專利名稱：一種磺草酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑磺草酮的合成新方法。
背景技術(shù)：
磺草酮(2-(2-氯-4-甲磺?；郊柞；?-1，3-環(huán)己二酮)是一種用于防治玉米田闊葉雜草及禾本科雜草的環(huán)己二酮類除草劑。原藥為淡褐色固體，經(jīng)口、經(jīng)皮或吸入試驗(yàn)，對哺乳動物、禽類、魚類和蜜蜂等毒性均很低，在作物中也未發(fā)現(xiàn)殘留，對土壤微生物也無有害影響，使用非常安全。
磺草酮是近20年來發(fā)展起來的新型除草劑，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、甲磺酰基、氯原子、苯甲?；铜h(huán)己二酮等官能團(tuán)，合成路線主要涉及烷基化、氯化、氧化、酰氯化和縮合等反應(yīng)步驟，合成路線報道的較多。
為了環(huán)境友好和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)綠色化工技術(shù)，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，近幾年來我們正致力于綠色化學(xué)合成技術(shù)研究，在本發(fā)明中，以對甲基苯硫酚為原料研究了制備磺草酮的合成新方法。將原來傳統(tǒng)合成工藝中使用的對環(huán)境影響大的有害化學(xué)原料用綠色化學(xué)品進(jìn)行了替代，簡化了合成工藝，縮短了反應(yīng)時間，降低了原料成本，提高了產(chǎn)品收率，減少了三廢的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在于提供工藝簡化，合成路線短、操作簡便、收率高和綠色化的磺草酮合成新方法。
為達(dá)到本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種磺草酮的制備方法，按如下步驟進(jìn)行2-氯-4-甲磺?；郊姿嵩陔x子液體體系中，在有機(jī)堿a的存在下，利用固體光氣在50～110℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng)制得相應(yīng)的含2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊姆磻?yīng)液，在所述的反應(yīng)液中加入有機(jī)堿b、環(huán)己二酮于90～110℃進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物處理后得到目標(biāo)化合物磺草酮；所述酰氯化反應(yīng)的投料物質(zhì)的量比為2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固體光氣有機(jī)堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯(lián)反應(yīng)中有機(jī)堿b、環(huán)己二酮投料量與酰氯化反應(yīng)中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物質(zhì)的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺?；郊姿嵊?00～1000毫升。
所述的有機(jī)堿a或b各自獨(dú)立的為下列之一酰胺、吡啶或三乙胺，優(yōu)選三乙胺。
所述的離子液體為下列之一咪唑鹽類、吡啶鹽類或季銨鹽類離子液體，分別如式(I)、(II)、(III)所示 式(I)、式(II)、式(III)中R1、R6、R11為氫或苯環(huán)；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自獨(dú)立為氫或C1～C18的烷基，L為BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。再進(jìn)一步，所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。離子液體的用量為每摩爾酸用100～1000毫升，優(yōu)選每摩爾酸用500毫升。
所述的固體光氣，又名三光氣，化學(xué)名稱叫二(三氯甲基)碳酸酯，分子式為C3Cl6O3，分子量296.75。結(jié)構(gòu)式如式(IV)所示 具體的，所述的磺草酮制備方法按照以下步驟進(jìn)行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體體系中，在三乙胺a的存在下，利用固體光氣在60℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng)5小時制得相應(yīng)的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯，再往上述酰氯化反應(yīng)制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入三乙胺b、環(huán)己二酮于100℃進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)5小時，反應(yīng)產(chǎn)物處理后得到目標(biāo)化合物磺草酮；所述酰氯化反應(yīng)的投料物質(zhì)的量比為2-氯-4-甲磺?；郊姿帷霉腆w光氣∶三乙胺a為1∶0.4∶1；所述串聯(lián)反應(yīng)中有機(jī)堿b、環(huán)己二酮投料量與酰氯化反應(yīng)中的2-氯-4-甲磺?；郊姿嵛镔|(zhì)的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺?；郊姿嵊?00毫升。
所述的2-氯-4-甲磺?；郊姿岚慈缦翧或B法制得A法按照物質(zhì)的量比對甲基苯甲硫醚∶氧化劑∶鹽酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應(yīng)溫度0～100℃，慢慢加入氧化劑，反應(yīng)5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產(chǎn)物即為所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
B法按照物質(zhì)的量比對甲磺酰基甲苯∶氧化劑∶鹽酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲磺?；妆?，控制反應(yīng)溫度0～100℃，慢慢加入氧化劑，反應(yīng)5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產(chǎn)物即為所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
以上2-氯-4-甲磺?；郊姿嶂苽銩或B法中，氧化劑為過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉，優(yōu)選過氧化氫和高錳酸鉀。
