專利名稱：草甘膦母液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理方法，具體地說涉及一種亞磷酸二甲酯 法合成草甘膦時所得的酸性母液的處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦最早由美國孟山都公司開發(fā)，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性 有機膦芽后除草劑，在農(nóng)、林、牧、圓藝等方面應(yīng)用非常廣泛，目前己成為全 球銷售額最大的農(nóng)藥品種。
草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有四種，即氯乙酸法、亞氨基二乙酸法(即IDA 法)、亞磷酸二烷基酯法和亞磷酸三烷基酯法。其中亞磷酸二垸基酯法是以多 聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、 酸解而得到草甘膦。該工藝較簡單，廢水量相對較少，收率高，成本低，產(chǎn)品 質(zhì)量好，因而國內(nèi)主要采用這一工藝方法，產(chǎn)量約占全國草甘膦產(chǎn)量的85%。 但是，采用該工藝方法的一個最大問題是酸解結(jié)晶過濾得到草甘膦原藥后的母 液處理問題。草甘膦結(jié)晶后的母液為強酸性液體，內(nèi)含大量三乙胺、鹽酸和草 甘膦等。三乙胺是重要的催化劑，而且價格高，需回收利用。目前普遍采用的 草甘膦母液處理方法是用液堿中和至pH大于IO，三乙胺以油相從溶液中分離 出來；分離后的水相中還含草甘膦1~3%，三乙胺1%，氯化鈉10%以上， 再濃縮，將草甘膦增濃到5%左右，分離出氯化鈉結(jié)晶，加入草甘膦原藥調(diào)節(jié) 草甘膦濃度至7%或10%，作為7%或10%草甘膦水劑出售。由于該7%或10% 草甘膦水劑中含有幾乎飽和的氯化鈉，長期使用會造成土壤鹽堿化和板結(jié)，給 環(huán)境造成不良影響。再就是，草甘膦結(jié)晶后母液的中和處理方法只回收了其中 的三乙胺，而酸性水解所用的原料鹽酸得不到回收利用卻變成了氯化鈉或其它 氯化物污染物，不但產(chǎn)生了固廢，還使7%或10%的草甘膦水劑中含大量氯化 鈉或其它氯化物對環(huán)境造成危害，更重要的是，中和這部分鹽酸還要額外消耗 液堿，增加了生產(chǎn)成本，并且使廢水總量增加了 (用液堿中和時，液堿中含有 大量的水)，增加了濃縮的能耗。由于在濃縮過程中，產(chǎn)生了大量的固體氯化 鈉或其它氯化物，使蒸發(fā)器很容易發(fā)生堵塞，操作極其不便，而氯化鈉或其它 氯化物對蒸發(fā)器的腐蝕作用是很強的， 一般一只蒸發(fā)器只有半年的使用壽命。 為了解決上述問題，CN1277835C公開的處理方法是用氨氣來中和草甘膦 母液，這樣得到的10%草甘膦水劑中含的是氯化銨，而氯化銨是一種速效氮 素肥料，且對草甘膦的除草效能有增效作用，所以對環(huán)境的影響要小得多，但 用氨氣來中和，安全性較差，控制條件苛刻，而且草甘膦水劑中大量的氯化銨 進(jìn)入水體后使水體富營養(yǎng)化，造成水體污染。CN13083385C公開的方法是將 草甘膦母液先用30%液堿中和，再用飽和碳酸氫銨溶液處理，將中和后的母 液中的氯化鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉沉淀析出，碳酸氫鈉還可用來中和母液，可以減 少30%液堿的耗量，這樣免去了使用氨氣的危險性，但操作工藝復(fù)雜，處理 過程中會產(chǎn)生氨氣，控制要求高，草甘膦水劑中仍含有氯化銨，使水體富營養(yǎng) 化。CN1824667A公開的方法則是用氨氣和二氧化碳來代替碳酸氫銨來處理經(jīng) 液堿中和后的草甘膦母液，仍然面臨上述問題。杭州金帆達(dá)化工有限公司的 CN1308336C專利是直接用碳酸氫銨來中和草甘膦母液，但這樣在處理過程會 產(chǎn)生大量的二氧化碳，二氧化碳是溫室氣體，也會對環(huán)境造成污染，而且用碳 酸氫銨成本也要高得多，還是存在水體富營養(yǎng)化的問題。
