再次生成金屬溴化物鹽和水。反應器16中的熱交換器 18提供熱量以蒸發(fā)水和溴。所以，總反應導致在第一反應器30和第 二反應器34中產(chǎn)生的氫溴酸的凈氧化，生成單質(zhì)溴和液相中的蒸汽，
由在催化循環(huán)中操作的金屬溴化物/金屬氧化物或金屬氫氧化物催化。
在所述金屬溴化物是Fe(m)Br3的情況下，認為反應是
1) Fe (+3a) + 6Br (-a) + 3H (+a) + 3/202 (g) = 3Br2 (g) + Fe (OH) 3
2) 3HBr(g) + H20 = 3H (+a) + 3Br (-a) + H20
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe (OH) 3 = Fe(+3a) + 3Br (-a) + 3H20 在冷凝器20內(nèi)，在約(TC至約70。C范圍內(nèi)的溫度和在約常壓至約
5巴范圍內(nèi)的壓力下，冷卻作為蒸汽經(jīng)由管線19從第三反應器16的 出口離開的單質(zhì)溴和水和任何殘余的氧或氮(如果將空氣用作氧化 劑)，從而冷凝溴和水再通入三相分離器22。在三相分離器22中，由 于液態(tài)水對溴具有有限的溶解度，相當于約3重量％，所以冷凝的任 何額外的溴都形成單獨的、較密的液溴相。但是，液溴相具有對水顯 著更低的溶解度，相當于小于0.1%。所以，可輕易通過下列方式獲 得基本上干燥的溴蒸氣，即，將液溴和水冷凝，通過簡單的物理分離 潷去水，隨后將液溴再蒸發(fā)。
經(jīng)過泵24將管線25中的液溴從三相分離器22泵至足以與蒸氣流 62混合的壓力。于是在該工藝中回收和再循環(huán)溴。殘余的氧或氮和沒 有冷凝的任何殘余溴蒸氣從三相分離器22排出后經(jīng)由管線23通入溴 滌氣器48，其中，通過溶解入金屬溴化物水溶液流65中還原的金屬溴化物和通過與其反應而回收殘余的溴。經(jīng)由管線27從分離器22除 去水并且導入汽提塔14。
在本發(fā)明另一個實施方案中，參照圖3，經(jīng)由管線、管道或?qū)Ч?162輸送或傳送由原料氣加循環(huán)氣流的混合物構(gòu)成的、壓力在約1巴 至約30巴范圍內(nèi)、含有較低分子量烷經(jīng)的氣流，與經(jīng)由泵124輸送的 干燥溴液體混合后被送到熱交換器126，其中，液溴被蒸發(fā)。較低分 子量的烷烴和干燥溴蒸氣的混合物被進料入反應器130。優(yōu)選地，導 入反應器130的混合物中較低分子量烷烴與干燥溴蒸氣的摩爾比大于 2.5:1。反應器130具有一個入口預熱器區(qū)128,它將所述混合物加熱 到約250。C至約400。C范圍內(nèi)的反應引發(fā)溫度。在第一反應器130內(nèi)， 在約250t:至約600X:范圍內(nèi)的較低溫度下，以及在約l巴至約30巴 范圍內(nèi)的壓力下，將較低分子量的烷烴與干燥溴蒸氣反應而產(chǎn)生氣態(tài) 烷基溴化物和氫溴酸蒸氣。由于溴化反應的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍 的上限大于進料混合物被加熱到的反應引發(fā)溫度范圍的上限。就曱烷 來說，根據(jù)下列一般反應，發(fā)生曱基溴的形成
CH4 (g) + Br2 (g) ~>CH3Br (g) + HBr (g)
以對于甲基溴的顯著高程度的選擇性發(fā)生該反應。例如，當溴與 摩爾過量的曱烷以4. 5: 1的曱烷與溴的比率反應時，出現(xiàn)了對于一鹵 化的甲基溴化物的高選擇性。在溴化反應中還生成少量二溴甲烷和三 溴甲烷。更高級烷烴例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，產(chǎn)生單 和多溴代的物質(zhì)例如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果應 用顯著小于2. 5: 1的烷烴與溴的比率，就大致出現(xiàn)對曱基溴的顯著更 低的選擇性，觀察到不希望的碳黑的顯著形成。此外，進料入第一反 應器130的干燥溴蒸氣基本上是無水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從第一反 應器130中的溴化步驟除去基本上全部水蒸汽大體上排除了不需要的 二氧化碳的生成，于是提高了烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，并 且消除從烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢熱。經(jīng)由管線131從第一反應器130抽出含有烷基溴化物和氬溴酸的 流出物，并且在流到第二反應器134以前，在熱交換器132中部分地 冷卻到約150。C至450。C范圍內(nèi)的溫度。在第二反應器134中，在從約 25(TC至約500'C范圍內(nèi)的溫度下，以及在約1巴至30巴范圍內(nèi)的壓 力下，在晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑(優(yōu)選是沸石催化劑、而最優(yōu)選是X型 或Y型沸石催化劑)的固定床上使烷基溴化物進行放熱反應。優(yōu)選的 沸石是10X或Y型沸石，不過對于技術人員而言顯而易見的是，在本 發(fā)明的方法中可應用通過改變鋁硅比而合成的、具有不同孔徑和酸度 的其它沸石。雖然優(yōu)選應用呈質(zhì)子形式、鈉形式或者混合的質(zhì)子/鈉形 式的沸石催化劑，例如Li、 K或Cs，用堿土金屬陽離子，例如Mg、 Ca、 Sr或Ba，或者用過渡金屬陽離子，例如Ni、 Mn、 V、 W,或者變 成氫形式。這些不同的備選陽離子具有轉(zhuǎn)變反應選擇性的效果。對于 技術人員而言顯而易見的是，在第二反應器134中可應用通過改變鋁 硅比而合成的、具有不同孔徑和酸度的其它沸石催化劑。在該反應器 中，將烷基溴化物反應而產(chǎn)生烯烴和較高分子量的烴的混合物，以及 額外的氫溴酸蒸氣。
