專(zhuān)利名稱(chēng)：：在低聚催化劑和包含鹵代有機(jī)基團(tuán)的催化劑活化劑存在下烯屬化合物低聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在低聚催化劑和包含卣代有機(jī)基團(tuán)的活化劑存在下烯屬化合物低聚的方法。
背景技術(shù)：
：已知有數(shù)種不同的低聚技術(shù)來(lái)生產(chǎn)oc-烯烴。這些方法中，包括Shell較高碳烯烴工藝和Ziegler型技術(shù)在內(nèi)的一些技術(shù)已概迷于WO04/056479A1中。該文獻(xiàn)還披露，先有技術(shù)(如W003/053891和W002/04119)教導(dǎo)了含兼有磷和氮雜原子的雜芳環(huán)配體的鉻基催化劑能選擇性催化乙烯三聚成l-己烯。過(guò)渡金屬與雜芳環(huán)配體組合來(lái)形成烯屬化合物三聚、四聚、低聚和聚合催化劑的方法已在不同專(zhuān)利申請(qǐng)中有所描述，如W003/053890Al、W003/053891、W004/056479Al、W004/056477Al、W004/056480Al、W004/056478Al、美國(guó)完整專(zhuān)利申請(qǐng)No11/130106、W005/123884A2和W005/123633Al。用于上述三聚、四聚、低聚和聚合過(guò)程的催化劑全都包括一或多種活化劑來(lái)活化所述催化劑。這樣的活化劑是一類(lèi)在其與催化劑結(jié)合時(shí)能生成活性催化劑的化合物。適宜的活化劑包括有機(jī)鋁化合物，有機(jī)硼化合物，有機(jī)鹽如曱基溴化鋰和甲基溴化鎂，無(wú)機(jī)酸和鹽如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。與鉻基催化劑組合用于烯屬化合物低聚反應(yīng)的常見(jiàn)催化劑活化劑是烷基鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷(MAO)。眾所周知，MAO包括大量三甲基鋁(TMA)形式的烷基鋁，實(shí)際上催化劑活化劑是TMA和MAO的組合物。MAO也可用改性MAO(腿AO)來(lái)替換。使用氟代硼烷/硼酸鹽作為催化劑活化劑也是已知的。在J.Organomet.Chem.683(2003)200中，用Al^和[PhN(Me)2H]+[B(C6H5)4]—來(lái)活化三氮雜環(huán)己烷CrCl3配合物以給予催化劑活性用于ot-烯烴的三聚反應(yīng)。在J.Am.Chem.Soc.，126(2004)1304中，是通過(guò)將Cr-芳基配合物用三氟代芳基-硼烷(BARF)進(jìn)行處理來(lái)使Cr基乙烯三聚催化劑活化的。IPCOM000031729D公開(kāi)了氟代硼酸鹽和硼烷活化劑與鉻基催化劑組合用于烯烴低聚反應(yīng)中。在WO99/64476中，催化劑(特別是Ziegler-Natta和茂金屬聚合催化劑)是通過(guò)含囟代芳基的13族金屬或類(lèi)金屬基路易斯酸和有機(jī)-13族金屬化合物的組合物來(lái)活化的。在Organometallics，19(2000)1625和Organometal1ics，21(2002)3691中，制備出了四(五氟苯氧基)鋁酸三苯甲基鹽[Ph3C]+[Al(OC6F5)4]—并作為助催化劑用于茂金屬配合物如(C5H5)2ZrMe2催化的乙烯和丙烯聚合。Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2066也公開(kāi)了如[M(OC6F5)n]和[A1{OC(CF3)3}4]—的化合物和后者作為活化劑用于AliBu3存在下Zr-烷基配合物催化的乙烯和丙烯聚合的方法。J.FluorineChemistry2001，112，83公開(kāi)了如[Ph3C]+[Al{OC(CF3)3}4〗一化合物的制備方法。在J.Orga誦etallicChemistry,621(2001)，184公開(kāi)了在包括三齒配體的鐵催化劑催化的聚合反應(yīng)中[Me3NH]+[B(OC6F5)4]-的應(yīng)用。—現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包括通過(guò)一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子鍵接到3A族或3B-7B族中心原子的至少一個(gè)卣代有機(jī)基團(tuán)的本發(fā)明化合物可在低聚反應(yīng)中用作低聚催化劑的活化劑。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)低聚催化劑的生產(chǎn)能力要比使用如IPCOM000031729D所詳述的硼烷或硼酸鹽活化劑時(shí)得到提高。最令人意外的是發(fā)現(xiàn)這一性質(zhì)不同的活化劑可影響低聚催化劑的產(chǎn)物選擇性。并且，至少在某些情形中，與硼酸鹽活化劑相關(guān)的較高聚合物的形成量至少會(huì)減少。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，提供通過(guò)將至少一種烯屬化合物與低聚催化劑和催化劑活化劑的組合物進(jìn)行接觸，使至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵化合物形式的烯屬化合物低聚來(lái)生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所術(shù)催化劑活化劑是一種化合物，所述化合物包含至少一個(gè)自代有機(jī)基團(tuán)，所述卣代有機(jī)基團(tuán)鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子；和所述低聚催化劑包括如下組分的組合物i)過(guò)渡金屬源；和ii)下式的配位化合物(R1)J(1(Y)X2(R2)n其中X!和X2獨(dú)立選自N、P、As、Sb、Bi、0、S和Se;Y為^和X2間的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立為0、1或更大整數(shù)；和W和R2獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)W相同或不同和當(dāng)n>l時(shí)112相同或不同。本說(shuō)明書(shū)中，雜烴基是一種包括至少一個(gè)雜原子(即非H或C)的單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且該有機(jī)基團(tuán)通過(guò)有機(jī)基團(tuán)的一或多個(gè)碳原子和/或該有機(jī)基團(tuán)的一或多個(gè)雜原子鍵接一或多個(gè)其它基團(tuán)。有機(jī)雜原子基和有機(jī)基(organyl)(包括至少一個(gè)雜原子)是雜烴基的實(shí)例。本說(shuō)明書(shū)中，烴基是一種由烴移去一或多個(gè)氫所形成的單價(jià)或多價(jià)基團(tuán)。按照本發(fā)明的另一方面，提供催化劑活化劑和低聚催化劑組合物在通過(guò)將至少一種烯屬化合物與所述低聚催化劑和所述催化劑活化劑進(jìn)行接觸而使至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬化合物低聚中的用途，其中所述活化劑是一種化合物，所迷化合物包含至少一個(gè)囟代有機(jī)基團(tuán)，所述卣代有機(jī)基團(tuán)鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子；和所述低聚催化劑包括如下組分的組合物i)過(guò)渡金屬源；和ii)下式的配位化合物a1)J1(Y)X1(R2)n其中乂1和乂2獨(dú)立選自N、P、As、Sb、Bi、0、S和Se;Y為X工和X"'司的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立選自Q、l或更大整數(shù)；且Ri和W獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)R'相同或不同和當(dāng)n>l時(shí)R2相同或不同。已發(fā)現(xiàn)所述活化劑通常能提供很好的活性，甚至能使生產(chǎn)能力比硼烷和硼酸鹽的有所提高。至少在某些情形下還能減少聚合物的形成。與使用鋁氧烷作為活化劑相比，在大部分情形下，所需的活化劑相對(duì)于催化劑的量減少。這就使廢料體積減少(如產(chǎn)物中的氧化鋁較低)且活化劑費(fèi)用降低。還發(fā)現(xiàn)活化劑會(huì)影響產(chǎn)物選擇性特別是在所形成的三聚體四聚體的摩爾比方面。催化劑與活化劑的組合催化劑和活化劑可在與烯屬化合物接觸之前組合。催化劑與活化劑可相互反應(yīng)來(lái)形成催化劑與活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。活化劑和催化劑可以成為同一化合物的一部分。所述反應(yīng)產(chǎn)物可以是離子型反應(yīng)產(chǎn)物?；罨瘎﹥?yōu)選活化劑是路易斯酸。如上所述，所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子。所述中心過(guò)渡金屬原子優(yōu)選自Nb、Ta、Y和La。優(yōu)選過(guò)渡金屬原子是Ta。優(yōu)選一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子鍵接中心3A族原子。優(yōu)選中心3A族原子選自Al和B，優(yōu)選為A1。聯(lián)結(jié)原子或每個(gè)聯(lián)結(jié)原子優(yōu)選是選自0、N、P和S的原子，優(yōu)選為0。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述活化劑可僅包括一或多個(gè)卣代有機(jī)基團(tuán)，其鍵接上述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子則是鍵接上述中心原子的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，所述活化劑還可包括一或多個(gè)除鍵接所述的一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子的所述一或多個(gè)鹵代有機(jī)基團(tuán)之外的原子或原子基團(tuán)。所述至少一個(gè)囟代有機(jī)基團(tuán)通過(guò)碳原子或非碳原子鍵接每個(gè)聯(lián)結(jié)原子。所述卣代有機(jī)基團(tuán)可以是囟代烴基或卣代雜烴基。囟代有機(jī)基團(tuán)可以是卣代有機(jī)基或卣代有機(jī)雜基。優(yōu)選是面代烴基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述活化劑可以是下式化合物，或者所述活化劑可以包括下式殘基M(OR)n或M/0\\oR其中M選自3A族原子和3B-7B族過(guò)渡金屬原子；n是l或更大整數(shù)；和R是鹵代有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n大于1時(shí)R相同或不同。3B-7B族過(guò)渡金屬原子優(yōu)選自Nb、Ta、Y和La。優(yōu)選是Ta。優(yōu)選M是3A族原子。優(yōu)選3A族原子選自Al和B，優(yōu)選為Al。R可以通過(guò)碳原子和/或非碳原子鍵接每個(gè)0。R可以是鹵代烴基或鹵代雜烴基或是鹵代有機(jī)基或卣代有機(jī)雜基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，，化劑可以是下式化合物/0\M(OR)n或M\RO其中M、R和n的定義同上?；蛘?，活化劑可以是包括下式殘基的化合物M(OR)n或M\ROn其中M、R和n的定義同上，且M鍵接至少一個(gè)殘基Z,所述殘基z不是下面所定義的OR或3、基團(tuán)。優(yōu)選z是卣原子或烴基或雜烴基。優(yōu)選z是卣原子或有機(jī)雜基。優(yōu)選Z是-0(R，2，其中IT是烴基且IT相同或不同。R"可以是烷基且優(yōu)選為乙基。或者，Z可以是卣原子，優(yōu)選是F形式?