上述所有的草甘膦母液的處理方法都是基于化學(xué)中和法，其目的只是為了 回收草甘膦母液中的三乙胺及將母液中的草甘膦配制成7%或10。/。的水劑，而
母液中的鹽酸則不回收，用堿中和后變成固廢或草甘膦水劑中的雜質(zhì)鹽，污染 了環(huán)境。而且在蒸發(fā)濃縮過程中還會產(chǎn)生大量的氯化鈉或氯化銨結(jié)晶，使蒸發(fā) 過程無法順利地深入下去，造成蒸發(fā)設(shè)備堵塞和腐蝕，蒸發(fā)設(shè)備使用壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決已有技術(shù)用亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦因母液回收不完 全，產(chǎn)生大量的固體廢料，回收后制成的草甘膦水劑中含鹽，從而造成物料浪 費，增加生產(chǎn)成本，污染環(huán)境等問題。為此提供本發(fā)明的一種草甘膦母液處理 方法。該方法不但可以回收草甘膦母液中的三乙胺和草甘膦，還可以回收母液 中的鹽酸；回收的三乙胺經(jīng)脫水后可回用于生產(chǎn)，回收的鹽酸經(jīng)吸收提濃后也 可以回用于生產(chǎn)；草甘膦既可以是以7%或10%水劑的形式回收，也可以是以 草甘膦原藥的形式回收。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，所述草甘膦母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦母液，其特殊之處是所述草甘膦母液經(jīng)滲析處理回收母液中的鹽酸、三乙胺、草甘膦中的至少一種。
本發(fā)明所述亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦通常是指以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二垸基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、酸解，析出并過濾得到草甘膦結(jié)晶。
所述亞磷酸二垸基酯主要是指亞磷二甲酯、亞磷酸二乙酯等同系物。 所述的滲析為擴散滲析、電滲析或擴散滲析和電滲析。 所述的草甘膦母液經(jīng)滲析后可以加堿中和至pH 9~12,靜置分層，回收上層三乙胺，下層液體經(jīng)精餾回收三乙胺后用于配制草甘膦水劑。
所述的草甘膦水劑可以是7%或10%的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑 或草甘膦異丙胺鹽水劑。
所述的擴散滲析其裝置可以由至少一張擴散滲析膜、至少一個原液室和至 少一個回收室組成，擴散滲析膜夾在原液室和回收室之間；所述的電滲析其裝 置由至少一張陽離子交換膜、至少一張陰離子交換膜、至少一個濃室、至少一 個淡室、至少一個內(nèi)置陽極的陽極室和至少一個內(nèi)置陰極的陰極室組成。
所述的電滲析其裝置還可以有至少一張雙極膜。
所述的電滲析其裝置還可以有至少一個三乙胺回收室。