在確定生成烯烴和各種較高分子量液態(tài)烴的反應的選擇性時，第 二反應器134的操作溫度是一個重要的參數(shù)。優(yōu)選在約25(TC至500 。C范圍內(nèi)，但是更優(yōu)選在約300。C至45(TC范圍內(nèi)的溫度下操作第二反 應器134。第二反應器內(nèi)高于約45(TC的溫度導致輕質(zhì)烴例如不需要的 甲烷的產(chǎn)率增大，還產(chǎn)生碳質(zhì)焦炭，而更低溫度則提高烯烴例如乙烯、 丙烯和丁烯和更重分子量烴產(chǎn)品的產(chǎn)率。值得注意的是，就在優(yōu)選的 10X沸石催化劑上反應的烷基溴化物來說，還發(fā)生環(huán)化反應，致使產(chǎn) 生的C7+餾分包含大量取代的芳烴。在接近400。C的升高的溫度下，甲 基溴轉(zhuǎn)化率提高到90%或更大，但是對C5+產(chǎn)品的選擇性降低，而對 輕質(zhì)產(chǎn)品、特別是烯烴的選擇性提高。在高于550。C的溫度下，發(fā)生 曱基溴幾乎完全轉(zhuǎn)化為曱烷和焦炭。在約30(TC至450'C的優(yōu)選的操作 溫度范圍內(nèi)，作為反應的副產(chǎn)物，在操作中隨時間將在催化劑上積聚 少量的碳，引起在數(shù)百小時范圍內(nèi)催化劑活性的下降，這取決于反應條件和原料氣的組成。觀察到，高于約400。C的較高反應溫度有利于 烷基溴化物熱裂化而形成碳，于是提高催化劑滅活的速率。反之，在 所述溫度范圍下限、特別是低于約300。C下操作也可能促進結(jié)焦，可 能由于烴產(chǎn)品解吸速率的降低。所以，在第二反應器134內(nèi)約250°C 至500。C、但是更優(yōu)選在約300匸至450。C范圍內(nèi)的操作溫度，解決了 所需烯烴和C5+產(chǎn)品的提高的選擇性以及更低的由于碳形成引起滅活
的速率與更高的單程轉(zhuǎn)化率之間的矛盾，這使所需要的催化劑的量、 循環(huán)速率和設備尺寸最小化。
可以定期地將催化劑就地再生，即，使反應器134與正常工藝流 隔離，在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力下，在400。C至650。C范圍內(nèi)的 升高的溫度下，經(jīng)由管線170用惰性氣體吹掃，從而在實際可行的范 圍內(nèi)除去催化劑上吸附的未反應的物質(zhì)，然后通過在約1巴至約5巴 范圍內(nèi)的壓力下，在400。C至650。C范圍內(nèi)的升高的溫度下，經(jīng)由管線 170往反應器134中添加空氣或惰性氣體稀釋的氧，將沉積的碳氧化 為CO"在再生過程中經(jīng)由管線175從反應器134中排出二氧化碳和殘 余的空氣或惰性氣體。
經(jīng)由管線135從第二反應器134中抽出包含烯烴、更高分子量的 烴和氬溴酸的流出物，在交換器136中冷卻到約O'C至約IOO'C范圍內(nèi) 的溫度，并且與管線112內(nèi)來自烴汽提塔147的蒸氣流出物合并。然 后將該混合物通到滌氣器138并且與通過任何合適的裝置例如泵143 經(jīng)由管線164輸送到滌氣器138并且在熱交換器155內(nèi)冷卻到約0°C 至約5(TC范圍內(nèi)的溫度的汽提的、再循環(huán)的水接觸?？善踩≡跍鞖馄?138內(nèi)冷凝的任何液態(tài)烴產(chǎn)品并且作為物流137抽出后加到液態(tài)烴產(chǎn) 品154中。將氫溴酸溶于滌氣器138中水溶液中，經(jīng)由管線144將它 從滌氣器138脫除，再通入烴汽提塔147,其中，溶于水溶液的殘余 的烴通過與原料氣111接觸而被汽提出來。來自烴汽提塔147的汽提 的水相流出物在熱交換器146內(nèi)被冷卻到約O'C至約50。C范圍內(nèi)的溫 度，然后經(jīng)由管線165將它通入吸收器148，其中，從放空物流167 回收殘余的溴。從滌氣器138作為流出物脫除包含烯烴和更高分子量烴的殘余蒸 氣相，將其送入脫水器150,從氣流中脫除基本上所有的水。然后經(jīng) 由管線153從脫水器150除去水分。進一步經(jīng)由管線151將包含烯烴 和更高分子量的烴的干燥氣流通入產(chǎn)品回收單元152，作為管線154 中的液體產(chǎn)品回收烯烴和C5+汽油沸程烴餾分。在本發(fā)明的實施中可應 用技術人員已知的任何常規(guī)脫水和液體回收的方法，如用于加工天然 氣或煉油廠氣流以及用于回收烯經(jīng)的方法，例如固體床千燥劑吸附后 接著例如冷凍冷凝，深冷膨脹，或者循環(huán)吸收油或其它溶劑。然后將 來自產(chǎn)品回收單元152的殘余蒸氣流出物分離為可用作工藝用燃料的 吹掃氣流157以及經(jīng)壓縮機158壓縮的再循環(huán)殘余蒸氣。從壓縮機158 排出的再循環(huán)殘余蒸氣被分為兩部分。經(jīng)由管線162輸送等于原料氣 體積的至少2. 5倍的第一部分，與管線125中傳送的液溴合并，通入 熱交換器126內(nèi)，其中，將液溴蒸發(fā)后進料入第一反應器130。經(jīng)由 管線163將第二部分從管線162抽出并且通過控制閥160調(diào)節(jié)流速， 即，調(diào)節(jié)后的流速足以稀釋導入反應器134的烷基溴濃度和吸收反應. 熱以致反應器134被保持在選定的操作溫度，優(yōu)選在約30(TC至約450 。C范圍內(nèi)，以便使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并且使由于碳沉積引起的催 化劑滅活的速率最小化。所以，除了調(diào)節(jié)第二反應器134中的溫度之 外，由再循環(huán)的蒸汽流出物提供的稀釋還可使第一反應器130中溴化 的選擇性受到控制。
通過鼓風機或壓縮機113以約常壓至約5巴范圍內(nèi)的壓力將氧氣、 富含氧氣的空氣或空氣110送入溴汽提塔114而從水中汽提殘余的溴， 水是經(jīng)由管線164從汽提塔114脫除的，它被分為兩部分。經(jīng)由管線 164將汽提的水的第一部分再循環(huán)，在熱交換器155內(nèi)冷卻到約20°C 至約50。C范圍內(nèi)的溫度，并且保持在足以通過任何合適的裝置例如泵 143進入滌氣器138的壓力。選定再循環(huán)的部分水，以致經(jīng)由管線144 從滌氣器138脫除的氫溴酸溶液流出物的濃度在從約10重量％至約 50重量％氬溴酸的范圍內(nèi)，但是更優(yōu)選在約30重量％至約48重量％ 的范圍內(nèi)，從而將必須在交換器141和預熱器119內(nèi)蒸發(fā)的水的量減到最小，以及使生成的酸上方的HBr蒸汽壓減到最小。從管線164和 經(jīng)由管線156的操作從汽提塔114除去第二部分水。