；蛘撸罨瘎┦呛ㄏ率綒埢年庪x子的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中M、R和n的定義同上。優(yōu)選R是卣代烴基或g代有機(jī)基。卣代有機(jī)基或卣代烴基可包含至少一個(gè)氫原子已被卣原子取代的有機(jī)基或烴基。優(yōu)選有機(jī)基或烴基的所有氫原子都用卣原子取代。優(yōu)選所有卣原子都相同。優(yōu)選卣原子是F。鹵代有機(jī)基團(tuán)可以是至少一個(gè)氫原子已被卣原子取代的烴基形式的單價(jià)或多價(jià)卣代烴基。優(yōu)選烴基的所有氫原子都用g原子取代。優(yōu)選所有卣原子都相同。優(yōu)選卣原子是F。卣代烴基可包括離代的非環(huán)烴基或卣代的環(huán)烴基。卣代非環(huán)烴基可包括囟代烷基、優(yōu)選卣代支化烷基、優(yōu)選卣代異丁基或叔丁基。卣代環(huán)烴基可包括卣代芳族基團(tuán)、優(yōu)選離代苯基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活化劑可選自化合物A1(0R)3、含下式陰離子的鹽、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>包含Al(OR)3殘基的化合物和含陰離子[Ta(OR)6]—的鹽，其中R的定義同上。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，活化劑可選自Al(OC6F5)3、X+[Al{OC(CF3)3}4〗-、X+[Al(OC6F5)4]-、X+[Al(C6F402)2]-、X+〖AU0C(CF3)2C(CF3)20}2]、X+[A1F{0C(CF3)3}3]、X+[A12F{0C(CF3)3}6]、(Z)A1{0CH(C6F5)2}3、(Z)Al(OC(CF3)3h和X+[Ta(OC6F5)6]—，其中X+是陽(yáng)離子，包括Ph3(T、Me2PhNlH^(Et20)2H+;Z是一個(gè)鍵接Al的殘基且殘基Z不是"、R基(OR)基或其中R是卣代有機(jī)基?；罨瘎┑挠昧肯鄬?duì)于催化劑過(guò)渡金屬可以在1-100當(dāng)量之間.優(yōu)選少于5當(dāng)量于過(guò)渡金屬且最優(yōu)選在l-3當(dāng)量于催化劑過(guò)渡金屬?；罨瘎┛僧?dāng)場(chǎng)制備，或者可預(yù)先制備。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活化劑可由下述的共活化劑預(yù)先制備。共活化劑本方法還可包括共活化劑，即不在所定義的活化劑范圍內(nèi)的化合物。優(yōu)選共活化劑不包括這樣的鹵代有機(jī)基團(tuán)，其鍵接一或多個(gè)選自5A族和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族原子或3B-7B族過(guò)渡金屬的中心原子。優(yōu)選共活化劑是包括選自有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選有機(jī)基)、卣代有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選囟代有機(jī)基)和氫的至少一個(gè)殘基的化合物，且該殘基鍵接選自3A族原子、4A族原子和金屬包括堿金屬和堿土金屬原子的原子。優(yōu)選上述共活化劑是有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)硼化合物?；蛘呖梢允怯袡C(jī)鹽如甲基溴化鋰和/或甲基溴化鎂。適宜的有機(jī)硼化合物是環(huán)硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三丁基硼烷等。適宜的有機(jī)鋁化合物包括式A1(R')3的化合物(R9相同或不同)，其中每個(gè)R9獨(dú)立為有機(jī)基、卣代有機(jī)基或鹵原子，但至少一個(gè)RS是有機(jī)基或卣代有機(jī)基。實(shí)例包括三曱基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、異丙氧基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、和鋁氧烷。鋁氧烷作為典型的低聚化合物是本領(lǐng)域眾所周知的，可通過(guò)控制向烷基鋁化合物如三曱基鋁加水的方法來(lái)制備。這類(lèi)化合物可以是線型、環(huán)狀或籠型的或是它們的混合物。在本方法中也可使用不同鋁氧烷的混合物。共活化劑可以包含下式化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中M，選自選自3A族原子、4A族原子和金屬原子，包括堿金屬和堿土金屬；n是l或更大整數(shù)；和R，是有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n大于l時(shí)R，相同或不同。優(yōu)選M'選自選自3A族原子、4A族原子和過(guò)渡金屬原子。優(yōu)選R基鍵接3A族原子。優(yōu)選的3A族原子選自Al和B,優(yōu)選是A1。有機(jī)基團(tuán)R可以是有機(jī)基且優(yōu)選包括烴基，優(yōu)選包括烷基，優(yōu)選包括曱基、乙基或更大烷基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共活化劑包括A1R"3，其中R"是烷基。共活化劑可選自三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三丁基鋁、三異丁基鋁(TIBA)和三正辛基鋁。要知道TMA價(jià)格較高，因此希望能避免使用。已發(fā)現(xiàn)通過(guò)將本發(fā)明所定義的活化劑與上面定義的共活化劑(除TMA和MAO外)聯(lián)用，可避免用TMA作為助催化劑?？梢灶A(yù)見(jiàn)，上面所定義的共活化劑通常將用來(lái)與上文所定義的活化劑聯(lián)用。但是通過(guò)選擇適當(dāng)過(guò)渡金屬(i)源和/或配位化合物(ii)，有可能避免使用共活化劑。據(jù)信(不是必然)共活化劑如TMA用來(lái)將通過(guò)(i)和(ii)結(jié)合形成的催化劑烷基化，然后活化劑起烷基化催化劑的除去烷基試劑作用使所述催化劑活化。共活化劑的用量可高達(dá)1000當(dāng)量于過(guò)渡金屬催化劑，但優(yōu)選少于600當(dāng)量。優(yōu)選在30-300當(dāng)量于過(guò)渡金屬催化劑的范圍。在同時(shí)使用活化劑和共活化劑的應(yīng)用中，可先加入共活化劑，隨后再加入活化劑。低聚產(chǎn)物低聚產(chǎn)物可以是烯烴或包括烯屬殘基的化合物。優(yōu)選低聚產(chǎn)物包括烯烴、更優(yōu)選為含一個(gè)碳-碳雙鍵的烯烴且優(yōu)選包括cx-烯烴。烯烴產(chǎn)物包括己烯、優(yōu)選l-己烯，或是包括或再加上辛烯、優(yōu)選l-辛烯。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中烯烴產(chǎn)物包括己烯和辛烯的混合物、優(yōu)選1-己烯和1-辛烯的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，低聚方法是一種選擇性生產(chǎn)包含以總產(chǎn)物計(jì)多于30%(質(zhì)量)單烯烴產(chǎn)物的低聚產(chǎn)物的方法。烯經(jīng)產(chǎn)物可以是己烯、優(yōu)選1-己烯，但也可以是辛烯、優(yōu)選l-辛烯。優(yōu)選產(chǎn)物中含至少35%的上述烯烴、優(yōu)選oc-烯烴，但也可是多于40%、50%甚或60%(質(zhì)量)。烯屬產(chǎn)物可以是支化的，但優(yōu)選是非支化的。低聚低聚方法可包括三聚方法，或者可包括或再加上四聚方法.本方法可以是一或多種不同烯屬化合物進(jìn)行低聚來(lái)生產(chǎn)含兩或多種不同烯屬化合物反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物。但是低聚過(guò)程(優(yōu)選三聚和/或四聚)優(yōu)選包括單種烯屬化合物單體的低聚。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，低聚方法是單種ct-烯烴進(jìn)行低聚轉(zhuǎn)化為低聚a-烯烴的方法。優(yōu)選包括乙烯的三聚和/或四聚，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為1-己烯和/或l-辛蜂。欲低聚的烯屬化合物烯屬化合物可包括單種烯屬化合物或是烯屬化合物的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中它包括單種烯烴。烯烴可以包括多個(gè)碳-碳雙鍵，但優(yōu)選它包含一個(gè)碳-碳雙鍵。烯烴可包含有2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的a-烯烴。烯屬化合物可選自乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯和l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、3-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、1-十二碳烯或它們的組合。優(yōu)選包含乙烯或丙烯，優(yōu)選為乙烯。乙晞可用來(lái)生產(chǎn)己烯和/或辛烯，優(yōu)選1-己烯和/或l-辛烯。催化劑過(guò)渡金屬源(i)優(yōu)選上面(i)所述的過(guò)渡金屬源是4B-6B族過(guò)渡金屬源，優(yōu)選是Cr、Ti、V、Ta或Zr源，更優(yōu)選是Cr、Ti、V或Ta源。優(yōu)選是Cr、Ta或Ti源之一。最優(yōu)選是Cr源。4B-6B族過(guò)渡金屬源可以是無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬配合物。優(yōu)選過(guò)渡金屬源是鉻源，且優(yōu)選自三氯化鉻三(四氫呔喃)、(苯)三羰基鉻、辛酸鉻(m)、六羰基鉻、乙酰丙酮根合鉻(in)、環(huán)烷酸鉻(m)、2-乙基己酸鉻(m)。優(yōu)選是三氯化鉻三(四氫呋喃)或乙酰丙酮根合鉻(m)。配位化合物x'和/或f可以是具有與(i)中所述的過(guò)渡金屬配位能力的電子給體。電子給體定義為化學(xué)藥品中用于貢獻(xiàn)出電子，包括配價(jià)、成鍵的物體。X'和/或X'可獨(dú)立地被S、Se、N或0所氧化。Xi何或X2可獨(dú)立是磷或是被S、Se、N或O所氧化的磷。優(yōu)選X1和f是相同的且優(yōu)選都是P。要知道，m和n取決于因素諸如X'和X2的價(jià)鍵和氧化價(jià)態(tài)、Y與Xi和f分別成鍵、且W和I^分別與X!和xa成鍵。優(yōu)選m和n都不為0。優(yōu)選配位化合物是二齒或三齒配體，且優(yōu)選是二齒配體。優(yōu)選配位化合物的化學(xué)式是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中Y定義同上，X'和X'獨(dú)立選自N、P、As、Sb和Bi，且W到r各自獨(dú)立為烴基或雜烴基。優(yōu)選X!和X'獨(dú)立選自P、S和N，優(yōu)選Xi和X2相同。優(yōu)選Xi和X2都是P。W到R6的一或多個(gè)可以是取代烴基或取代雜烴基，即至少有一個(gè)取代基鍵接烴基或雜烴基。本說(shuō)明書(shū)中，與鍵接X(jué)'和/或f的基團(tuán)相關(guān)的取代基是鍵接在與X'和/或X2相連的線型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)(除H外)，但取代基不形成線型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。線型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)可選自線型烴基、線型雜烴基、環(huán)烴基和環(huán)狀雜烴基。線型烴基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。