具體的，所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制備方法按照以下步驟進(jìn)行A法按照物質(zhì)的量比為對甲基苯甲硫醚∶氧化劑∶鹽酸為1∶6∶6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應(yīng)溫度60℃，慢慢加入氧化劑，反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，析出固體2-氯-4-甲磺?；郊姿?。
B法按照物質(zhì)的量對甲磺酰基甲苯∶氧化劑∶鹽酸為1∶4∶4投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚，控制反應(yīng)溫度80℃，慢慢加入氧化劑，反應(yīng)10小時，制冷卻至室溫，析出固體2-氯-4-甲磺?；郊姿帷?br> A法所述的對甲基苯甲硫醚也可由文獻(xiàn)所述的方法由對甲基苯硫酚與硫酸二甲酯反應(yīng)制得。B法所述的對甲磺?；妆揭钥捎晌墨I(xiàn)所述的方法以對甲基苯磺酸或?qū)谆交酋Ｂ葹樵现频?。這些物質(zhì)也可直接從從市售購得。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1)在離子液體體系中，利用固體光氣由2-氯-4-甲磺?；郊姿嶂频孟鄳?yīng)的酰氯，然后與環(huán)己二酮進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)得到磺草酮目標(biāo)物。簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，降低了生產(chǎn)成本。
2)提供了由對甲基苯甲硫醚一鍋法制得2-氯-4-甲磺?；郊姿岬姆椒?。
3)提供了由對甲磺酰基甲苯一鍋法制得2-氯-4-甲磺?；郊姿岬姆椒?。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例12-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽湓?升三頸瓶中加入對甲基苯甲硫醚42克(0.3摩爾)、鹽酸60毫升(0.6摩爾)、30％過氧化氫137毫升(1.2摩爾)，控制反應(yīng)溫度在80℃，反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺?；郊姿峁腆w產(chǎn)物42克，收率60％。熔點(diǎn)190～192℃。IR(KBr)3007，1716，1317，1151，769cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ3.34(s，3H)，7.95～8.08(m，3H)，14.02(s，1H).MS m/z233(M+-1，9.89)。
實(shí)施例22-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽湓?升三頸瓶中加入對甲磺?；妆?1克(0.3摩爾)，鹽酸60毫升(0.6摩爾)、30％過氧化氫105毫升(0.9摩爾)，控制反應(yīng)溫度在80℃，反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺?；郊姿峁腆w產(chǎn)物49克，收率69％。
實(shí)施例32-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽湓?升三頸瓶中加入對甲磺酰基甲苯51克(0.3摩爾)，鹽酸120毫升(1.2摩爾)、30％過氧化氫245毫升(2.1摩爾)，控制反應(yīng)溫度在0℃，反應(yīng)7小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺?；郊姿峁腆w產(chǎn)43克，收率61％。
實(shí)施例42-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體500毫升，2-氯-4-甲磺?；郊姿?35克(1摩爾)，吡啶80克(1摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔米飨虏椒磻?yīng)。
實(shí)施例52-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊闹苽湓?升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體100毫升，2-氯-4-甲磺?；郊姿?35克(1摩爾)，吡啶24克(0.3摩爾)，在90℃加熱10小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔米飨虏椒磻?yīng)。
實(shí)施例6磺草酮的制備在實(shí)施例4制得的2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ入x子液體體系中，加入環(huán)己二酮112克(1摩爾)，吡啶80克(1摩爾)，在110℃反應(yīng)5小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物230克，收率70％。熔點(diǎn)138～140℃。IR(KBr)3006，1657，1593，1552，1307，1154，779cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ2.05～2.84(m，6H)，3.10(s，3H)，7.37～7.96(m，3H)，16.07(s，1H).MS m/z327(M+-1，9.89)。
實(shí)施例72-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備在1升三頸瓶中加入對甲基苯甲硫醚42克(0.3摩爾)、鹽酸200毫升(1.8摩爾)、30％過氧化氫274毫升(2.4摩爾)，控制反應(yīng)溫度在20℃，反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺?；郊姿峁腆w產(chǎn)物47克，收率66％。
實(shí)施例82-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽湓?升三頸瓶中加入對甲磺?；妆?1克(0.3摩爾)，鹽酸60毫升(1.5摩爾)、30％過氧化氫170毫升(1.5摩爾)，控制反應(yīng)溫度在50℃，反應(yīng)5小時，冷卻至室溫，析出2-氯-4-甲磺?；郊姿峁腆w產(chǎn)物44克，收率64％。
實(shí)施例92-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制備在1升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體200毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，吡啶120克(1.5摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔米飨虏椒磻?yīng)。
