專利名稱：一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬生物化工制造領域，特別是涉及一種用葡萄糖醇制備不飽和樹脂工業(yè)中的多組分二元醇(簡稱樹脂二元醇)原料的方法，。
背景技術：
現有的化學工業(yè)路線以制備純的化工原料為目的，但是來自石化工業(yè)的這些二元醇價格昂貴，目前利用生物原料，例如利用玉米原料，采用生物化工方法制得葡萄糖醇已是十分普遍和成熟的技術。然而再以葡萄糖醇為原料，在高溫高壓條件下加氫催化裂解、并進一步分鎦裂解產物，以分別制備1，2-丙二醇和乙二醇的至今各種已公布的專利技術在工業(yè)化實施中遇到了難于提純的困難。由葡萄糖醇加氫催化的產物中，包含了(百分含量在0.1％以上的)40多種有機物，其中包括丁二醇異構體、戊二醇異構體和己二醇異構體等。一方面，這些四碳以上二元醇對于改善不飽和樹脂的彈性膜量和收縮率具有明顯的作用。另一方面，因共沸程原因，從葡萄糖醇加氫催化裂解的40多種產物中，提純四碳以上二元醇的代價也很高。迄今為止尚無利用可再生生物原料制取的多組分二元醇(將其直接作為不飽和樹脂工業(yè)中聚合工藝所必需的二元醇原料)的工業(yè)化方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種用葡萄糖醇制取的多組分二元醇、直接作為聚合不飽和樹脂中的二元醇的工業(yè)化方法，并將‘用葡萄糖醇制取的多組分二元醇直接作為聚合不飽和樹脂中的二元醇’簡稱為‘樹脂二元醇’，該方法不用精餾，能直接制備多組分二元醇，操作簡單，成本低，適合工業(yè)化生產。
本發(fā)明的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，包括下列步驟(1)在間隙式高壓反應釜中葡萄糖醇加氫催化，將在150℃-280℃溫度范圍內、反應時間20-100分鐘后的裂解產物進入分餾塔；(2)在分餾塔中100℃-240℃之間的某一段溫度范圍內截取餾分；(3)按(1)、(2)步驟，一釜接著一釜地連續(xù)制取8-10批上述間隙式生產的截餾物，并將這8-10批截餾物在一大容器中混合均勻，以消除(1)步驟中每批截餾物中的二元醇組分含量的不一致性，這樣得到的8-10批已均勻混合的產物，即為樹脂二元醇，其中含有6-23種混合二元醇。
樹脂二元醇中含有的各種二元醇的含量總量在88％～99％之間，含量總量的多少由分餾塔中截餾的溫度范圍確定，截餾的溫度范圍越窄，含量總量就越低，相應的二元醇的品種也減少；而二元醇的品種多少由間隙式高壓反應釜中的反應時間長短和截餾的溫度范圍二方面的因素確定。
所述的混合多組分二元醇中1，2-丙二醇含量為44％-58％；乙二醇含量為4％-32％；其它的簡單二元醇如、1，2-丁二醇、2，3丁二醇、1，4丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-環(huán)戊二醇含量之和為0.1％-40％；復雜二元醇含量之和為0.1％-2％，沸點高于240℃，在不飽和樹脂的制備工藝中作為阻聚劑；非二元醇有機物含量為12-20％、丙三醇含量3-5％，沸點大于240℃。
所述的混合二元醇中其它的簡單二元醇是1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其它的多碳二元醇0.1％-2％。
所述的混合二元醇的最優(yōu)含量為98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量為95％。
所述的截餾物中各種二元醇的總含量在88％～99％。
所述的樹脂二元醇無色透明，色度10。180℃加熱2小時，不發(fā)黃。
本發(fā)明采用有機體系直接作為某單一產品的聚合原料，是一個剛剛起步的全新的研究領域，它歸屬于生物-化工-材料三大領域的交叉領域，與現有的化學工業(yè)路線不同，現有的化學工業(yè)路線完全排斥制備復雜有機體系的工藝路線。
注意到‘葡萄糖醇加氫催化裂解工藝’制取含有各種二元醇的制造成本并不高，只要做到各組分比例穩(wěn)定，并且所含的非二元醇的“雜質”不影響不飽和樹脂的聚合，就有可能直接作為制備不飽和樹脂的原料；而且，因為葡萄糖醇加氫催化裂解后的初餾產物中含有的多組分二元醇的數量和品種超過了我們現有已知的任何一種不飽和樹脂中所含有的二元醇的數量和品種；再因為葡萄糖醇加氫催化裂解后的初餾產物中含有高溫高壓催化條件下‘化學反應自組織’得到的多組分二元醇，用通用的‘氣-質聯用色譜儀’可測定出初鎦產物中含有的組分多達40多種，而且各組分的比例將隨生產批號的不同時間而呈周期性變化，這是化學反應自組織形成的復雜有機體系的特征。
本發(fā)明在高溫高壓反應釜中，加氫催化裂解時間越長，化學反應得出的產物越復雜，必須控制所有反應物在反應釜中的反應時間。因連續(xù)加氫催化裂解工藝中，總不可避免地在管道輸運過程中產生“死角”，長時間停留在死角區(qū)中的反應物，如混進用于制備樹脂二元醇中的截餾物中，即使含量在0.1％以下，也很難去除，它們一般來說是非二元醇，在不飽和樹脂制備中將成為阻聚劑，影響樹脂二元醇的品質。
本發(fā)明是將制造工藝相同的、連續(xù)生產的8-10批截餾物混合，并均勻混合后才作為樹脂二元醇產品。這一工藝步驟簡單有效地解決了復雜化學反應自組織產物中的組分比例的不確定性?；瘜W反應自組織的周期可從連續(xù)檢測截餾物的組分比例的變化中得出。