環(huán)烴基可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、苯基、環(huán)戊二烯基、萘基、降冰片烯基、金剛基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氫萘基、十氫化萘基、茚基和四氬茚基。環(huán)狀雜烴基可包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、噁唑基、噻唑基、呋喃基、蓉吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并二氫呋喃基和吲哚基。W到W也可選自金屬茂如鐵茂基、鋯茂基和鈦茂基。優(yōu)選f到Re都不是這樣的芳基芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵接t或X2且在鍵接t或X2的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上具有極性取代基。本說(shuō)明書(shū)中，極性取代基是具有永久電荷或感生偶極距的取代基。優(yōu)選地，若RS到Re的兩或多個(gè)是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵接X(jué)'或X2的芳基，則上述芳基113和^中不多于兩個(gè)在鍵接X(jué)i或f的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上帶有取代基。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，W到W相同或不同，且各自為不含取代基或包含非極性取代基的烴基或雜烴基。優(yōu)選每個(gè)W到R6都不包括任何極性取代基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，113到R6中至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部)是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵接X(jué)1或X2的芳基，但優(yōu)選不多于兩個(gè)上述芳基113到W在鍵接X(jué)'或X2的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上帶有非氫的非極性取代基。優(yōu)選芳基113到116在鍵接乂:或f的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上都不帶有非極性取代基。優(yōu)選所有芳族R3到W是非取代的芳基。113到116可獨(dú)立選自非芳基、芳基和雜芳基。優(yōu)選每個(gè)113到W是芳基或雜芳基，更優(yōu)選是芳基(包括取代的芳基)。芳基(或取代的芳基)可包括苯基或取代苯基。本說(shuō)明書(shū)中，非極性取代基是沒(méi)有永久電荷或感生偶極距的取代基。適宜的非極性取代基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、環(huán)己基、2-曱基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、環(huán)己烯基、己烯基、己炔基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、癸基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等等。W到W的任一個(gè)可獨(dú)立地一或多個(gè)相互連接或逸接到Y(jié)來(lái)形成環(huán)結(jié)構(gòu)。RS和R^可相同且RS和RS可相同。R3f'JW可全部相同。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，R'到！^相同或不同，且各自為烴基或雜烴基，條件是R'到^至少一個(gè)在碳原子上包含極性取代基，但R3到W之一在鍵接t或f的碳原子鄰位的113到Re碳原子上不包含極性取代基。一或多個(gè)或者所有W到W可獨(dú)立選自取代的非芳基、取代的芳基和取代的雜芳基。優(yōu)選每個(gè)113到116是取代的芳基或雜芳基，更優(yōu)選是取代的芳基。取代的芳基可包括取代苯基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，W到R6中的至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部)是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵接X(jué)i或X2的芳基，但優(yōu)選上述芳基W到116不多于兩個(gè)在鍵接X(jué)'或^的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上帶有取代基。R3、R4、115和W的一或多個(gè)上的任何極性取代基可以是電子給體。適宜的極性取代基包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、CfC2。烷氧基、苯氧基、甲氧曱基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧甲氧基、羥基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺?；?、曱基硫烷基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、硫酸根、硝基、卣根等等。Y可選自有機(jī)聯(lián)接基團(tuán)，如烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基；無(wú)機(jī)聯(lián)接基團(tuán)，如單原子聯(lián)接(即X'和f鍵接同一原子)；亞甲基、二甲基亞曱基、1，2-乙烷、1，2-乙烯、l，l-環(huán)丙烷、l，l-環(huán)丁烷、l，l-環(huán)己烷、l，l-環(huán)戊烷、1，2-環(huán)戊烷、1，2-環(huán)己烷、1，2-亞苯基，、1，8-萘基、9，10-菲基、4，5-菲基、1，3-丙烷、1，2-兒茶酚、1，2-二芳基肼和1，2-二烷基肼;-B(R7)-、-S"R7)2-、-P(RV和-N(R7)-，其中R7為氫、烴基或雜烴基或卣素。優(yōu)選Y是-N(R7)-且R'可選自氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、囟素、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它們的衍生物和這些取代基任一個(gè)取代的芳基。優(yōu)選R7是烴基或雜烴基。R7可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、癸基、環(huán)癸基、1,5-二甲基庚基、2-萘基乙基、l-萘基曱基、金剛基甲基、金剛基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、環(huán)十二烷基、2-曱基環(huán)己基、3-曱基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、e^7"2-降莰烷基、異松莰烯基、二甲基氨基、苯二曱酰亞氨基、吡咯基、三甲基曱硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚滿基、環(huán)己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1,1，-二(環(huán)己基)-4，4，-亞曱基)、1，6-亞己基、l-萘基、2-萘基、N-嗎啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯乙基、2-曱基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二曱基苯基、1，2，3，4-四氬萘基或2-辛基的基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Y不包括(CH丄Z(CH2)y，其中Z是-P(R8)-、-N(RV、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，且x和y各自為1-15，式中118是氫或卣原子或硝基或烴基或取代烴基基團(tuán)。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在t和Xl司Y最短聯(lián)接方式中的雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)中Y不包括雜原子(即非H或C的原子)作為環(huán)原子。在Y與Xi和X2間最短聯(lián)接方式中，Y可包括至少一個(gè)雜原子(即非H或C的原子)且優(yōu)選所述雜原子不同于f和X2。優(yōu)選t和f相同且所述雜原子不同于^和X2，優(yōu)選所述雜原子是N。Y可以包括鍵接^的第一原子而另一原子鍵接f如Y是1，2-亞乙基的情況。優(yōu)選Y包括或是同時(shí)鍵接X(jué)i和XZ的單一原子。優(yōu)選配位化合物的化學(xué)式為R7式中W到R'的定義如上。優(yōu)選每個(gè)R3到W是烷基(優(yōu)選甲基、乙基或異丙基)或芳基(優(yōu)選苯基或取代苯基)。配位化合物的非限定實(shí)例是(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN((4-叔丁基)苯基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)、(乙基)(苯基)P-l，2-苯-P(乙基)(苯基)、(4-曱氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2P-l，2-苯-P(2-曱氧基苯基)2。配位化合物可包括聚合型部分以使過(guò)渡金屬源的反應(yīng)產(chǎn)物和所述配位化合物在較高溫度下可溶但在較低溫度如25X:下不溶。這一方法能夠從反應(yīng)混合物中回收配合物得以再利用，且已應(yīng)用于D.E.Bergbreiter等人在/.j邁.C力e邁.Soc.,1987，109，177-179所描述的其它催化劑。類(lèi)似地，也可如C.Yuanyin等人在C力/"e"/.尸o/.,1992，1(2)，152-159中所示的固定鉑配合物的方法通過(guò)將雜原子配體結(jié)合到氧化硅、硅膠、聚硅氧烷、氧化鋁骨架使這些過(guò)渡金屬配合物固定。配位化合物可包括多個(gè)配位單元或其衍生物。這類(lèi)配體的非限定性實(shí)例包括樹(shù)枝狀配體以及各配位單元借助一或多個(gè)R基團(tuán)或借助聯(lián)接基團(tuán)Y偶合起來(lái)的配體。這類(lèi)配體的更具體但非限定性實(shí)例可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二-(N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(對(duì)甲氧基苯基)N(甲基)P(對(duì)甲氧基苯基)2)-苯。配位化合物可采用本領(lǐng)域4支術(shù)人員熟知的方法和先有技術(shù)的方法來(lái)制備。低聚催化劑可當(dāng)場(chǎng)制備，即在進(jìn)行低聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中當(dāng)場(chǎng)制備。通常低聚催化劑將當(dāng)場(chǎng)制備?；蛘呖蓪⒋呋瘎╊A(yù)先制備或部分預(yù)先制備?？蓪⑦^(guò)渡金屬源和配位化合物結(jié)合(當(dāng)場(chǎng)或場(chǎng)外)來(lái)提供任何適宜的摩爾比，優(yōu)選過(guò)渡金屬對(duì)配體化合物的摩爾比從約0.01:100到10000:1，優(yōu)選從約0.1:1到10:1。所述方法還包括組合一或多種不同過(guò)渡金屬源和一或多種不同配位化合物。