所述的陽離子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰 離子交換膜為均相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
所述草甘膦母液的滲析處理至pH值為0.8 1.6,使草甘膦晶體從體系中 析出，過濾回該晶體后的母液再滲析處理。
所述經(jīng)滲析處理后的草甘膦母液可以用堿調(diào)整pH值至4.0 8.5后濃縮至 7%或10%的草甘膦水劑。
所述經(jīng)滲析處理后的草甘膦母液可以經(jīng)濃縮，使草甘膦從母液中結(jié)晶析 出，濾出該結(jié)晶后的液體再進(jìn)行滲析或與下一批未處理過的母液混合后進(jìn)行滲 析處理。
所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的一種或至少兩種的組合。


圖1是含多個擴散滲析單元的擴散滲器示意圖2是傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析原理示意圖3是四循環(huán)體系電滲析原理示意圖4是四循環(huán)體系電滲析的另一實施方案的原理示意圖5是五循環(huán)體系電滲析原理示意圖6是具有雙極膜的三循環(huán)體系電滲析原理示意圖。
圖中標(biāo)記為l母液，2水或稀鹽酸，3母液，4稀鹽酸，5極室液，6陽 極液，7陰極液，8三乙胺回收液，I原液室，II回收室，ffl淡室，IV濃室， V陰極室，VI陽極室，VD三乙胺回收室，M擴散滲析膜，A陰離子交換膜， C陽離子交換膜，AC雙極膜，ca陰極，aii陽極，n表示重復(fù)。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
在亞磷酸二烷基酯法即以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基酯為原料，以 三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、酸解生產(chǎn)草甘膦中，酸性水解析出草甘膦晶 體后，將草甘膦晶體過濾后余下的母液，不經(jīng)堿中和，直接進(jìn)入擴散滲析器， 用擴散滲析法回收草甘膦母液中的部分鹽酸；此后，再用電滲析方法進(jìn)一步脫 去并回收草甘膦母液中的鹽酸、三乙胺和草甘膦水劑或草甘膦原藥；
草甘膦母液也可以不經(jīng)電滲析，擴散滲析后再用堿中和至pH值為9 12， 靜置分層，回收上層三乙胺，下層液體經(jīng)精餾回收三乙胺后用于配制草甘膦水 劑；
草甘膦母液也可以不經(jīng)擴散滲析，而直接由電滲析脫除并回收草甘膦母液 中的鹽酸、三乙胺和草甘膦水劑或草甘膦原藥；
草甘膦母液也可以不經(jīng)擴散滲析，而經(jīng)電滲析回收一部分鹽酸，再用堿中 和至pH值為9 12，靜置分層，回收上層三乙胺，下層液體經(jīng)精餾回收三乙 胺后用于配制草甘膦水劑；
草甘膦母液還可以先用擴散滲析或電滲析或擴散滲析和電滲析的組合脫 除并回收部分鹽酸至草甘膦母液的pH值為0.8 1.6,由于草甘膦在此pH值 下溶解度最小，草甘膦晶體從體系中析出，過濾掉草甘膦晶體后的母液再用上 述方法回收鹽酸、三乙胺和草甘膦水劑或草甘膦原藥。
草甘膦母液經(jīng)滲析法回收大部分的鹽酸和三乙胺后，可以用堿調(diào)節(jié)pH值
到4.0~8.5,然后直接濃縮至7%或10%的草甘膦水劑。
草甘膦母液經(jīng)滲析法回收大部分的鹽酸和三乙胺后，還可以直接濃縮，使 草甘膦結(jié)晶析出，過濾后的母液可以繼續(xù)進(jìn)行滲析處理，也可以與下一批未處 理過的草甘膦母液混合后進(jìn)行滲析處理。