經(jīng)由管線149輸送含于來自滌氣器148的水溶液流出物中的溶解 的氫溴酸，與管線115中離開溴汽提塔114的氧氣、富含氧氣的空氣 或空氣合并。讓合并后的水溶液流出物和氧氣、富含氧氣的空氣或空 氣進入熱交換器141的第一側(cè)和流過預熱器119，其中，將混合物預 熱到約IOO'C至約600。C范圍內(nèi)，而最優(yōu)選約120。C至約180。C范圍內(nèi) 的溫度，隨后送入裝有金屬溴化物鹽或金屬氧化物的第三反應器117。 所述溴化物鹽或金屬氧化物的優(yōu)選的金屬是Fe(m)， Cu(II)或
zn(n),不過還可應用co(n)、 N"n)、 Mn(n)、 v(n)、 Cr(n)或 形成可氧化的溴化物鹽的其它過渡金屬。備選地，可應用也形成可氧
化的溴化物鹽的堿土金屬，例如Ca(n)或Mg(n)。氧化反應器117
中的金屬溴化物鹽可作為濃縮的水溶液應用，或者優(yōu)選地，可將該濃 縮的水性鹽溶液吸收入多孔的、高表面積的、耐酸的惰性載體例如硅
膠。更優(yōu)選地，將IO至20重量％范圍內(nèi)的氧化物形式的金屬沉積在 惰性載體上，例如具有50至200 mVg范圍內(nèi)的比表面積的氧化鋁上。 氧化反應器117在約常壓至約5巴范圍內(nèi)的壓力和在約IO(TC至約600 。C范圍內(nèi)，但最優(yōu)選約120。C至約180。C范圍內(nèi)的溫度下操作；此處， 金屬溴化物被氧所氧化，生成單質(zhì)溴和金屬氫氧化物，金屬氧化物或 金屬氧-溴化物物質(zhì)，或者在負載的金屬溴化物鹽的情況下生成幾種金 屬氧化物，或者在更高溫度和更低壓力下操作時生成金屬氧化物，此 時，水可能主要以蒸氣形式存在。在任一情況下，氫溴酸與金屬氫氧 化物、金屬氧-溴化物或金屬氧化物反應而被中和，再生金屬溴化物鹽 和生成水。所以，總的反應導致在第一反應器130和第二反應器134 中產(chǎn)生的氫溴酸的凈氧化而生成單質(zhì)溴和蒸汽，由催化循環(huán)中操作的 金屬溴化物/金屬氫氧化物或金屬氧化物催化。當所述金屬溴化物是水 溶液中的Fe(m)Br2，并且在水可能呈液態(tài)存在的壓力和溫度范圍內(nèi) 操作時，認為反應是
1) Fe(+3a) + 6Br (-a) + 3H (+a) + 3/202(g) = 3Br2 (g) + Fe (OH) 32) 3HBr(g) + H20 = 3H (+a) + 3Br (-a) + H203) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe (0H) 3 = Fe(+3a) + 3Br (-a) + 3H20 當所述金屬溴化物是負載在惰性載體上的Cu(n)Br2，并且在水可能 主要以蒸氣形式存在的更高溫度和更低壓力條件下操作時，認為反應 是..1) 2Cu(n)Br2 = 2Cu(I)Br + Br2 (g)2) 2Cu(I)Br + 0"g) = Br2 (g) + 2Cu(n)03) 2HBr(g) + Cu(n)O = Cu(n)Br2 + H20 (g) 以蒸氣形式離開第三反應器117的出口的單質(zhì)溴和水和任何殘余的氧氣或氮氣(如果空氣或富含氧氣的空氣用作氧化劑)，在交換器 141的第二側(cè)和冷凝器120中被冷卻到約O'C至約70'C范圍內(nèi)的溫度， 其中，溴和水被冷凝后進入三相分離器122。在三相分離器122內(nèi)， 由于液態(tài)水對溴具有有限的溶解度，相當于約3重量％,所以任何冷 凝的另外的溴都形成單獨的、較密的溴相。但是，液溴相具有對水顯 著更低的溶解度，相當于小于0.1%。所以，可容易通過下列方法獲 得基本上干燥的溴蒸氣，即，將液溴和水冷凝，通過簡單的物理分離 潷去水，隨后將液溴再蒸發(fā)。重要的是在導致HBr幾乎完全反應的條 件下操作，從而避免冷凝的液溴和水中較大量殘余的HBr，因為HBr 增大溴在水相中的混溶性，以及在足夠高的濃度下，導致單一的三元 液相。經(jīng)由泵124將液溴從三相分離器122泵送到足以與蒸氣流162混 合的壓力。于是在該工藝中回收和再循環(huán)溴。殘余的空氣、富含氧的 空氣或氧氣和任何沒有冷凝的溴蒸氣從三相分離器122出來后經(jīng)由管 線123通入溴滌氣器148，其中，通過溶于經(jīng)由管線165傳送到滌氣 器148的氫溴酸溶液流中而回收殘余的溴。經(jīng)由管線129從三相分離 器122除去水并且通入汽提塔114。所以，根據(jù)前述本發(fā)明的所有實施方案，在催化循環(huán)中操作金屬 溴化物/金屬氫氧化物、金屬氧-溴化物或金屬氧化物，可使溴在該工 藝中被輕易地再循環(huán)。在約IO(TC至約600。C范圍內(nèi)，而最優(yōu)選在約20120。C至約180'C范圍內(nèi)的溫度下，金屬溴化物容易被水相或蒸氣相中 的氧氣、富含氧的空氣或空氣氧化，生成單質(zhì)溴蒸氣和金屬氫氧化物、 金屬氧-溴化物或金屬氧化物。在低于約18(TC的溫度下操作是有利 的，于是能利用低成本、耐腐蝕的氟聚合物內(nèi)襯的設備。通過與金屬 氫氧化物或金屬氧化物的反應中和氬溴酸，生成水蒸氣和金屬溴化物。
單質(zhì)溴蒸氣和水蒸氣被冷凝后容易通過簡單的物理分離呈液相分 離，生成基本上千燥的溴。不存在顯著量的水就允許烷烴的選擇性溴 化而不產(chǎn)生C02,以及后續(xù)烷基溴化物的高效和選擇性的反應生成主要 是G至。烯烴和更重的產(chǎn)品，它的Cs+餾分包含大量支化的烷烴和取 代的芳烴。使來自溴化反應和隨后在反應器134內(nèi)的反應的副產(chǎn)物氫 溴酸蒸氣輕易溶于水相而被金屬溴化物的氧化生成的金屬氫氧化物或 金屬氧化物中和。