實(shí)施例102-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊闹苽湓?升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體800毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，三乙胺151克(1.5摩爾)，在110℃加熱5小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔米飨虏椒磻?yīng)。
實(shí)施例112-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊闹苽湓?升三頸瓶中加入固體光氣119克(0.4摩爾)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1000毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩爾)，三乙胺80克(0.8摩爾)，在100℃加熱8小時，冷卻至室溫，制得2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔米飨虏椒磻?yīng)。
實(shí)施例12磺草酮的制備在實(shí)施例9制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯離子液體體系中，加入環(huán)己二酮112克(1摩爾)，吡啶8克(0.1摩爾)，在100℃反應(yīng)10小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物197克，收率60％。
實(shí)施例13磺草酮的制備在實(shí)施例10制得的2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ入x子液體體系中，加入環(huán)己二酮112克(1摩爾)，三乙胺121克(1.2摩爾)，在90℃反應(yīng)8小時，用甲苯萃取，水洗，濃縮，乙醇重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物256克，收率78％。
權(quán)利要求
1.一種磺草酮的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在離子液體體系中，在有機(jī)堿a的存在下，利用固體光氣在50～110℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng)制得相應(yīng)的含2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊姆磻?yīng)液，在所述的反應(yīng)液中加入有機(jī)堿b、環(huán)己二酮于90～110℃進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物處理后得到目標(biāo)化合物磺草酮；所述酰氯化反應(yīng)的投料物質(zhì)的量比為2-氯-4-甲磺?；郊姿帷霉腆w光氣∶有機(jī)堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯(lián)反應(yīng)中有機(jī)堿b、環(huán)己二酮投料量與酰氯化反應(yīng)中的2-氯-4-甲磺?；郊姿嵛镔|(zhì)的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2-氯-4-甲磺?；郊姿嵊?00～1000毫升。
2.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的的離子液體為如式(I)咪唑鹽類、如式(II)吡啶鹽類或如(III)式季銨鹽類離子液體 式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R6、R11獨(dú)立為氫為氫或苯環(huán)；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自獨(dú)立為氫或C1～C18的烷基；L為BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。
3.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)堿a或有機(jī)堿b各自獨(dú)立的為下列之一酰胺、吡啶或三乙胺。
6.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的酰氯化反應(yīng)在50～110℃進(jìn)行3～5小時。
7.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的串聯(lián)反應(yīng)在90～110℃進(jìn)行3～5小時。
8.如權(quán)利要求1所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸按如下方法制得按照物質(zhì)的量比對甲基苯甲硫醚或?qū)谆酋；妆健醚趸瘎名}酸為1∶3～8∶2～6投料，先在鹽酸中，加入對甲基苯甲硫醚或?qū)谆酋；妆剑刂品磻?yīng)溫度0～80℃，慢慢加入氧化劑，反應(yīng)5～10小時，冷卻至室溫，析出固體產(chǎn)物即為所述的2-氯-4-甲磺?；郊姿帷?br> 9.如權(quán)利要求7所述的磺草酮的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磺草酮的制備方法，按如下步驟進(jìn)行2－氯－4－甲磺?；郊姿嵩陔x子液體體系中，在有機(jī)堿a的存在下，利用固體光氣進(jìn)行酰氯化反應(yīng)制得相應(yīng)的含2－氯－4－甲磺?；郊柞Ｂ鹊姆磻?yīng)液，在所述的反應(yīng)液中加入有機(jī)堿b、環(huán)己二酮于90～110℃進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物處理后得到目標(biāo)化合物磺草酮；所述酰氯化反應(yīng)的投料物質(zhì)的量比為2－氯－4－甲磺?；郊姿帷霉腆w光氣∶有機(jī)堿a為1∶0.4∶0.3～1.5；所述串聯(lián)反應(yīng)中有機(jī)堿b、環(huán)己二酮投料量與酰氯化反應(yīng)中的2－氯－4－甲磺?；郊姿嵛镔|(zhì)的量比為1∶0.1～1.2∶1；所述離子液體的用量為每摩爾2－氯－4－甲磺?；郊姿嵊?00～1000毫升。本發(fā)明工藝簡單，合成路線短、操作簡便、收率高和綠色環(huán)保。
文檔編號C07C315/04GK101066944SQ20071006924
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者孫莉, 裴文, 孫孟展, 王勤, 楊偉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)