回收得到的三乙胺脫水后即可回用于生產(chǎn)中。而回收得到的鹽酸因濃度低 無法直接回用于生產(chǎn)，但可以作為氯化氫的吸收液，經(jīng)吸收提濃至30%左右 時，即可用于生產(chǎn)。
本發(fā)明采用擴散滲析器，將草甘膦母液用擴散滲析回收部分鹽酸。擴散滲 析器由至少一張擴散滲析膜、至少一個原液室和至少一個回收室組成，擴散滲 析膜夾在原液室和回收室之間。這樣組成的是一個擴散滲析單元，實際應(yīng)用可 以由多個這樣的單元組成，即多個原液室和回收室交替疊放，它們之間用擴散 滲析膜隔開，組成一個由多個擴散滲析單元串接而成的擴散滲析裝置。
本發(fā)明還采用電滲析器，將所述草甘膦母液用電滲析回收其中的鹽酸、三 乙胺和草甘膦水劑或草甘膦原藥。電滲析器由至少一張陽離子交換膜、至少一
張陰離子交換膜、至少一個濃室、至少一個淡室、至少一個內(nèi)置陽極的陽極室 和至少一個內(nèi)置陰極的陰極室組成。這樣組成的是一個電滲析器單元，實際應(yīng) 用可以由多個這樣的單元組成。電滲析器還可以有至少一張雙極膜和/或至少 一個三乙胺回收室。
所述草甘膦母液是指以亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦過程中，經(jīng)酸性水解 析出草甘膦晶體，將該晶體過濾后余下的液體，也可以是指上述草甘膦母液先 經(jīng)擴散滲析回收了部分鹽酸后的母液。
草甘膦母液中含有很高濃度的鹽酸、產(chǎn)物草甘膦、催化劑三乙胺和其它副 產(chǎn)物等。在這種強酸性介質(zhì)中，三乙胺與氫離子結(jié)合形成一價陽離子(以 Et3NH+表示)，體系內(nèi)的草甘膦在pH值1.5以下是以陽離子形式存在，在pH 值1.5以上則轉(zhuǎn)化為陰離子。
如圖l所示，將一個槽體用一張擴散滲析膜M隔成兩部分，其中的一邊 稱為原液室I ,另一邊稱為回收室II，這樣就組成了一個擴散滲析單元。如由 多張擴散滲析膜按以下順序排列
II M I M II M I M II ...... I
這樣就組成了一個由多個擴散滲析單元組成的具有工業(yè)化實用價值的擴散滲
析裝置。
擴散滲析膜是一張?zhí)厥獾年庪x子交換膜，它具有選擇性透過陰離子而阻擋 陽離子的作用。當(dāng)草甘膦母液l，進(jìn)入擴散滲析器的原液室I ，純水或稀鹽酸
2輸入回收室n后，由于原液室內(nèi)的液體中的氯離子(cr)濃度遠(yuǎn)高于回收室 內(nèi)的溶液，在擴散滲析膜的兩側(cè)就存在一個陰離子濃度差。由于陰離子可以很 順利地透過擴散滲析膜，因此原液室i內(nèi)溶液中的cr就會在濃差推動力下擴 散進(jìn)入回收室n。為了保持電中性，陰離子在擴散進(jìn)入回收室的時候必須攜帶 陽離子一同進(jìn)入。由于擴散滲析膜的離子通道大小只允許氫離子(h+)通過，
而比H+半徑大得多的Et3NH+或草甘膦陽離子等無法通過擴散滲析膜而留在
了原液室。這樣，原液室中的鹽酸就會在濃差的推動力下不斷擴散進(jìn)入到回收 室，從而得到了回收。
但要注意到，擴散滲析膜是一張陰離子交換膜，它對H+是有排斥力的， 當(dāng)擴散滲析膜兩側(cè)陰離子的濃差推動力與膜對氫離子的排斥力相等時，擴散滲 析過程就停止了。所以擴散滲析只能回收草甘膦母液中的部分鹽酸。擴散滲析 的最大優(yōu)點是能耗低，僅需消耗液體輸送所需的動力，幾乎可以忽略。但它的 最大缺點是回收率低，回收不徹底。
擴散滲析后的草甘膦母液可以用堿中和至pH值9 12，此時三乙胺就從 溶液中游離出來，靜置分層，回收上層的三乙胺，下層的液體仍含有少量的三 乙胺、1 3%的草甘膦。將上述液體精餾回收三乙胺，餾余液再濃縮至草甘膦 的含量為5 7%，過濾除去結(jié)晶析出的鹽份，再用草甘膦原藥調(diào)配成7%或 10%的草甘膦水劑。所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中 的一種或至少兩種的組合。