根據(jù)圖4A中闡釋的本發(fā)明方法的另一個實施方案，按照與前述關 于圖2和3描述的相應階段基本上相似的方式操作烷基溴化反應和烷 基溴化物轉(zhuǎn)化階段。更具體地說，分別經(jīng)由管線、管道或?qū)Ч?62和 211輸送或傳送由原料氣加循環(huán)氣流的混合物組成的、壓力在約1巴 至約30巴范圍內(nèi)、含有更低分子量烷烴的氣流，并且與管線225內(nèi)的 干燥溴液體混合。經(jīng)由泵224輸送形成的混合物，通入熱交換器226， 其中，液淡被蒸發(fā)。更低分子量的烷烴和干燥溴蒸氣的混合物被進料 入反應器230。優(yōu)選地，導入反應器230的混合物中更低分子量烷烴 與干燥溴蒸氣的摩爾比大于2.5:1。反應器230具有一個入口預熱器 區(qū)228，它將所述混合物加熱到25(TC至40(TC范圍內(nèi)的反應引發(fā)溫度。 在第一反應器230內(nèi)，在約250t:至約600。C范圍內(nèi)的較低溫度下，以 及在約1巴至約30巴范圍內(nèi)的壓力下，更低分子量的烷烴與干燥溴蒸 氣發(fā)生放熱反應而產(chǎn)生氣態(tài)烷基溴化物和氫溴酸蒸氣。由于溴化反應 的放熱性質(zhì)，操作溫度范圍的上限大于進料混合物被加熱到的反應引 發(fā)溫度范圍的上限。就甲烷來說，根據(jù)下列一般反應，發(fā)生甲基溴的 形成CH4 (g) + Br2 (g) —CH3Br (g) + HBr (g)
以對于甲基溴的顯著高程度的選擇性發(fā)生該反應。例如，當溴與摩爾 過量的甲烷以4， 5: 1的甲烷與溴的比率反應時，出現(xiàn)了對于一由化甲 基溴化合物的高選擇性。在溴化反應中還生成少量二溴甲烷和三溴甲 烷。更高級烷烴例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，產(chǎn)生單和多 溴代的物質(zhì)例如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果應用顯 著小于2. 5: 1的烷烴與溴的比率，就出現(xiàn)對曱基溴的顯著更低的選擇 性，觀察到顯著形成不希望的碳黑。此外，進料入第一反應器230的 干燥溴蒸氣基本上是無水的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從第一反應器230中 的溴化步驟除去基本上所有水蒸氣大體上排除了不需要的二氧化碳的 生成，于是提高了烷烴溴化生成烷基溴化物的選擇性，并且消除了從 烷烴生成二氧化碳時產(chǎn)生的大量廢熱。
經(jīng)由管線231從第一反應器230抽出包含烷基溴化物和氫溴酸的 流出物，并且在流到第二反應器234以前，在熱交換器232中部分地 冷卻到約150。C至450X:范圍內(nèi)的溫度。在第二反應器234中，在從約 25(TC至約500。C范圍內(nèi)的溫度下，以及在約1巴至30巴范圍內(nèi)的壓 力下，在晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑(優(yōu)選是沸石催化劑，而最優(yōu)選是X型 或Y型沸石催化劑)的固定床上使烷基溴化物進行放熱反應。優(yōu)選的 沸石是10X或Y型沸石，不過對于技術人員顯而易見的是，在本發(fā)明 的方法中可應用通過改變鋁硅比而合成的、具有不同孔徑和酸度的其 它沸石。雖然優(yōu)選應用呈質(zhì)子形式、鈉形式或者混合的質(zhì)子/鈉形式的 沸石催化劑，所述沸石還可通過離子交換來修飾，即，用其它堿金屬 陽離子，例如Li， K或Cs，用堿土金屬陽離子，例如Mg， Ca， Sr或 Ba,或者用過渡金屬陽離子，例如Ni、 Mn、 V、 W，來交換，或者變成 氫形式。這些不同的備選陽離子具有轉(zhuǎn)變反應選擇性的效果。對于技 術人員顯而易見的是，在第二反應器234中可應用通過改變鋁硅比而 合成的、具有不同孔徑和酸度的其它沸石催化劑。在該反應器中，使 烷基溴化物反應而產(chǎn)生更高分子量的烴產(chǎn)品與另外的氫溴酸蒸氣的混 合物。在確定生成烯烴和各種更高分子量的液態(tài)烴的反應選的擇性時，
第二反應器234的操作溫度是一個重要參數(shù)。優(yōu)選在約25(TC至約500 。C范圍內(nèi)，但是更優(yōu)選在約30(TC至約450。C范圍內(nèi)的溫度下操作第二 反應器234。第二反應器內(nèi)高于約450'C的溫度導致輕質(zhì)烴例如不需要 的曱烷的產(chǎn)率提高，還產(chǎn)生碳質(zhì)焦炭，而更低溫度則提高烯烴和更重 分子量烴產(chǎn)品的產(chǎn)率。值得注意的是，就在優(yōu)選的IOX沸石催化劑上 反應的烷基溴化物來說，還發(fā)生環(huán)化反應，致使產(chǎn)生的C +餾分包含大 量取代的芳烴。在接近400'C的升高的溫度下，甲基溴轉(zhuǎn)化率提高到 90%或更大，但是對C5+產(chǎn)品的選擇性降低，而對輕質(zhì)產(chǎn)品、特別是烯 烴的選擇性提高。在高于550匸的溫度下，發(fā)生甲基溴幾乎全部轉(zhuǎn)化 為甲烷和焦炭。在約300'C至450X:的優(yōu)選的操作溫度范圍內(nèi)，作為反 應的副產(chǎn)物，在操作中隨時間將在催化劑上積聚少量的碳，引起在數(shù) 百小時范圍內(nèi)催化劑活性的下降，這取決于反應條件和原料氣的組成。 觀察到，高于約400。C的更高反應溫度有利于烷基溴化物熱裂化而形 成碳，于是增大催化劑滅活的速率。反之，在所述溫度范圍下限、特 別是低于約300。C的溫度下操作也可能促進結(jié)焦，可能由于烴產(chǎn)品解 吸的速率減小。所以，在第二反應器234內(nèi)約25(TC至500°C、但是更 優(yōu)選在約300。C至450。C范圍內(nèi)的操作溫度，解決了向所需烯烴和C5+
產(chǎn)品的提高的選擇性以及更低的由于碳形成引起的滅活的速率與更高 的單程轉(zhuǎn)化率之間的矛盾，這使需要的催化劑的量、循環(huán)速率和設備
尺寸最小化。
可以定期地將催化劑就地再生，即，通過使反應器234與正常工 藝流隔離，'在約1巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力下，在約40(TC至約650 "C范圍內(nèi)的升高的溫度下，經(jīng)由管線270用惰性氣體吹掃，從而在實 際可行的范圍內(nèi)除去催化劑上吸附的未反應的物質(zhì)，然后通過在約1 巴至約5巴范圍內(nèi)的壓力下，在約400r至約650"C范圍內(nèi)的升高的溫 度下，經(jīng)由管線270往反應器234中添加空氣或惰性氣體稀釋的氧， 將沉積的碳氧化為C02。在再生過程中經(jīng)由管線275從反應器234中排 出二氧化碳和殘余的空氣或惰性氣體。