按照本發(fā)明，低聚催化劑或其各個(gè)組分還可通過(guò)負(fù)載于載體材料如氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、人造水輝石或蒙脫石粘土如LaponiteTMRD或它們的混合物，或是負(fù)載于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)的方法使其固定?？稍谳d體材料存在的條件下當(dāng)場(chǎng)形成催化劑，或者載體可同時(shí)或依次與一或多種催化劑組分或低聚催化劑進(jìn)行預(yù)浸漬或預(yù)混合。在某些情況下，載體材料還起活化劑組分的作用。此方法也有利于從反應(yīng)混合物中回收催化劑得以再利用。方法按照本發(fā)明，欲低聚的烯屬化合物或其混合物可以連續(xù)或分批方式引入所述方法中。烯屬化合物或烯屬化合物的混合物可在高于lbarg或更高、優(yōu)選高于10barg(1000kPa)或更高、更優(yōu)選高于30barg(3000kPa)的壓力下與催化劑接觸。優(yōu)選的壓力范圍為10-300barg(1000-3000kPa)、更優(yōu)選30-100barg(3000-10000kPa)。所述方法可在從-ioor;到250'c間的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選溫度在15-150X:范圍。特別優(yōu)選的溫度范圍為35匸-120匸。如本文所述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物可使用已公開(kāi)的催化劑，通過(guò)在有或無(wú)惰性溶劑存在下的均相液相反應(yīng)法、和/或催化劑和聚合產(chǎn)物為微溶或不溶形式的淤漿反應(yīng)法、和/或兩相液-液反應(yīng)法、和/或純?cè)噭┖?或產(chǎn)物烯烴作為主反應(yīng)介質(zhì)的本體反應(yīng)法、和/或氣相反應(yīng)法，采用常規(guī)設(shè)備和接觸技術(shù)來(lái)來(lái)制備。反應(yīng)也可在惰性溶劑中進(jìn)行。可使用任何不與活化劑反應(yīng)的惰性溶劑。這些惰性溶劑可包括任何飽和脂族或不飽和脂族烴或芳烴及卣代烴，典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、庚烷、甲基環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、離子型液體以及反應(yīng)過(guò)程中形成的液態(tài)產(chǎn)物等。反應(yīng)可在包括本領(lǐng)域已知類(lèi)型反應(yīng)器的裝置中實(shí)施。這類(lèi)反應(yīng)器的實(shí)例包括但不限于間歇式反應(yīng)器、半間歇式反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。裝置可包括下列設(shè)備的組合a)攪拌或流化床反應(yīng)系統(tǒng)，b)至少一個(gè)向該反應(yīng)器送入烯烴反應(yīng)物和催化劑體系的進(jìn)料管線，C)從該反應(yīng)器排出低聚反應(yīng)產(chǎn)物的出料管線，和d)至少一個(gè)用來(lái)分離所期望低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，其中可包括溶劑和/或反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的循環(huán)回路，同時(shí)也作為溫度控制裝置。按照本發(fā)明的另一方面，提供通過(guò)基本上如上述方法所制備的低聚產(chǎn)物。按照本發(fā)明的另一方面，提供低聚催化劑與催化劑活化劑的組合物，其中催化劑活化劑是一種化合物，所述化合物包含至少一個(gè)卣代有機(jī)基團(tuán)，所述閨代有機(jī)基團(tuán)鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子；和所述低聚催化劑包括如下組分的組合物iii)過(guò)渡金屬源；iv)下式的配位化合物(R1)J1(Y)X2(R2)nt和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、0、S和Se;Y為^和乂2間的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立選自Q、l或更大整數(shù)；且r和R'獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)f相同或不同和當(dāng)n>l時(shí)W相同或不同?，F(xiàn)在通過(guò)下列非限定性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例在下列實(shí)施例中，所有步驟都是在惰性條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進(jìn)行操作。所有溶劑都通過(guò)常規(guī)方法干燥和脫氣。[Ph3C][Al{0C(CF3)3}4]是按Krossing等人在J.FluorineChemistry，112(2001)，83-90中所描述的方法制備的。催化劑試驗(yàn)中所用的乙烯是由B0C提供的且為3.0等級(jí)，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例1制備"1歸5)3}2將2M全氟苯酚(7.Oml，14mmol)的甲苯溶液加入燒瓶并滴加1.9M的三乙基鋁溶液(2.Oml,3.8mmo1)。然后將溶液加熱到60"C4小時(shí)，之后使其冷卻。真空下移去溶劑甲苯并加入10ml溶劑油。將得到的粉末用溶劑油(5ml)洗滌4次，真空干燥并得到白色粉末。產(chǎn)量1.694g(77%)。分析計(jì)算(實(shí)測(cè)值)為C18F1503A1:C37.52(37.34)。19F纖(282MHz，DMS0-d6):-161.2，-162.1，-162.8(鄰位F);-169.9(間位F);179.0(對(duì)位F)。13CNMR(75MHz，DMSO-d6):143.0，142.4，139.2，136.0，132.8，129.7(CF)?；衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)示于圖1。圖1.{Al(OC6Fs)3)2的分子結(jié)構(gòu)實(shí)施例2制備[(Et2。)2H][Al(OC6F5)4]0。C下，將全氟苯酚(7.5ml，15咖ol)于20ml乙醚中的溶液用滴加的1.9M三乙基鋁溶液(1.7ml，3.2mmo1)進(jìn)行處理。室溫2小時(shí)后，真空下移去溶劑，產(chǎn)物用溶劑油洗滌2次，得到白色粉末。產(chǎn)量1.641g(56%)。分析計(jì)算(實(shí)測(cè)值)為C32H2106F2。A1:C42.31(42.28)，H2.33(2.47)。^NMR(300MHz，CDC13):5.60(br，1H，H(0Et2);4.39(q，/=7Hz，8H，OCH2CH3);l'55(t，/=7Hz，12H，OCH2CH3)。NMR(282MHz,CDC13):-163.7(d，/=22Hz，鄰位F);-165.8(t，/=22Hz，間位F);-171.l(t，/=22Hz，對(duì)位F)。13CNMR(75MHz，CDCh):142.0，140.0，138.8，136.6(CF);71.9(0CH2);13.9(OCH2C3)。實(shí)施例3.制備(E"O)Al{(OCH(C6F5)2}30。C下，將(C6Fs)2C(H)OH(5.79g，15.9mmo1)于15ml乙醚中的溶液用滴加的1.9MAlEt3進(jìn)行處理。連續(xù)分批加入AlEt3直到經(jīng)NMR分析起始醇耗盡。然后真空下移去溶劑，將殘留物溶解于乙醚，然后再次移去溶劑，得到白色粉末。產(chǎn)量5.743g(91%)。分析計(jì)算(實(shí)測(cè)值)為C"H04F3。C43.38(44.14)，HI.10(1.50)。NMR(300MHz,CDC13):6.65(s，3H，0CH);4.18(q，/=7Hz，4H，OCH2CH3);l'32(t，/-7Hz，6H，OCH2CH3)。19F薩(282MHz，CDC13):-144.5(鄰位F);-155.2(間位F);-162.6(對(duì)位F)。13CNMR(75MHz，CDC13):146.5，143.2，139.6，136.2(CF);116.8(ipso-C);69.6(OCH2CH3);61.7(0CH);13.3(OCH2CH3)化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>圖2(Et20)Al{001((^5)2}3的分子結(jié)構(gòu)實(shí)施例4制備(Et20)A1{0C(CF3)3}3將4ml(29mmol)全氟叔丁醇于10ml乙醚中的溶液冷卻到OX:并用1.9M三乙基鋁溶液(3ml，5.7mmo1)進(jìn)行處理。攪拌過(guò)夜后將溶液加熱到651C再過(guò)一天。冷卻后真空下移去溶劑，得到細(xì)針狀無(wú)色產(chǎn)物。產(chǎn)量4.383g(95%)。^服R(300MHz,CDC13):4.34(q，/=7Hz，4H，OCH2CH3);1.43(t，/=7Hz，6H,OCH2CH3)。19F服R(282MHz,CDC13):物的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。說(shuō)明書(shū)第20/36頁(yè)圖3(Et20)Al[OC(CF3)3]3的分子結(jié)構(gòu)實(shí)施例5采用Al(0(^5)3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到120"C并用乙烯吹掃。加入甲苯(80ml)、用乙烯飽和并使反應(yīng)器的溫度到45匸。氮?dú)夥障?，將CrCl3(四氫呋喃)3(30jjmol)和Ph2PN(異丙基)PPh2(30jumol)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并溶解于20ml甲苯中。向此溶液中加入3mmo1AlEt3(100當(dāng)量于Cr)，并將得到混合物加入反應(yīng)器后接著加40jamo1的人1(0(^5)3。即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。30分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000ji1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、Me0H和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100C下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為4.124g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例6.釆用Al(OC6Fs)3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，不同之處是使用9mmo1的AlEt3(300當(dāng)量于Cr)。產(chǎn)物總質(zhì)量為3.655g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例7.采用Al(0Cjg3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，不同之處是用3mmo1的三異丁基鋁(TIBAL，100當(dāng)量于Cr)來(lái)替換AlEt3。產(chǎn)物總質(zhì)量為1.556g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例8.采用Al(OC6Fs)3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，不同之處是使用0.9mmo1AlEt3(30當(dāng)量于Cr)。產(chǎn)物總質(zhì)量為9.067g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例9采用全氟苯酚(當(dāng)場(chǎng)活化劑)的乙烯低聚反應(yīng)氮?dú)夥障?