草甘膦母液也可以用電滲析的方法回收其中的鹽酸、三乙胺和草甘膦水劑 或草甘膦原藥。
但是傳統(tǒng)的電滲析體系在本發(fā)明中的應(yīng)用是受到限制的。 傳統(tǒng)的電滲析體系如圖2所示，由一個內(nèi)置陰極ca的陰極室V、陽離子 交換膜C、淡室III、陰離子交換膜A、濃室IV、陽離子交換C、內(nèi)置陽極an 的陽極室VI組成一個傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析單元。一張陽離子交換膜和一張 陰離子交換膜稱為一組膜對， 一組膜對可以構(gòu)成一個電滲析單元。如果在陰極室和陽極室之間由多組膜對按以下特定順序排列
v c m a w c in a iv ……iv c vi
這樣就構(gòu)成了一個可以工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置了，一個電滲析裝置可以多達(dá) 上百甚至上千組膜對。
草甘膦母液3進(jìn)入淡室ni，稀鹽酸4進(jìn)入濃室IV，極室液5進(jìn)入陰極室V 和陽極室VI,極室液為一定濃度的硫酸。在陰極和陽極之間通上直流電后，在
陰極和陽極之間建立起一個從陽極到陰極方向的電場，在這個電場內(nèi)的所有帶 電離子都將做定向遷移運動。根據(jù)同性相斥，異性相吸原理，陽離子將向陰極 方向遷移，陰離子將向陽極方向遷移。在淡室m內(nèi)草甘膦母液中的H+及陽極 室內(nèi)極室液中的ir在向陰極方向遷移時，可以很順利地透過陽離子交換膜而 進(jìn)入濃室iv或陰極室v，而淡室m內(nèi)的草甘膦母液中的cr在向陽極方向遷移
時，也可以很順利地透過陰離子交換膜而進(jìn)入濃室iv。但是濃室內(nèi)的H+在向
陰極遷移的過程中，受到了陰離子交換膜的阻擋而無法進(jìn)入到淡室m，同樣地， cr也無法透過陽離子交換膜而進(jìn)入到淡室。這樣，淡室內(nèi)草甘膦母液中的鹽 酸就不斷地進(jìn)入到濃室內(nèi)，而濃室內(nèi)的鹽酸無法進(jìn)一步進(jìn)入到淡室中，因此鹽 酸就在濃室內(nèi)不斷得到累積。但是，由于草甘膦母液中除了含有h+，還含有
Et3NH+， Et3NH+也會在電場力的作用下進(jìn)入到濃室內(nèi)，所以采用這種電滲析 方案，在濃室內(nèi)得到的是鹽酸和三乙胺鹽酸鹽的混合物，該混合物是無法回用 于生產(chǎn)的。
為了得到較純的鹽酸，即在鹽酸中不含三乙胺，本發(fā)明提供了另一種電滲 析的方案，如圖3所示的四循環(huán)電滲析體系。它由內(nèi)置陰極ca的陰極室v、 陰離子交換膜a、淡室m、陰離子交換膜a、濃室iv、陽離子交換膜c、內(nèi)置 陽極an的陽極室vi組成一個四循環(huán)體系的電滲析單元。多個這樣的單元經(jīng)并 聯(lián)或串聯(lián)即可組成一個可供工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置。這個電滲析體系與傳統(tǒng)
的電滲析體系相比，有個最大的區(qū)別就在于淡室m的兩側(cè)都是陰離子交換膜
a，另一個區(qū)別是陽極液6與陰極液7是不同的，陽極液6采用硫酸溶液，陰 極液7采用氫氧化鈉溶液，而傳統(tǒng)電滲析的陽極液與陰極液是相同的。還有一 個區(qū)別是由多個電滲析單元組成的電滲析裝置中，每個電滲析單元都必須包含 一個陽極室和一個陰極室，而傳統(tǒng)的電滲析只需在電滲析裝置的兩端設(shè)置一個 陽極室和一個陰極室即可。