23經(jīng)由管線235從第二反應器234中抽出包含烯烴、更高分子量烴 和氫溴酸的流出物，在交換器236中冷卻到約IO(TC至約600。C范圍內(nèi) 的溫度。如圖4A中所述，經(jīng)由管線235和241輸送冷卻的流出物，閥 238位于開啟位置而閥239和243處于關閉位置，導入包含固相金屬 氧化物的床298的容器或反應器240。所述金屬氧化物的金屬選自鎂 (Mg)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、 銅(Cu)、鋅(Sn)或錫(Sn)。選擇金屬時考慮它的物理性質(zhì)和熱力學性 質(zhì)相對于所需操作溫度的影響，還考慮可能的環(huán)境和健康的影響與成 本。優(yōu)選地，將鎂、銅和鐵用作所述金屬，而鎂是最優(yōu)選的。這些金 屬具有不但生成氧化物，還生成溴化物鹽的性質(zhì)，在小于約500匸的 溫度范圍內(nèi)的反應是可逆的。優(yōu)選將固體金屬氧化物固定在合適的耐 磨載體上，例如合成的無定形二氧化珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生產(chǎn)的Davicat Grade 57。或者更優(yōu)選地，具 有約50至200 m7g的比表面積的氧化鋁栽體。在反應器240中，氫 溴酸與金屬氧化物在低于約600t:，優(yōu)選在約IO(TC和約50(TC之間的 溫度下按照下列通式反應，其中，M表示所述金屬
2HBr + MO ~> MBr2 + H20 該反應產(chǎn)生的水蒸汽與烯烴和高分子量的烴一起在管線244、 218和 216中經(jīng)開啟的閥219輸送到熱交換器220中，其中，將混合物冷卻 到約(TC至約70。C范圍內(nèi)的溫度。冷卻后的混合物被運送到脫水器 250,從氣流中脫除基本上全部水分。然后經(jīng)由管線253從脫水器250 除去水分。進一步經(jīng)由管線251將包含烯烴和更高分子量的烴的干燥 氣流通入產(chǎn)品回收單元252，作為管線254中的液體產(chǎn)品回收烯烴和 Cs+餾分。在本發(fā)明的實施中可應用對于技術人員而言顯而易見的任何 常規(guī)脫水和液體回收的方法，如用于加工天然氣或煉油廠氣流以及用 于回收烯烴的方法，例如固體床干燥劑吸附后接著例如冷凍冷凝，深 冷膨脹，或者循環(huán)吸收油或其它溶劑。然后將來自產(chǎn)品回收單元252 的殘余蒸氣流出物分離為可用作工藝用燃料的吹掃氣流257以及經(jīng)壓 縮機258壓縮的再循環(huán)殘余蒸氣。從壓縮機258排出的再循環(huán)殘余蒸氣被分為兩部分。經(jīng)由管線262輸送等于原料氣體積的至少1. 5倍的 第一部分，與液溴和經(jīng)由管線225傳送的進料氣合并，通入熱交換器 "6內(nèi)，其中，按照前述方法將液溴蒸發(fā)后進料入第一反應器230。經(jīng) 由管線263將第二部分從管線262抽出并且通過控制閥260調(diào)節(jié)流速， 即，調(diào)節(jié)后的流速足以稀釋導入反應器234的烷基溴濃度和吸收反應 熱以致反應器234保持在選定的操作溫度，優(yōu)選在約300。C至約450 。C范圍內(nèi)，以便使轉(zhuǎn)化率對選擇性最大化并且使由于碳沉積引起的催 化劑滅活的速率最小化。所以，除了調(diào)節(jié)第二反應器234中的溫度以 外，由再循環(huán)的蒸氣流出物提供的稀釋還可使第一反應器230中溴化 的選擇性受到控制。
通過鼓風機或壓縮機213以約常壓至約10巴范圍內(nèi)的壓力將氧 氣、富含氧氣的空氣或空氣210運送到與經(jīng)由管線214、管線215和 閥249輸送的溴結(jié)合，通過熱交換器215，其中，將氧氣、富含氧氣 的空氣或空氣預熱到約IOO'C至約500。C范圍內(nèi)的溫度，輸送到包含固 相金屬溴化物的床299的第二容器或反應器246。氧與所述金屬溴化 物按照下列一般反應進行反應，其中，M表示所述金屬
MBr2+ 1/202 — MO + Br2
按照該方式，生成了千燥的、基本不含HBr的溴蒸氣，于是不需后續(xù) 的水或氫溴酸與液溴的分離。反應器246在低于600°C，而更優(yōu)選在 約30(TC和約50(TC之間操作。經(jīng)由管線247、閥248和管線242將生 成的溴蒸氣從反應器246輸送到熱交換器或冷凝器221，其中，將溴 冷凝成液體。經(jīng)由管線242將液溴輸送到分離器222，其中，經(jīng)由管 線225脫除液溴后通過任何合適的裝置，例如通過泵224經(jīng)由管線225 輸送到熱交換器226和第一反應器230。經(jīng)由管線227從分離器222 將殘余的空氣或未反應的氧氣輸送到溴滌氣裝置223，例如文丘里滌
其;:捕集殘余的溴:通^過加熱或其它合適J方法將捕集"溴從滌氣
用溶劑或吸附劑中脫附，于是經(jīng)由管線212將回收的溴輸送到管線 225。經(jīng)由管線229排出洗滌過的空氣或氧氣。按這種方式，從本發(fā)明的系統(tǒng)除去氮氣和任何其它基本上無活性的組分，于是不允許進入該操作工藝的含烴部分；還避免將溴損失到周圍的環(huán)境中。按照該實施方案通過化學反應而不是通過簡單的物理溶解性除去 HBr的一個優(yōu)點是，在更高操作溫度下基本上完全地消除HBr至低含 量。另一個顯著的優(yōu)點是從脫除的溴中除去水，于是不需分離溴和水 相，并且不需從水相汽提殘余的溴。可按循環(huán)方式操作反應器240和246。如圖4A中所示，閥238和 219以開啟方式操作使氫溴酸能從第二反應器234中抽出的流出物中 除去，而閥248和249以開啟方式操作使空氣或富含氧的空氣或氧氣 流過反應器246以氧化含于其中的固態(tài)金屬溴化物。 一旦發(fā)生反應器 240和246中的金屬氧化物和金屬溴化物分別被顯著轉(zhuǎn)化，就關閉這 些閥。此時，反應器246中的床299是基本固態(tài)的金屬溴化物的床， 而反應器240中的床298是基本固態(tài)的金屬氧化物。