，將CrCl3(四氫呋喃)3(30jumol)和PhzPN(異丙基)PPh2(30jiimol)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并溶解于20ml曱苯中。此溶液用90jjmo1的C6FsOH接著是0.9mmo1AlEt3(30當(dāng)量)進(jìn)行處理，得到化合物立即加入到反應(yīng)器內(nèi)(反應(yīng)器條件如實(shí)施例5所詳述)并充入40bar乙烯。30分鐘后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料按實(shí)施例5的詳述進(jìn)行處理。產(chǎn)物總質(zhì)量為5.319g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例10.不用膦配體的乙烯低聚反應(yīng)比較例按實(shí)施例9相同的步驟，不同之處是不用Ph2PN(異丙基)PPh2。產(chǎn)物總質(zhì)量為5.788g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例11.采用[(Et20)2H][Al(OC6F5)4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，使用lOjamolCrCl3(四氫呋喃)3、12pmolPh2PN(異丙基)PPh2、lmmo1的A1E"100當(dāng)量)和15mdio1[(Et20)2H][Al(OC6F5)4〗。產(chǎn)物總質(zhì)量為0.873g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例12.采用(Et20)A1(0C(CF3)J3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，使用20MmolCrCl"四氫呋喃)3、20pmolPh2PN(異丙基)PPh2、2mmo1的AlEt3(100當(dāng)量)和35jnmo1(Et20)Al[OC(CF3)3]3。產(chǎn)物總質(zhì)量為4.26g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例13.采用[Ph3C][A1(0C(CF》3;h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到120t:并用乙烯吹掃。加入曱基環(huán)己烷(80ml)、用乙烯飽和并使反應(yīng)器的溫度到65。C。氮?dú)夥障拢瑢r(乙酰丙酮)3的曱基環(huán)己烷溶液(1.OmM的10ml，10jumol)和Ph2PN(異丙基)PPh2的曱基環(huán)己烷溶液(2.5mM的5ml,12.5pmol)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并用1.OmmolAlEt3(100當(dāng)量于Cr)處理，將得到溶液加入反應(yīng)器，然后加15jamo1的[Ph3C][A1{0C(CF3)3}4]。即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。60分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000Ml壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100。C下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為25.36g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例14.采用[Ph3C][A1(0C0^3)3}4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，使用30jumo1CrCh(四氫呋喃)3、30pmolPh2PN(異丙基)PPh2、0.9mmo1的AlEt3(30當(dāng)量)和40,1[Ph3C][AUOC(CF3)3}4]。反應(yīng)持續(xù)l小時(shí)。產(chǎn)物總質(zhì)量為41.98g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例15.采用[Ph3C][AUOC(CF3)3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例14相同的步驟，不同之處是使用3mmo1AlEt3(100當(dāng)量)。產(chǎn)物總質(zhì)量為52.62g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例16.釆用[Ph3C〗[AU0C(CF3)^]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，使用lOjumolCrCl3(四氬呔喃)3、12jumolPh2PN(異丙基)PPh2、6mmo1的AlEt3(600當(dāng)量)和12|imol[Ph3C][A1(0C(CF3)3}4]。產(chǎn)物總質(zhì)量為0.748g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例17.采用[Ph3C][A1{0C(CF3)3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5相同的步驟，使用lOjamolCrCl3(四氫呋喃)3、12jamolPh2PN(異丙基)PPh2、3mmo1的AlEt3(300當(dāng)量)和15jumo1[Ph3C][A"0C(CF3)3}4]。反應(yīng)持續(xù)l小時(shí)。產(chǎn)物總質(zhì)量為29.77g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例18.采用[Ph3C][A1{0C(CF3)JJ活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例17相同的步驟，不同之處是使用lmmolAlEt3(100當(dāng)量)。產(chǎn)物總質(zhì)量為39.06g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例19.采用[Ph3C][A1{0C(CF3)3)4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)氮?dú)夥障?，將[CrCl3(Ph2PN(異丙基)PPh2)]2(10jumolCr)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并懸浮于20ml甲苯中。將其用lmmolAlEt3(100當(dāng)量)進(jìn)行處理得到一均相溶液。將[Ph3C][A1(0C(CF3)3}4](lOjamol)加入反應(yīng)器(反應(yīng)器條件如實(shí)施例5所詳述)，然后再加Cr/PNP/AlEt3溶液，并向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯。30分鐘后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料按實(shí)施例5的詳述進(jìn)行處理。產(chǎn)物總質(zhì)量為8.65g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例20.采用[Ph3C][AUOC(CF3)3)4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到120C并用乙烯吹掃。加入曱基環(huán)己烷(80ml)、用乙烯飽和并使反應(yīng)器的溫度到65。C。氮?dú)夥障拢瑢rCl3(四氫呋喃)3(10ymol)和Ph2PN(異丙基)PPh2(12ymol)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并溶解在5ml甲苯中.向該溶液中加入用lmmolAlEt3(100當(dāng)量于Cr)。將得到溶液加入反應(yīng)器，然后加15Mmo1的[Ph3C][Al(OC(CF3)3}4]。即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。60分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000p1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100。C下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為30.97g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l.實(shí)施例21,采用B(C6Fs)3活化劑的乙烯低聚反應(yīng)比較例將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到1201C并用乙烯吹掃。加入曱苯(80ml)、用乙烯飽和并使反應(yīng)器的溫度到45'C。氮?dú)夥障拢瑢rCl3(四氫呋喃)3(20jamol)和Ph2PN(異丙基)PPh2(20ymol)加入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)并溶解在20ml曱苯中.向該溶液中加入3mmo1AlEt3(100當(dāng)量于Cr)并將得到溶液加入反應(yīng)器，然后加30jamol的B(C6F5)3。即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入50bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。30分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000ju1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100X:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為0.611g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例22.釆用醒A0-3A活化劑的乙烯聚合反應(yīng)比較例按實(shí)施例20相同的步驟，不同之處是使用lmmol醒A0-3A來(lái)替換AlEt3和[Ph3C][A1(0C(CF3)3}4]作為活化劑，且送入40bar的乙烯。產(chǎn)物總質(zhì)量為13.49g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例23.釆用腿A0-3A活化劑的乙烯聚合反應(yīng)比較例按實(shí)施例20相同的步驟，不同之處是使用4.OmmolMMA0-3A來(lái)替換AlEU和[Ph3C][A1(0C(CF3)3}J作為活化劑，且送入30bar的乙烯。產(chǎn)物總質(zhì)量為37.39g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例24.制備Cr(COhPh2PN(異丙基)PPh2將Cr(C0)6(1.54g，7.0mmol)和Ph2PN(異丙基)PPh2(2.99g，7.Ommol)溶解于二甘醇二甲醚(60ml)中并加熱到170°C2小時(shí)，期間溶液變黃。將溶液冷卻，加入甲醇(40ml)，沉淀出黃色固體。過(guò)濾溶液，固體用MeOH洗滌并真空干燥。產(chǎn)量-2.65g(64%)。分析計(jì)算為C31H27CrN04P2(實(shí)測(cè)值):C62.95(62.94)，H4.60(4.55)，N2.37(2.31)。實(shí)施例25.制備[Cr(C0hPh2PN(異丙基)PPh2][Al{0C(CF3)3}4]將Ag[Al(0C(CF3)3}4](147mg，0.13mmo1)的二氯曱烷(5ml)溶液加入到Cr(C0)4Ph2PN(異丙基)PPh2(75mg，0.13麵1)的二氯曱烷(5ml)溶液中。溶液立即變暗，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾溶液，固體用二氯曱烷(2x5ml)洗滌。