用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的催化劑及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是重要的有機(jī)化工原料，具有廣泛的工業(yè)用途，低碳帰姪廣泛應(yīng)用于塑 料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗涂劑、香料及各種化工中間體的生產(chǎn)。隨 著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對低碳帰姪的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳焼姪制取低碳帰姪 過程對于充分利用低碳焼姪資源、開辟新的帰姪來源具有重要意義。丙帰/異了帰主要來 自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目前僅靠上 述方法已難W滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙焼/異了焼脫氨技術(shù)已經(jīng)成為繼蒸汽 裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙帰/異了帰來源。丙焼/異了焼脫 氨現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化，主要包括UOP公司的Oleflex工藝、化mips公司的star工藝、Air Product&Chemical公司的（^itofin工藝、SnamprogettiSPA公司的抑B-4 和Linde公司的 Linde等工藝。
[0003] 低碳焼姪脫氨催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前已工業(yè)化的催化劑主要有兩類， 一類W金屬氧化物為活性組分，如中國專利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的W館元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但失活快，且有毒、難W 符合環(huán)保要求。另一類是負(fù)載型貴金屬催化劑，如美國專利扣S4438288)報(bào)道的催化劑W Pt為活性組分，WSn為助劑，使用浸潰法將笛、錫負(fù)載于Y-Al2〇3、Si〇2或MgO等載體上， 并浸潰加入堿金屬或堿±金屬，該催化劑的缺點(diǎn)在于活性和選擇性較低，異了焼轉(zhuǎn)化率為 39%~44%。中國專利（CN96117222. 3)公開的催化劑，采用浸潰法將Pt負(fù)載到MgAl(O) 復(fù)合氧化物載體，該催化劑初始的異了焼轉(zhuǎn)化率為59 %，異了帰選擇性為97 %~98 %，但 催化劑失活較快，反應(yīng)5小時后異了焼轉(zhuǎn)化率降至45. 6%。中國專利（CN200710020064. 8) 及（CN200710133324.2)批露了浸潰法制備的笛-錫-稀±催化劑用于丙焼脫氨反應(yīng)，載體 為含化的X型、Y型或ZSM-5分子篩，具有較高的丙帰選擇性，但丙焼轉(zhuǎn)化率保持在約30%， 該專利沒有提供多次燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在在較高焼姪轉(zhuǎn)化率情況下 帰姪選擇性較低，且催化劑容易積炭失活，頻繁再生后活性下降等問題。本發(fā)明W金屬復(fù)合 氧化物為載體，W笛系元素為活性組分，WIB族元素、Sn、稀±^及IIIA族元素氧化物為助 劑，明顯地改善了催化劑的脫氨性能和抗積炭性能，提高了催化劑的穩(wěn)定性，降低催化脫氨 過程成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的催化劑在高 溫條件下帰姪選擇性低、積炭嚴(yán)重、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳焼姪脫氨 制低碳帰姪的催化劑，該催化劑制備方法簡便，單位活性組分有效利用率高，具有在高溫條 件下使用時，催化劑帰姪選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種用于低碳焼姪脫氨制 低碳帰姪的催化劑，W重量百分比計(jì)包含W下組分：
[0007]a)WMO-AI2O3結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物為載體，其中M為具有巧價的金屬，載體為催化 劑重量的83~99. 83%;
[0008]b)W笛系元素中的一種或兩種為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的 0. Ol~1. 0% ;
[0009] C)W IB族元素為助奔I，所述IB族元素為催化劑重量的0~1.0%;
[0010] d) ^稀±元素的氧化物為助劑，所述稀±元素氧化物為催化劑重量的0.01~ 10% ；
[0011] e)WIIIA族元素氧化物為助劑，所述IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0. 1~ 1. 0% ；