如圖5A中所示， 然后開啟閥245和243使氧氣、富含氧的空氣或空氣流過反應器240 以氧化含于其中的固態(tài)金屬溴化物，而開啟閥239和217使包含烯烴、 更高分子量烴和從第二反應器234中抽出的氫溴酸的流出物導入反應 器246。按這種方式操作反應器直到發(fā)生反應器246和240中的金屬 氧化物和金屬溴化物分別顯著轉(zhuǎn)化，隨后通過如前述那樣開啟和關閉 閥將反應器循環(huán)返回圖4A中所示的示奮流程。當氧用作氧化氣體經(jīng)由管線210輸送到被用來氧化含于其中的固 態(tài)金屬溴化物的反應器時，可修飾圖4A和5A中闡釋的本發(fā)明方法的 實施方案以致經(jīng)由管線242和225將從反應器246 (圖4B)或240 (圖5B) 產(chǎn)生的溴蒸氣直接輸送到第一反應器230。由于氧是反應性的，所以 不會在系統(tǒng)中聚集，于是不需將溴蒸氣冷凝成液體來除去非反應性的 組分，例如氮氣。在圖4B和5B中沒有闡釋壓縮機213，因為基本上 所有商品化氧源，例如商品化空氣分離器，將在要求的壓力下對管線 210提供氧氣。如果不這樣，對于技術人員而言顯而易見的是，可應 用壓縮機213達到這樣的壓力。在圖6A中闡釋的本發(fā)明的實施方案中，將分別含于反應器240和246中的固態(tài)金屬氧化物顆粒和固態(tài)金屬溴化物顆粒的床流化后按下 述方式連接以提供所述床的連續(xù)操作而不需提供設備，例如閥，來改 變各反應器往來的流向。根據(jù)該實施方案，經(jīng)由管線235從第二反應 器234抽出包含烯烴、更高分子量的烴和氫溴酸的流出物，在交換器 236中冷卻到約IO(TC至約500X:范圍內(nèi)的溫度，再導入包含固態(tài)金屬 氧化物顆粒的床298的反應器240的底部。隨著氫溴酸與金屬氧化物 按前文圖4A所述方式那樣反應，該導入的流體的流動引起床298中的 顆粒在反應器240內(nèi)向上移動。在床298的頂部或附近，經(jīng)溢流裝置 或旋風分離器或固體/氣體分離的其它常規(guī)裝置抽出由于固態(tài)金屬氧 化物與氫溴酸在反應器240內(nèi)基本上完全的反應而包含耐磨栽體上的 基本上固態(tài)的金屬溴化物的顆粒，在重力作用下流下管線259并且被 導向反應器246中的固態(tài)金屬溴化物顆粒的床299底部或底部附近。 在圖6A中闡釋的實施方案中，通過鼓風機或壓縮機213以約常壓至約 10巴范圍內(nèi)的壓力運送氧氣、富含氧氣的空氣或空氣210，經(jīng)由管線 214輸送通過熱交換器215，其中，將氧氣、富含氧氣的空氣或空氣預 熱到約IOO'C至約500t:范圍內(nèi)的溫度，再導入第二容器或反應器246 中的固相金屬溴化物的床299下方。氧與金屬氧化物按前文圖4A所述 方式那樣反應而生成干燥的、基本上不含HBr的溴蒸氣。隨著氧與金 屬溴化物反應，這種導入的氣體的流動引起床299中的顆粒在反應器 246內(nèi)向上移動。在床298的頂部或附近，經(jīng)溢流裝置或旋風分離器 或固體/氣體分離的其它常規(guī)裝置抽出由于固態(tài)金屬溴化物與氧氣在 反應器246內(nèi)基本上完全的反應而包含耐磨載體上的基本上固態(tài)的金 屬氧化物的顆粒，在重力作用下流下管線264并且被導向反應器240 中的固態(tài)金屬氧化物顆粒的床298底部或底部附近。這樣，可連續(xù)操 作反應器240和246而不用改變操作參數(shù)。在圖6B中闡釋的實施方案中，氧氣被用作氧化氣體并且經(jīng)由管線 210輸送到反應器246。因此，修飾圖6A中闡釋的本發(fā)明方法的實施 方案，以致經(jīng)由管線242和225將從反應器246產(chǎn)生的溴蒸氣直接輸 送到第一反應器230。由于氧氣是有活性的，所以不會在系統(tǒng)中聚集，于是不需將溴蒸氣冷凝成液體來除去非反應性的組分，例如氮氣。在圖6B中沒有闡釋壓縮機213，因為基本上所有的商品化氧源，例如商 品化空氣分離器，將在要求的壓力下對管線210提供氧氣。如果不這 樣，對于技術人員而言顯而易見的是，可應用壓縮機213達到這樣的 壓力。按照圖7中闡釋的本發(fā)明方法的另一個實施方案，按照與關于圖化物轉(zhuǎn)化階段，不同點如下所述。經(jīng)由管線247、閥248以及管線242 和閥300將從反應器246釋放的殘余空氣或氧氣和溴蒸氣輸送到熱交 換器或冷凝器221，其中，將含溴氣體冷卻到約3(TC至約30(TC范圍 內(nèi)的溫度。然后經(jīng)由管線242將含溴蒸氣輸送到包含呈還原價態(tài)的固 相金屬溴化物的床322的容器或反應器320。呈還原價態(tài)的金屬溴化 物的金屬選自銅(Cu)、鐵(Fe)或鉬(Mo)。金屬的選擇考慮到與所需操 作溫度相關的物理和熱力學性質(zhì)的影響，以及可能的環(huán)境和健康影響 和成本。優(yōu)選地，將銅或鐵用作所述金屬，而銅是最優(yōu)選的。優(yōu)選將 固體金屬溴化物固定在合適的耐磨載體上，例如合成的無定形二氧化 珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生產(chǎn)的Davicat Grade 57。更優(yōu)選地，所述金屬以約10至20 wt %的范圍以氧化物形 式沉積于比表面積在約50至200 mVg范圍內(nèi)的氧化鋁載體上。在反 應器320中，溴蒸氣與優(yōu)選保持在合適的耐磨載體上的固相金屬溴化 物，在低于約300°C,優(yōu)選在約30。C和約200。C之間的溫度下，按照 下列通式反應，其中，M2表示所述金屬2M2Brn + Br2 — 2M2Brn+1 按該方式，將溴作為第二金屬溴化物，即2M2Brn+1貯存在反應器 中，而經(jīng)由管線324、閥326和管線318將產(chǎn)生的包含殘余空氣或氧 氣的蒸氣從反應器320排出。包含更低分子量烷烴、由原料氣(管線211)和再循環(huán)氣流的混合 物構(gòu)成的氣流經(jīng)由管線262、熱交換器352 (其中將所述氣流預熱到約 150。C至約600。C范圍內(nèi)的溫度)、閥304和管線302輸送或運送到包含呈氧化價態(tài)的固相金屬溴化物的床312的第二容器或反應器310。 所述呈氧化價態(tài)的金屬溴化物的金屬選自銅(Cu)、鐵(Fe)或鉬(Mo)。 