草甘膦母液3進(jìn)入淡室m，稀鹽酸4進(jìn)入濃室IV,硫酸溶液6進(jìn)入陽極室 VI，氫氧化鈉溶液7進(jìn)入陰極室V，當(dāng)陽極與陰極之間通上直流電后，陰極室
v內(nèi)的oir在電場力的推動下，透過陰離子交換膜A進(jìn)入到淡室ni,與淡室
內(nèi)的IT中和為1120，而淡室內(nèi)的Cr也在電場力的推動下，透過陰離子交換 膜A進(jìn)入到濃室IV中，陽極室^/1內(nèi)的11+也在電場力的推動下，透過陽離子交 換膜c進(jìn)入到濃室中。這樣，淡室內(nèi)草甘膦母液中的鹽酸就不斷地進(jìn)入到濃
室中并在濃室中得到累積。由于淡室內(nèi)兩側(cè)都是陰離子交換膜，因此草甘膦母
液中的Et3NH+就不會進(jìn)入到濃室中，這樣在濃室內(nèi)就得到了不含三乙胺的鹽 酸，該鹽酸就可以通過吸收提濃后回用于生產(chǎn)。隨著電滲析過程的不斷進(jìn)行， 濃室內(nèi)的鹽酸濃度不斷提高，淡室內(nèi)的草甘膦母液的pH值不斷升高。當(dāng)草甘 膦母液的pH值升高到0.8 1.6時，可以暫停電滲析，使草甘膦母液中的草甘 膦從體系中結(jié)晶析出，過濾回收草甘膦原藥后的母液再繼續(xù)電滲析。當(dāng)然也可 以不回收草甘膦原藥，繼續(xù)電滲析，當(dāng)pH值升高到2.0以上時，析出的草甘 膦原藥就又全部溶解了。隨著電滲析過程的繼續(xù)進(jìn)行，電流效率呈現(xiàn)不斷下降 趨勢。這是因為，當(dāng)?shù)覂?nèi)的草甘膦母液的pH值不斷上升時，體系中的OIT 就不斷增多，于是OH—遷移入濃室的量就不斷增多，OH—遷移入濃室后即與 濃室內(nèi)的H+中和成H20,達(dá)不到回收鹽酸的目的。因此，當(dāng)草甘膦母液的 pH值達(dá)到9以上時，電滲析的電流效率已不具有實用價值了，而這時三乙胺 還未從草甘膦母液中析出，到這時，只回收了部分鹽酸，并沒有回收得到三乙 胺。為了回收三乙胺，可以將電滲析后的草甘膦母液再用堿中和至pH值為9 12,使三乙胺從體系中游離出來，靜置分層后，回收上層的三乙胺，下層的液 體再精餾回收三乙胺后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮至草甘膦的含量為7%或10%,可以作為 7%或10%的草甘膦水劑。
通過上述的電滲析方法可以回收草甘膦母液中約55 75%的鹽酸，即堿 用量和鹽產(chǎn)量都將減少55 75%，如果控制得好，基本上可以不產(chǎn)生固廢鹽， 且無需用草甘膦原藥來調(diào)配草甘膦水劑，節(jié)約了附加值更高的草甘膦原藥。但 令人遺憾的是，用這種方式回收的三乙胺的量卻要比中和法或擴散滲析法加中 和法的少一些。另一個問題是鹽酸的回收還不很徹底，還需用比較多的堿，況 且鹽酸和三乙胺的回收是分步的，生產(chǎn)效率較低。
為了能同時回收鹽酸和三乙胺，同時也能更多地回收鹽酸，本發(fā)明提供了
另一種四循環(huán)體系電滲析實施方案。如圖4所示，該電滲析體系的結(jié)構(gòu)完全與
上述的電滲析體系相同。唯一的區(qū)別僅在于陰極室v與淡室m之間用一張陽離
子交換膜C來代替上述電滲析體系中的陰離子交換膜A。這樣在電場力的作 用下，淡室111內(nèi)的草甘膦母液3中的11+和Et3NHT透過陽離子交換膜C遷移 入陰極室V,分別與陰極液7中的OH—反應(yīng)生成H20和Et3N，在堿性條件 下，三乙胺從溶液中析出，游離在陰極液7的上方，經(jīng)分液后可以回收得到三