[0012]f)WSn的氧化物為助劑，所述Sn的氧化物為催化劑重量的0. 05~4. 0%。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述低碳焼姪為丙焼或異了焼；復(fù)合氧化物載體選自MgAl2〇4、 ZnAl2〇4、FeAl2〇4、C0AI2O4、CaAl2〇4、BaAl2〇4 或SrAl2〇4 中的一種，優(yōu)選為MgAl2〇4、ZnAl2〇4 或 CaAl2〇4中的一種謊性組分中一種笛系元素為Pt,另一種笛系元素選自Ru、化、PtOs或Ir 中的一種，優(yōu)選范圍為Ru、化或Pd中的一種，活性組分占催化劑的重量百分比為0.Ol~ 1. 〇%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~0.8% ;IB族元素選自化、Ag或Au中的一種，優(yōu)選范圍為化 或Au,其中WAu為最佳，IB族元素為催化劑重量的0~1. 0%，含量優(yōu)選范圍為0. 05~ 1.0% ;稀±氧化物助劑選自La、Ce或Nd中的一種，優(yōu)選范圍為La或Ce中的一種，稀±氧 化物助劑為催化劑重量的0.01~10%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~5% ;IIIA族元素助劑選自 Ga、In或Tl中的一種，優(yōu)選范圍為Ga或In中的一種，IIIA族元素氧化物為催化劑重量的 0. 1~1.0%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~0.8% ;Sn氧化物為催化劑重量的0.05~4.0%，含 量優(yōu)選范圍為0.2~1.6%。
[0014] 本發(fā)明所涉及的一種用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的催化劑的制備方法，可采用 W下步驟：
[0015] 1)將含所述助劑組分的溶液與所述載體等體積浸潰，浸潰溫度為1(TC~8(TC，浸 潰時間為1~24小時，浸潰后進(jìn)行干燥、賠燒，干燥溫度為9(TC~15(TC，干燥時間為1~ 24小時，賠燒溫度為40(TC~650。賠燒時間為1~24小時；
[0016]2)將含活性組分笛系元素的溶液與所述載體等體積浸潰，浸潰溫度為1(TC~ 8(TC，浸潰時間為1~24小時，浸潰后進(jìn)行干燥、賠燒，干燥溫度為9(TC~15(TC，干燥時間 為1~24小時，賠燒溫度為40(TC~65(TC，賠燒時間為1~24小時，再經(jīng)氨氣在40(TC~ 650°C還原處理1~10小時。
[0017] 上述技術(shù)方案中，浸潰溶劑采用水或己醇中的一種。為提高催化劑的活性，催化劑 經(jīng)氨氣還原后，還可用水蒸汽進(jìn)行處理，處理溫度40(TC~65(TC，時間1~10小時。
[0018] 本發(fā)明所涉及的催化劑在低碳焼姪脫氨制帰姪中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步 驟：
[0019] 1)催化脫氨：W低碳焼姪與&或水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)溫度為40(TC~ 60(TC，反應(yīng)壓力為0.OSMPa~0. 12MPa，焼姪質(zhì)量空速為3.O~8.化1，在反應(yīng)器中原料與 所述催化劑進(jìn)行催化脫氨反應(yīng)得到低碳帰姪；
[0020] 2)催化劑再生；反應(yīng)后的失活催化劑進(jìn)行燒炭再生，可采用原位再生或器外再 生，再生溫度為40(TC~65(TC，再生時間為1~10小時，再生氣氛包括氧氣、空氣、二氧化 碳或水蒸氣中的至少一種。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果，選用了復(fù)合氧化物為載 體，載體穩(wěn)定性高，催化劑表面具有合適的酸堿性，催化劑性能得到顯著提高；Pt與其它笛 系元素的合金相對于單獨(dú)的Pt具有更高的催化活性和目標(biāo)帰姪選擇性；微量的IB族元素 容易在催化劑表面富集，一定程度上抑制了催化劑對產(chǎn)物帰姪的氨解活性，從而提高了帰 姪收率；稀±元素氧化物和IIIA族元素氧化物助劑對催化劑的脫氨催化性能可W起到促 進(jìn)作用，適量的助劑具有分散、隔離活性組分饑氧化物的作用，明顯地改善了活性組分的分 散度，同時還使催化劑具有更好的抗積炭能力；Sn氧化物起到提高催化劑活性和穩(wěn)定性， 提高活性組分分散度的作用，Sn具有填充Pt元素5d軌道的電子效應(yīng)，它能起到減少積炭， 抑制氨解反應(yīng)的作用。該催化劑具有活性較高、帰姪選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn) 定性高的優(yōu)點(diǎn)，降低了催化脫氨過程成本。
[0022] 低碳焼姪脫氨反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15Um;FID檢測器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的焼姪、帰姪含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性W及收率。使用本發(fā)明提供的 方法制備的催化劑用于低碳焼姪脫氨反應(yīng)，丙焼/異了焼轉(zhuǎn)化率達(dá)40 % /50 %、帰姪選擇性 高于92 % ;經(jīng)過20次燒炭再生，異了焼轉(zhuǎn)化率保持在50 %，帰