從合并的有機(jī)組分中真空移去溶劑，留下藍(lán)色固體。產(chǎn)量-150mg(74%)。分析計(jì)算為C"H27AlCrF"NOsP2(實(shí)測(cè)值)C36.22(36.19)，H1.75(1.73),N0.90(0.87)。實(shí)施例26.釆用[Cr(C0)4Ph2PN(異丙基)PPh2][Al{0C,3}4]的乙烯低聚反應(yīng)將300ml的玻璃Buchi反應(yīng)器加熱到120'C，排空和回充氮?dú)?次。加入曱基環(huán)己烷(40ml)，然后加[Cr(CO)4Ph2PN(異丙基)PPh2][A1(0C(CF3)3}4](31mg，20jlimol)的甲苯(10ml)溶液。向反應(yīng)器內(nèi)加入AlEt3(2腿o1，100當(dāng)量于Cr)并立即向反應(yīng)器內(nèi)充入乙烯到8bar壓力。然后將溶液用來(lái)自高壓100瓦汞蒸汽短弧燈的UV光以13Wcm—1的總密度輻照10分鐘。慢慢排放乙烯至壓力約0.5bar，然后將溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)已加熱到120"C的配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器中，用乙烯吹掃，加入甲基環(huán)己烷(50ml)并使反應(yīng)器的溫度到60匸。即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。45分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000jj1壬烷(gc內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100X:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為38.97g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例27.釆用[Cr(COhPh2PN(異丙基)PPh2][Al{0C咖3}4]的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到120X:并用乙烯吹掃。加入甲基環(huán)己烷(9Oml)并使反應(yīng)器的溫度到60r。將[Cr(CO)4Ph2PN(異丙基)PPh2〗[AUOC(CF3)3}4](8mg，5nmol)溶解于甲苯(10ml)并加入Et3Al(2mmo1，400當(dāng)量于Cr)。將得到溶液加入反應(yīng)器，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。60分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000jli1壬炕(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HCl處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用Me0H洗滌并在lOOt:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為10.74g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例28.采用[Cr(CO),Ph2PN(異丙基)PPh2][Al{0C咖3}4]的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器加熱到120'C并用乙烯吹掃。加入甲基環(huán)己烷(90ml)并使反應(yīng)器的溫度到60r。加入Et3Al(0.5mmol，100當(dāng)量于Cr),然后再加三異丁基鋁(1.5mmo1，300當(dāng)量于Cr)。將[Cr(COhPh2PN(異丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4](8mg,5iamol)溶解于曱苯(10ml)并將得到溶液加入反應(yīng)器，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。60分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在水/水浴中冷卻，放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000jli1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在1001C下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為17.47g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例29,采用[Ph3C][AU0C(CF》3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例17相同的步驟，不同之處是使用lmmolAlEt3(100當(dāng)量)且乙烯來(lái)源為L(zhǎng)inde4.5。產(chǎn)物總質(zhì)量為63.31g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例30.采用[Cr(CO)4Ph2PN(異丙基)PPh」[Al{0C0^3)3}4]的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例27相同的步驟，不同之處是^f吏用lmmolAlEt3(100當(dāng)量)且乙烯來(lái)源為L(zhǎng)inde4.5。產(chǎn)物總質(zhì)量為32.8g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例31.采用[Cr(CO)4Ph2PN(異丙基)PPh2][Al{0C咖3}4]的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例27相同的步驟，不同之處是使用lmmolAlEt3(200當(dāng)量)且乙烯來(lái)源為L(zhǎng)inde4.5。產(chǎn)物總質(zhì)量為36.4g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例32.采用[Ph3C][Ta(OC6Fs)6]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lOjumolCrCl3(四氫呋喃)3、12jumolPh2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和20jjmol[Ph3C][Ta(OC6F5)6]。產(chǎn)物總質(zhì)量為0.691g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例33,釆用[Ph3C][A1F(0C(CF3)3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lOjumolCrCh(四氫呋喃)3、12jimo1Ph2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和15jimol[Ph3C][A1F{OC(CF3)3}3]。產(chǎn)物總質(zhì)量為1.187g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l。實(shí)施例34.采用[PtbC][A12F{0C0^3)3}6]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lOpmolCrCh(四氫呋喃)3、12jamo1Ph2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和10jimol[Ph3C][A12F{0C(CF3)3}6]。產(chǎn)物總質(zhì)量為3.60g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l，C8/C6比示于圖4。實(shí)施例35.釆用[Ph3C][A12F{0C(CF3)3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lOpmolCrCl3(四氫呋喃)3、12jamo1Ph2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和15jamol[Ph3C][A12F{0C(CF3)3}6〗。產(chǎn)物總質(zhì)量為6.66g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1,C8/C6&示于圖4。實(shí)施例36.采用[Ph3C][A12F{0C(CF3)3)6]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lOpmolCrCh(四氫呋喃)3、12jLimo1Ph2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和20Mmol[Ph3C〗[A12F{0C(CF3)3}6]。產(chǎn)物總質(zhì)量為7.14g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表l，Cs/C6比示于圖4。實(shí)施例37.采用[Ph3C][A12F{0C(CF3)3h]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)按實(shí)施例5的步驟，使用lO)amolCrCl3(四氫呋喃)3、12jamo1Ph2PN(異丙基)PPh2、lmmol的AlEt3(100當(dāng)量)和30nmol[Ph3C〗[A12F{0C(CF3)3}6]。產(chǎn)物總質(zhì)量為27.62g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表1，C8/C6比示于圖4。表l實(shí)施例5-19所得產(chǎn)物的分布<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>所有的百分比都是質(zhì)量°/。，1""C6和l-Cs分別是指總C6和Cs組分中的質(zhì)量％選擇性。圖4對(duì)應(yīng)于實(shí)施例34-37作為活化劑量的函數(shù)的Cs/C6質(zhì)量比<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例38.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化劑和[Ph3C][A1(0C(CF3)3}4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器真空條件下加熱到130匸1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將[Ph3C][AUOC(CF3)3}4](30iumol)和〖(EtHex3TAC)CrCl3](即(三一N，N，N-乙基己基}1，3，5-三氮雜環(huán)己烷)(20pmol)以曱苯(100ml)溶液的形式加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度到401C。然后向反應(yīng)器內(nèi)加入Et3Al(2.Ommol，100當(dāng)量于Cr)，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入2bar乙烯(Linde4.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。37分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000jil壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用Me0H洗滌并在IOOX:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為13.870g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。