金屬的選擇考慮到與所需操作溫度相關的物理和熱力學性質(zhì)的影響， 以及可能的環(huán)境和健康影響和成本。優(yōu)選地，將銅或鐵用作所述金屬， 而銅是最優(yōu)選的。優(yōu)選將呈氧化態(tài)的固體金屬溴化物固定在合適的耐 磨載體上，例如合成的無定形二氧化珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生產(chǎn)的Davicat Grade 57。更優(yōu)選地，所述金 屬呈氧化態(tài)以約10至20重量％的范圍沉積于比表面積約50至200 m7g的氧化鋁載體上。所述氣流的溫度從約150。C至約600。C，而優(yōu)選 從約200t:至約450°C。在第二反應器310中，所述氣流的溫度使呈氧 化價態(tài)的固相金屬溴化物按照下列通式發(fā)生熱分解，生成單質(zhì)溴蒸氣 和呈還原態(tài)的固體金屬溴化物，其中，M2表示所述金屬2M2Brn+1 ~>2M2Brn + Br2 在被導入烷基溴化反應器230以前，經(jīng)由管線314、 315、閥317、管 線330、熱交換器226輸送產(chǎn)生的溴蒸氣與包含更低分子量烷烴的氣流。反應器310和320可呈循環(huán)方式操作。如圖7中所示，閥304呈 開啟方式工作，讓包含更低分子量烷烴的氣流被輸送到第二反應器 310，而閥317呈開啟方式工作，讓該氣流與在反應器310中產(chǎn)生的溴 蒸氣被輸送到烷基溴化反應器230。同樣，閥306呈開啟方式工作， 讓溴蒸氣從反應器246輸送到反應器320，而閥326呈開啟方式工作， 讓殘余空氣或氧氣從反應器320放出。 一旦發(fā)生還原的金屬溴化物和 氧化的金屬溴化物分別在反應器320和310中被顯著轉(zhuǎn)化為相應的氧 化態(tài)和還原態(tài)，這些閥就如圖8中所示那樣關閉。此時，反應器320 中的床322基本是呈氧化態(tài)的金屬溴化物的床，而反應器310中的床 312基本是呈還原態(tài)的金屬溴化物的床。如圖8中所示，關閉閥304、 317、 306和326，然后開啟閥308和332，讓含有更低分子量烷烴的 氣流經(jīng)由管線262、熱交換器352 (其中將氣流加熱到約150。C至約 600'C范圍內(nèi))、閥308和管線309輸送或傳送到反應器320，從而將呈氧化價態(tài)的固相金屬溴化物熱分解，生成單質(zhì)溴蒸氣和呈還原態(tài)的固態(tài)金屬溴化物。還開啟岡332讓產(chǎn)生的溴蒸氣在導人烷基溴化反應 器230以前，與含有更低分子量烷烴的氣流一起經(jīng)由管線324和330 和熱交換器226輸送。此外，開啟閥300讓從反應器246放出的溴蒸 氣經(jīng)由管線242通過交換器221輸送到反應器310，其中，呈還原價外，開啟閥316,讓生成的基本上不含溴的氣體經(jīng)由管線314和318 放出。按這種方式操作反應器直到發(fā)生分別在反應器310和320中的 還原的金屬溴化物和氧化的金屬溴化物的床被顯著轉(zhuǎn)化為相應的氧化 態(tài)和還原態(tài)，然后通過如前述那樣開啟和關閉閥將反應器循環(huán)返回圖 7中示意的流程。在圖9中闡釋的本發(fā)明的實施方案中，流化分別含于反應器310 和320中的床312和322，再按照下述方式連接以提供床的連續(xù)操作 而不需提供設備，例如閥，來改變往來各反應器的流向。按照該實施 方案，將經(jīng)由管線242從反應器246抽出的含溴氣體在交換器370和 372內(nèi)冷卻到約3(TC至約300X:范圍內(nèi)的溫度，再導入裝有呈流化狀 態(tài)的移動的固體床322的反應器320的底部。按前文關于圖7中所述 的方式，隨著溴蒸氣與進入床322的底部的還原態(tài)金屬溴化物反應， 導入的這種流體的流動引起床322中的顆粒在反應器320內(nèi)向上移動。 在床322的頂部或附近，經(jīng)溢流裝置或旋風分離器或固體/氣體分離的 其它常規(guī)裝置抽出由于還原的金屬溴化物與溴蒸氣在反應器320內(nèi)基 本上完全的反應而包含耐磨載體上的基本上氧化的金屬溴化物的顆 粒，在重力作用下流下管線359并且被導向反應器310中的床312底 部或底部附近。在圖9中闡釋的實施方案中，經(jīng)由管線262和熱交換 器352 (其中，將氣流加熱到約150。C至約600'C范圍內(nèi)的溫度)輸送 或傳送含有更低分子量烷烴、由原料氣(管線211)和再循環(huán)氣流的混 合物組成的氣流，并且導入反應器310。加熱后的氣流將進入床312 底部或底部附近的、呈氧化價態(tài)的固相金屬溴化物熱分解，生成單質(zhì) 溴蒸氣和呈還原態(tài)的固體金屬溴化物。隨著呈氧化態(tài)的金屬溴化物被熱分解，該導入的氣體的流動引起床312中的顆粒在反應器310內(nèi)向 上移動。在床312的頂部或頂部附近，經(jīng)溢流裝置或旋風分離器或固 體/氣體分離的其它常規(guī)裝置抽出由于反應器310內(nèi)基本上完全的熱 分解反應而包含耐磨載體上的基本還原的固態(tài)金屬溴化物的顆粒，在 重力作用下流下管線364并且被導向反應器310中顆粒的床322底部 或底部附近。這樣，反應器310和320可連續(xù)操作而不改變操作參數(shù)。 本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)方法更廉價，因為它在約1巴至約30巴范圍內(nèi)的低壓力和關于氣相約2ox:至約600°c，以及優(yōu)選關于液相約2trc至約180。C范圍內(nèi)的較低溫度下操作。這些操作條件允許應用較簡單 設計的更廉價設備，即，關于氣相從容易獲得的金屬合金或玻璃內(nèi)襯 的設備構(gòu)成，以及關于液相使用聚合物內(nèi)襯的或玻璃內(nèi)襯的容器、管 道和泵。本發(fā)明的方法還更加高效，因為操作所需的能量更少并且將 作為不需要的副產(chǎn)物的過量二氧化碳的產(chǎn)生減到最少。本發(fā)明的方法 能直接生產(chǎn)在液化石油氣(LPG)中含有不同分子量的組分的混合的烴 產(chǎn)品、烯烴和具有較大芳烴含量的發(fā)動機汽油燃料，于是顯著提高汽 油沸程燃料組分的辛烷值。