乙胺。同樣地，淡室in內(nèi)的草甘膦母液3中的cr也在電場力的作用下透過陰
離子交換膜A遷移入濃室IV，與從陽極室VI遷移過來的H+結(jié)合成鹽酸在濃室 內(nèi)累積，于是鹽酸就在濃室內(nèi)得到回收。這樣就實現(xiàn)了鹽酸與三乙胺同時回收， 從理論上講，可以將草甘膦母液中的鹽酸和三乙胺全部得到回收，而無需再用 堿中和。
但上述四循環(huán)體系的電滲析也有缺陷，即當(dāng)三乙胺在陰極液析出并游離在 陰極液的上方，而陰極發(fā)生的是析氫反應(yīng)，氫氣會從陰極液中析出，因三乙胺 是高揮發(fā)性的液體，氫氣的析出必然會將三乙胺帶出造成三乙胺的損失，另一 方面，三乙胺也有可能在陰極發(fā)生電聚合反應(yīng)，使陰極表面形成一層粘稠狀的 棕黑色的薄膜，使陰極反應(yīng)受到抑制，能耗增加。
為了解決上述問題，本發(fā)明又提供了一種五循環(huán)體系的電滲析實施方案。
如圖5所示，它在四循環(huán)體系電滲析中的陰極室v和淡室m之間增加一個三乙 胺回收室vn,陰極室v與三乙胺回收室vn之間用陰離子交換膜a隔開，三乙 胺回收室vn與淡室之間用陽離子交換膜c隔開，三乙胺回收室vn內(nèi)充入一定 濃度的氫氧化鈉溶液作為三乙胺回收液8。這樣在電場力的作用下，淡室in內(nèi)
草甘膦母液3中的11+和Et3NH+透過陽離子交換膜C遷移入三乙胺回收室
vn，分別與三乙胺回收室vn內(nèi)的氫氧化鈉溶液中的oir反應(yīng)生成h2o和
Et3N,陰極室V內(nèi)的Off透過陰離子交換膜A遷移入三乙胺回收室W補充消
耗掉的oht,因此在三乙胺回收室vn內(nèi)的氫氧化鈉濃度基本保持不變。在這樣 的堿性條件下，三乙胺從溶液中析出，游離在三乙胺回收室vn的上方，經(jīng)分液 后可以回收得到三乙胺。同樣地，淡室in內(nèi)的草甘膦母液3中的cr也在電場
力的作用下透過陰離子交換膜a遷移入濃室IV，與從陽極室vT遷移過來的ir
結(jié)合成鹽酸在濃室內(nèi)累積，于是鹽酸就在濃室內(nèi)得到回收。由于三乙胺并未進(jìn) 入陰極室，而是在三乙胺回收室就從溶液中游離出來并得到了回收，這樣就不 會使三乙胺受到損失，陰極也得到了保護(hù)，保證了陰極活性。
草甘膦母液經(jīng)上述兩種電滲析方法處理后，草甘膦母液中的鹽酸和三乙胺 可以基本得到回收，因草甘膦母液中已基本不含或含極少量的三乙胺，只要用 堿調(diào)節(jié)pH值至4.0 8.5,可以直接將草甘膦母液濃縮至草甘膦含量為7%或 10%,作為7%或10%的草甘膦水劑。因草甘膦母液中的含鹽量極少，不會在 濃縮過程中析出而形成固廢，即使在最后得到的7%或10%草甘膦水劑中的含 鹽量也不多，不會對環(huán)境造成不良影響。另一種處理方法是將按上述電滲析方 法處理后的草甘膦母液直接濃縮至草甘膦結(jié)晶析出，過濾得到草甘膦原藥，以 草甘膦原藥的形式得到回收。過濾后的母液則可以繼續(xù)按上述電滲析方法進(jìn)行 處理或與下一批未處理過的草甘膦母液混合后進(jìn)行電滲析處理。這樣就可以不 產(chǎn)生草甘膦水劑，而全部以附加值更高的草甘膦原藥的形式回收草甘膦，是一 種更為理想的處理方式。
然而，由于無論是四循環(huán)體系還是五循環(huán)體系的電滲析每個單元都包括一 陽極和一陰極，因此每個電滲析單元都要電解水來產(chǎn)生H+和OIT，都要消耗 水的電離能與電極的極化能。而傳統(tǒng)的電滲析無論包含多少個電滲析單元都只 有一陽極和一陰極，所以，四循環(huán)或五循環(huán)體系的電滲析能耗比傳統(tǒng)的電滲析 高得多，電滲析器的結(jié)構(gòu)也要復(fù)雜和龐大得多。