實(shí)施例39.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化劑和[Ph3C][A1(0C(CF3)3}4]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器真空條件下加熱到130°C1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將[Ph3C][Al{0C(CF3)3}4](30pmol)和[(EtHex3TAC)CrCl3〗(20mmol)以甲苯(100ml)溶液的形式加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度到50匸。然后向反應(yīng)器內(nèi)加入Et仏l(2.Ommol,100當(dāng)量于Cr)，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入5bar乙烯(Linde4.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。17分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在冰/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000m1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100X:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為12.203g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。實(shí)施例40.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MAO活化劑的乙烯低M應(yīng)的比較例將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器真空條件下加熱到130t:1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將曱苯(90ml)和MA0(4.Ommol，200當(dāng)量于Cr)加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度維持在40C。在一個(gè)schlenk中，將[(EtHex3TAC)CrCl3](20Mmol)溶解于甲苯(10ml)并加入MAO(2.O咖ol，100當(dāng)量于Cr)。將得到的溶液加入反應(yīng)器，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入2bar乙烯(Linde4.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。36分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在水/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000u1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在100X:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為9.941g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。實(shí)施例41.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MMAO活化劑的乙烯低M應(yīng)的比較例將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器真空條件下加熱到1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將曱苯(90ml)和MMA0(4.0mmo1，200當(dāng)量于Cr)加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度維持在40匸。在一個(gè)schlenk中，將[(EtHex3TAC)CrCh](20jumol)溶解于甲苯(10ml)并加入固A0(2.Ommol，lOO當(dāng)量于Cr)'將得到的溶液加入反應(yīng)器，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入5bar乙烯(Linde4.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。36分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在水/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000p1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在IOO'C下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為38.286g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。表2.實(shí)施例38-41所得產(chǎn)物的分布<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>所有的百分比都是質(zhì)量％，l-Ce和l-Cs分別是指總。和C8組分中的質(zhì)量°/。選擇性。實(shí)施例42.采用[U癸基-S-CH2CH2)2NH)CrCl3]、Et3Al共活化劑和[Ph3C][Al{OC(CF3)^]活化劑的乙烯低聚反應(yīng)將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼真空條件下加熱到1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將[Ph3C][A"OC(CF3)3h〗(30pmol)和[{(癸基-S-CH2CH2)^H)CrCl3](20mmol)以甲苯(100ffll)溶液的形式加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度到851C。然后向反應(yīng)器內(nèi)加入Et3Al(2.Ommol，100當(dāng)量于Cr)，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯(Linde3.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定，21分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在水/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用1000u1壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、MeOH和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用MeOH洗滌并在IOOX:下干燥。產(chǎn)物總質(zhì)量為4.317g。產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。實(shí)施例43.采用[{(癸基-S-CH2CH2)廁CrCl3]和MAO活化劑的乙烯低聚反應(yīng)比較例將一個(gè)配有機(jī)械攪拌的300ml不銹鋼反應(yīng)器真空條件下加熱到130"C1小時(shí)。真空條件下冷卻并用Ar回充后，將[{(癸基-S-CH2CH2)2NH}CrCl3](44jnmol)以曱苯(100ml)溶液的形式加入到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器的溫度到ioox:。然后向反應(yīng)器內(nèi)加入MA0(29.9mmo1，680當(dāng)量于Cr)，即刻向反應(yīng)器內(nèi)充入40bar乙烯(Linde3.5級(jí))并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)加入乙烯來(lái)維持壓力恒定。30分鐘后，停止供應(yīng)乙烯并將反應(yīng)器在水/水浴中冷卻。放出過(guò)量乙烯，反應(yīng)器內(nèi)的物料依次用lOOOyl壬烷(GC內(nèi)標(biāo))、Me0H和10%HC1處理。取出有機(jī)相的樣品用于GC-FID分析，同時(shí)過(guò)濾收集所生成的固體聚乙烯，用Me0H洗滌并在ioor;下干燥。產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。表3.實(shí)施例42-43所得產(chǎn)物的分布<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>所有的百分比都是質(zhì)量％，i-c6和1-c8分別是指總c6和c8組分中的質(zhì)量％選擇性。實(shí)施例44.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化劑和[Ph3C][A"OC(CF3)JJ活化劑的1-己烯三聚反應(yīng)將一個(gè)250ml圓底燒瓶真空干燥并用千燥的N2回充，加入[Ph3C][Al{0C(CF3)3}4(0.0363g,30(imol)、[(EtHex3TAC)CrCl3](0'0116g，20ju邁o1)、l-己烯(20邁l)、壬烷(lml,作為GC內(nèi)標(biāo))和曱苯(20ml)。將該溶液在油浴中加熱到40n。一旦溫度達(dá)到穩(wěn)定，就加入1，9M的AlEt3甲苯溶液(1.lml，2mmo1,lOO當(dāng)量于Cr)?；罨?，經(jīng)幾秒鐘時(shí)間棕/黃色溶液變成黃色。恒溫下攪拌溶液2小時(shí)。用曱醇(2ml)和水(2ml)中止反應(yīng)。剛活化前和中止后從反應(yīng)溶液中取樣(0.2ml)。將其加入到DCM(1，5ml)中并用GC-FID進(jìn)行分析。產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。實(shí)施例45.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MMAO活化劑的1-己烯三聚反應(yīng)比較例將一個(gè)250ml圓底燒瓶真空千燥并用干燥的N2回充，加入[(EtHex3TAC)CrCl3](0.0116g，20jLimo1)、l-己烯(20ml)、壬烷(lml，作為GC內(nèi)標(biāo))和甲苯(20ml)。將該溶液在油浴中加熱到40"C。一旦溫度達(dá)到穩(wěn)定，就加入1.9M的固AO庚烷溶液(3.2ml，6.Ommol，300當(dāng)量于Cr)?；罨?，紫色溶液快速變成綠色。恒溫下攪拌溶液2小時(shí)。用甲醇(2ml)和水(2ml)中止反應(yīng)。剛活化前和中止后從溶液中取樣(0.2ml)。將其加入到DCM(1.5ml)中并用GC-FID進(jìn)行分析。產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。表4.實(shí)施伊44-45所得產(chǎn)物的分布<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>上述實(shí)施例示出了使用本發(fā)明所公開(kāi)的活化劑和共活化劑可獲得的若干好處。第一，發(fā)現(xiàn)組合使用Cr源、Ph2PN(異丙基)PPh2和烷基化鋁氧烷如MA0或函AO通常能提供主要由1-己烯和1-辛烯組成的低聚物，其中1-辛烯的量大于l-己烯的量。這在比較實(shí)施例23和W004/056479以及Bollmann等人在J.Am.Chem.Soc.，126(2004)14712中所述及的更多實(shí)施例中能夠看到。但令人意外的是，實(shí)施例5-9和11-12顯示通過(guò)用本發(fā)明所公開(kāi)的活化劑和共活化劑來(lái)替換鋁氧烷活化劑可以生產(chǎn)出主要由1-己烯組成的低聚物。