本發(fā)明是以生物原料直接制備樹脂二元醇，因各種二元醇都能作為不飽和樹脂的原料，而且不飽和樹脂的年需求量達數百萬噸計，本發(fā)明針對這一市場需求，專門開發(fā)了一種以生物原料直接制得含有6種到近23種多組分二元醇的不飽和樹脂的原料產品，并將其命名為“樹脂二元醇”，并提供了上述制備方法。
本發(fā)明具有顯著的經濟效益，一方面省去了化工工程中價格昂貴的精餾塔和精餾工藝，降低了制造成本；另一方面用樹脂二元醇制備不飽和樹脂的反應時間，只有現有的不飽和樹脂聚合時間的一半，因此使得用本發(fā)明制備的不飽和樹脂的生產成本大幅降低，而制得的不飽和樹脂的各項物理性能不低于現有的用石油原料制得的不飽和樹脂的性能。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1860公斤葡萄糖醇，加水稀釋至25％與4％氫氧化鈉以摩爾比8∶1混合后，將原料液的PH值調至13，原料液經預熱器預熱至176℃后，進入間隙式噸級高壓反應釜中，在鎳/釘/鈰裂解催化劑作用下與氫氣在高溫230℃、高壓12MPa下發(fā)生裂解反應60分鐘，得到2800公斤反應產物，其為含有水、1，2-丙二醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇等二元醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合產物。將上述組成的裂解產物，經脫水、脫重組分工序將產物中的水分和重組分如甲酸鹽、乙酸鹽和丙酸鹽等脫除，得到多組分混合醇，然后進入分餾塔進行粗分餾。
在分餾塔中，截取140℃到210℃的8批餾分，混合后制得樹脂二元醇，該樹脂二元醇中的二元醇總量為88％，其組成如下1，2丙二醇44.3％；乙二醇27.3％；1，2丁二醇4.7％；1，4丁二醇7.0％；1，2戊二醇3.6％；各種環(huán)二元醇1.3％；其它有機物12％。
實施例2葡萄糖醇加氫裂解工藝同實施例1，加氫催化裂解工藝段中的反應溫度240度，反應時間為40分鐘，在分餾塔中截取160℃到240℃的10批餾分，混合后制得的樹脂二元醇中的二元醇總量為95.4％，該樹脂二元醇的組成，用氣-質聯用色譜儀可測定出含有39種組分，主要的組成如下1，2丙二醇58.6％；乙二醇4.7％；1，2丁二醇2.9％；2，3丁二醇2.2％；1，2戊二醇1.5％；其它18種二元醇總量25.5％；其它有機物16種總量4.6％。
權利要求
1.一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，包括下列步驟(1)在間隙式高壓反應釜中葡萄糖醇加氫催化，150℃-280℃，反應時間20-100分鐘后，對裂解產物進行脫水脫重，再進入分餾塔；(2)在分餾塔中的100℃-240℃之間的某一段溫度范圍內截取餾分；(3)將連續(xù)生產的8-10批截餾物在一大容器中均勻混合，得到組成比例穩(wěn)定的、含有6-23種二元醇混合的多組分二元醇。
2.根據權利要求1所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合多組分二元醇中1，2-丙二醇含量為44％-58％；乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-環(huán)戊二醇含量之和為0.1％-40％；復雜二元醇含量為0.1％-2％；非二元醇有機物含量為12-20％、丙三醇含量3-5％。
3.根據權利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇中乙二醇4％-32％、1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其余多碳二元醇0.1％-2％。
4.根據權利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇含量為98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量為95％。
5.根據權利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的截餾物中各種二元醇的總含量在88％～99％。
6.根據權利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的二元醇無色透明，色度10，180℃加熱2小時，不發(fā)黃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用葡萄糖醇制備不飽和樹脂工業(yè)中的二元醇原料的方法，簡稱樹脂二元醇，包括步驟(1)在高壓反應釜中葡萄糖醇加氫催化，150℃－280℃，時間20－100分鐘后，對裂解產物脫水脫重，進入分餾塔；(2)在分餾塔中100℃－240℃之間的某一段溫度范圍內截取餾分；(3)將連續(xù)生產的8－10批上述截餾物在一大容器中均勻混合，得到組成比例穩(wěn)定的、含有6－23種二元醇的多組分二元醇。因用該方法制得的多組分二元醇，可直接作為不飽和樹脂工業(yè)中的二元醇原料，該方法不用精餾，而且操作簡單，成本低，有工業(yè)化生產應用前景。
文檔編號C07C29/00GK101045674SQ20071003814
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權日2007年3月16日
發(fā)明者徐周文, 吳嘉麟, 陳建文 申請人:東華大學