雖然描述和示出了本發(fā)明的前文優(yōu)選的實施方案，但是應懂得， 可對其進行改變和修飾，例如那些啟示的和其它，并且改變和修飾的 方案都屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和液態(tài)烴的方法，它包含將具有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和氫溴酸；以及在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑存在下且在足以生成烯烴和氫溴酸蒸氣的溫度下，使所述烷基溴化物和氫溴酸反應。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中，所述溴蒸氣是大體上干燥的，從而 避免了在生成所述烷基溴化物的同時還生成顯著量的二氧化碳。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中，所述氣態(tài)進料是天然氣。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中，在與所述溴蒸氣反應以前處理所述 天然氣以從中除去幾乎全部二氧化碳和硫化合物。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中，
6. 權(quán)利要求5的方法，其中，
7. 權(quán)利要求1的方法，其中， 化劑。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中， 化劑。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中，劑。所述溫度是從約25(TC至約500°C。 所述溫度是從約30(TC至約450°C。 所述晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑是沸石催所述沸石催化劑是X或Y型沸石催所述沸石催化劑是10 X沸石催化
10. 權(quán)利要求l的方法，它進一步包含通過與水溶液的中和反應從所述烯烴中除去所述氫溴酸蒸氣，所 述水溶液包含通過氧化含有金屬溴化物鹽的水溶液而獲得的反應產(chǎn) 物，所述金屬溴化物鹽的金屬選自Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ca或 Mg溴化物。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中，所述溴蒸氣是通過氧化金屬溴化 物鹽的水溶液產(chǎn)生的，所述金屬溴化物鹽的金屬選自Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ca或Mg。
12. 將較低分子量的氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，它包含 將含有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和氫溴酸；在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑存在下，使所述烷基溴化物和氫溴 酸反應而生成烯烴和氫溴酸；以及 將所述氫溴酸轉(zhuǎn)化為溴。
13. 權(quán)利要求12的方法，它進一步包含 將所述烯烴脫水。
14. 權(quán)利要求12的方法，它進一步包含 將從所述氫溴酸轉(zhuǎn)化的所述溴再循環(huán)到所述與所述氣態(tài)進料反應的步驟，所述溴以蒸氣形式被再循環(huán)。
15. 將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，它包含 將具有較低分子量烷烴的氣態(tài)進料與溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和氫溴酸；在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑存在下且在足以生成烯烴和氫溴 酸蒸氣的溫度下，使所述烷基溴化物和氳溴酸反應；以及通過將所述氫溴酸蒸氣與金屬氧化物反應生成金屬溴化物和蒸 汽而從所述烯烴除去所述氫溴酸蒸氣。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中，所述金屬氧化物的所述金屬是鎂、 鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或錫。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中，所述金屬氧化物被負載在固態(tài)載 體上。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中，所述金屬氧化物含于反應器內(nèi)的 床中。
19. 權(quán)利要求15的方法，它進一步包含使所述金屬溴化物與含氧氣體反應而獲得金屬氧化物和所述溴蒸氣。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中，在使所述具有較低分子量烷烴的 氣態(tài)進料反應的步驟中應用所述溴蒸氣。
全文摘要
將氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和液態(tài)烴的方法，其中，將含有烷烴的氣態(tài)進料與干燥的溴蒸氣反應而生成烷基溴化物和氫溴酸蒸氣。然后，在從約250℃至約500℃的溫度下，將烷基溴化物和氫溴酸的混合物在合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽催化劑(例如X或Y型沸石)上反應，從而生成烯烴、較高分子量的烴和氫溴酸蒸氣。公開了從較高分子量的烴中除去氫溴酸蒸氣以及從用于該方法的氫溴酸產(chǎn)生溴的各種方法。
文檔編號C07C2/00GK101291891SQ200680039064
公開日2008年10月22日 申請日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者J·J·威庫里斯 申請人:馬拉索恩石油公司