并且，縱觀所有實(shí)施例并且如圖4所示，可以斷定通過(guò)選擇所用的活化劑、活化劑用量和活化劑對(duì)共活化劑的比例可達(dá)到控制1-己烯對(duì)1-辛烯的比例?？色@得的第二個(gè)好處是所用的鋁總量減少但仍能維持可接受的產(chǎn)量和選擇性。比較實(shí)施例22顯示，當(dāng)固A0-3A的量減少到100當(dāng)量于鉻時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量較低且形成大量聚合物。將實(shí)施例15和18與實(shí)施例22進(jìn)行對(duì)比，顯示總鋁量相似的情況下獲得更高的產(chǎn)量和更低的聚合物含量。這樣，就提供了一種減少?gòu)U料的手段。并且，可用于本發(fā)明的共活化劑如三乙基鋁通常比鋁氧烷要便宜很多，這樣就能以較低的活化劑成本獲得指定量的低聚產(chǎn)物。使用硼烷和硼酸鹽活化劑的方法也允許使用便宜的共活化劑如三乙基鋁，與該方法相比，本發(fā)明所公開(kāi)的活化劑能夠或是大大提高產(chǎn)量。這在比較實(shí)施例21和IPCOM000031729D所述及的更多實(shí)施例中能夠看到，顯示硼烷和硼酸鹽活化劑會(huì)導(dǎo)致所形成的低聚物產(chǎn)量較低。實(shí)施例14、15、17和18表明，通過(guò)使用本發(fā)明的活化劑可使產(chǎn)量得到大大提高。實(shí)施例26-28說(shuō)明可以使用過(guò)渡金—屬源、配位化合物和活化劑都是單一化學(xué)品組分的體系。實(shí)施例26顯示該體系在總鋁量減少的條件下也能生產(chǎn)出可接受的產(chǎn)量和較低的固體形成量。將實(shí)施例29-30分別與實(shí)施例18和27對(duì)比，顯示由某一具體催化劑體系所獲得的產(chǎn)量取決于所用的乙烯來(lái)源。實(shí)施例38-39進(jìn)一步展示了本發(fā)明活化劑在其它催化劑體系中的應(yīng)用，特別是采用三齒配體、更具體地是面罩式三齒配體的催化劑體系。參照比較實(shí)施例40和41可以看出，與MAO和醒AO活化劑相比，所用的總鋁量得以大大減少。類(lèi)似地，所生成的催化劑具有更高的活性/bar乙烯/gCr/hr。應(yīng)注意的是，比較實(shí)施例40中需要5bar乙烯(而實(shí)施例38和39中只需2bar)催化劑才能發(fā)揮作用。實(shí)施例"進(jìn)一步展示了本發(fā)明活化劑在其它催化劑體系中的應(yīng)用，特別是釆用三齒配體、更具體地是經(jīng)向連接模式三齒配體的催化劑體系。實(shí)施例43示出與固A0的對(duì)比情況。實(shí)施例44展示了本發(fā)明活化劑與催化劑體系聯(lián)用于ot-乙烯、特別是l-己烯低聚反應(yīng)的。實(shí)施例45是使用醒AO作為活化劑的比較例。權(quán)利要求1.通過(guò)將至少一種烯屬化合物與低聚催化劑和催化劑活化劑的組合物進(jìn)行接觸，使至少一種烯烴或包含碳-碳雙鍵化合物形式的烯屬化合物低聚來(lái)生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述催化劑活化劑是一種化合物，所述化合物包含至少一個(gè)鹵代有機(jī)基團(tuán)，所述鹵代有機(jī)基團(tuán)鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子；和所述低聚催化劑包括如下組分的組合物i)過(guò)渡金屬源；ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2間的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立為0、1或更大整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m＞1時(shí)R1可相同或不同和當(dāng)n＞1時(shí)R2可相同或不同。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述活化劑可以是下式化合物，或者所述活化劑可以包括下式殘基:M(OR)n或M/0\其中M選自3A族原子和3B-7B族過(guò)渡金屬原子；n是l或更大整數(shù)；和R是鹵代有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n大于1時(shí)R可相同或不同。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述3B-7B族過(guò)渡金屬原子選自Nb、Ta、Y和La。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述3B-7B族過(guò)渡金屬原子是Ta。5.權(quán)利要求2的方法，其中所述3A族原子選自Al和B。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述3A族原子是Al。7.權(quán)利要求2-6的任一方法，其中R是卣代烴基或面代雜烴基或鹵代有機(jī)基或囟代有機(jī)雜基。8.權(quán)利要求7的方法，其中R是由代烴基或是卣代有機(jī)基。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述有機(jī)基或烴基的所有氫都被卣原子取代且所有面原子都相同，10.權(quán)利要求9的方法，其中所有離原子都是F。11.權(quán)利要求2的方法，其中活化劑選自含A1(0R)3化合物、含如下陰離子的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>包含Al(OR)3殘基的化合物和含陰離子[Ta(OR)6]—的鹽，其中R的定義同權(quán)利要求2。12.權(quán)利要求2的方法，其中活化劑選自Al(OC6F5)3、X+[Al{OC(CF3)3}4〗_、X+[A"0C6F5)4]-、X+[A"C6F402)2]'、X+[Al{OC(CF3)2C(CF3)20}2]、X+[A1F{OC(CF3)3}3]、X+[A12F{OC(CF3)3}6]、(Z)A1{0CH(C6F5)J3、(Z)Al(OC咖3}3和X+[Ta,5)6]-，其中X+是陽(yáng)離子，包括Ph3C+、Me2PhNH+和(Et20)2H+;Z是一個(gè)鍵接Al的殘基且所述殘基Z不是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>基(OR)基或其中R是卣代有機(jī)基。13.權(quán)利要求1-12的任一方法，所述方法包括共活化劑，所述共活化劑不包括這樣的卣代有機(jī)基團(tuán)，其鍵接一或多個(gè)選自5A族和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A;^原子或3B-7B族過(guò)渡金屬的中心原子。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述共活化劑是有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)硼化合物。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述共活化劑是式Al(R9)3的有機(jī)鋁化合物(Rs相同或不同)，其中每個(gè)R9獨(dú)立為有機(jī)基、卣代有機(jī)基或卣原子，但至少一個(gè)R9是有機(jī)基或卣代有機(jī)基。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述共活化劑選自三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三丁基鋁、三異丁基鋁(TIBA)和三正辛基鋁。17.前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述低聚方法包括乙烯的三聚和/或四聚。18.前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述低聚催化劑的過(guò)渡金屬源是Cr源。19.前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述低聚催化劑的配位化合物的化學(xué)式是式中Y定義同權(quán)利要求l，Xi和^獨(dú)立選自N、P、As、Sb和Bi，且113到W各自獨(dú)立為烴基或雜烴基。20.權(quán)利要求19的方法，其中Xi和f相同且都是P。21.通過(guò)任一前面權(quán)利要求的方法制備的低聚產(chǎn)物。22.催化劑活化劑和低聚催化劑的組合物在通過(guò)將至少一種烯屬化合物與低聚催化劑和催化劑活化劑進(jìn)行接觸而使至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬化合物低聚中的用途，其中所迷活化劑是一個(gè)化合物，所述化合物包含至少一個(gè)卣代有機(jī)基團(tuán)，其鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬中心原子；和其中所述低聚催化劑包括如下組分的組合物i)過(guò)渡金屬源；ii)下式的配位化合物(R1)丄(Y)X2(R2)n其中X'和X2獨(dú)立選自N、P、As、Sb、Bi、0、S和Se;Y為Xi和X2間的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立為0、l或更大整數(shù)；和W和W獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)W相同或不同和當(dāng)n>l時(shí)R'相同或不同。23.低聚催化劑和催化劑活化劑的組合物，其中所述催化劑活化劑是一個(gè)化合物，所述化合物包含至少一個(gè)卣代有機(jī)基團(tuán)，其鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬中心原子；和其中所述低聚催化劑包括如下組分的組合物iii)過(guò)渡金屬源；iv)下式的配位化合物(R1)丄(Y)X2(R2)n其中X'和X2獨(dú)立選自N、P、As、Sb、Bi、0、S和Se;Y為t和X2間的聯(lián)接基團(tuán)；m和n獨(dú)立為0、l或更大整數(shù)；和f和ie獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)W相同或不同和當(dāng)n>l時(shí)R'相同或不同。全文摘要按照本發(fā)明，提供通過(guò)將至少一種烯屬化合物與低聚催化劑和催化劑活化劑的組合物進(jìn)行接觸，使至少一種烯屬化合物低聚來(lái)生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述催化劑活化劑是包括至少一個(gè)鹵代有機(jī)基團(tuán)的化合物，所述鹵代有機(jī)基團(tuán)鍵接一或多個(gè)選自5A族原子和6A族原子的聯(lián)結(jié)原子，而所述一或多個(gè)聯(lián)結(jié)原子再鍵接選自3A族和3B-7B族過(guò)渡金屬原子的中心原子。所述低聚催化劑包括如下組分的組合物i)過(guò)渡金屬源；ii)式(R¹)_mX¹(Y)X²(R²)_n的配位化合物。本發(fā)明還涉及上述催化劑和上述催化劑活化劑的組合物和該組合物在低聚方法中的應(yīng)用。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是Cr，優(yōu)選的配位化合物是(R¹)₂P(NR⁷)P(R²)₂、[三-N，N，N-(乙基己基)]1，3，5-三氮雜環(huán)己烷和(癸基-S-Cu₂Cu₂)₂NH。優(yōu)選的活化劑是[Ph₃C][Al{OC(CF₃)₃}]。文檔編號(hào)C07C2/32GK101321585SQ200680044148公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年9月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月3日發(fā)明者A·J·拉克里奇,D·S·麥克吉尼斯申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司