為了降低能耗又要保證鹽酸和三乙胺得到充分回收，本發(fā)明又提供了另一 種實施方案，即采用雙極膜的三循環(huán)體系。如圖6所示，這種電滲析體系在形
式上與傳統(tǒng)的電滲析類似，在濃室iv和淡室in之間增加一個三乙胺回收室w, 濃室iv與三乙胺的回收室vn之間以及濃室iv與陽極室vi和三乙胺回收室w與
陰極室V之間采用雙極膜AC來代替陽離子交換膜C。于是，它的排列方式為 V AC W C III A IV AC vn C III A IV……IV AC VI,
雙極膜是陰離子交換膜和陽離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換膜和單 極陽離子交換膜的不同之處在于能在電滲析的電場中有效地催化裂解水，因此
用于提供H+和OH—。
采用雙極膜的三循環(huán)電滲析體系與上述五循環(huán)電滲析體系的工作原理完
全相同，區(qū)別僅在于它釆用了雙極膜裂解水產(chǎn)生H+和OH',來代替上述五循 環(huán)電滲析體系中依靠陽極與陰極的水電解來產(chǎn)生H+和OH'。這樣在整個電滲
析體系中只需設(shè)置一陽極和一陰極，不必在每個電滲析單元中都設(shè)置陽極和陰
極，結(jié)構(gòu)更緊湊，能耗更低，操作更簡單。
通常而言，可以將任何常用于電滲析方法的離子交換膜用于本發(fā)明，優(yōu)選 使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側(cè)鏈的有機聚合物組 成。陽離子交換膜在聚合物基質(zhì)中含有磺酸根或羧基，而陰離子交換膜以叔或 季胺基作為聚合物基礎(chǔ)材料的取代基。陽離子交換膜和陰離子交換膜都可以是 均相的，也可以是異相的，基體材料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，或者 其它含偏氟或全氟的基體。
電滲析法從理論上講可以將草甘膦母液中的鹽酸和三乙胺全部得到回收， 但其最大的缺點是能耗高，而且隨著電滲析過程的不斷進(jìn)行，電滲析的電流效 率不斷下降。所以，雖然可以將草甘膦母液中的鹽酸和三乙胺及草甘膦全部回 收，但從經(jīng)濟(jì)性角度講并不是最佳的實施方案。
綜上所述，擴散滲析法能耗低，但鹽酸的回收率低，回收很不徹底，而電 滲析法可以全部回收鹽酸和三乙胺及草甘膦，但能耗高。如果將兩者結(jié)合起來， 則兩種方法可以優(yōu)勢互補，是本發(fā)明比較經(jīng)濟(jì)與可行的一種實施方案。
草甘膦母液先用擴散滲析法回收部分鹽酸后，再繼續(xù)用電滲析的方法回收 剩余鹽酸和三乙胺以及草甘膦水劑或草甘膦原藥。當(dāng)然也可以先經(jīng)擴散滲析 后，再回收大部分的鹽酸后，用堿中和回收三乙胺，以降低能耗，提高生產(chǎn)效 率。
本發(fā)明不但消除了大量的污染物，還回收了有用的物料，大大減少甚至取 消了堿的消耗，降低了制備成本。
具體實施例方式
實施例1
以亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦時得到的草甘膦母液，含鹽酸約23.5%, 三乙胺約20%,草甘膦約3%。取這樣的草甘膦母液1000ml進(jìn)入如圖l所示 的由回收室II-擴散滲析膜M-原液室I -擴散滲析膜M依次并重復(fù)構(gòu)成的擴散 滲析裝置的原液室I ， 3000ml純水進(jìn)入回收室II,經(jīng)過24小時的擴散滲析后， 回收室得到1700ml濃度為0.98mol/L的鹽酸，鹽酸回收率約為24%。原液室 得到的草甘膦母液為2300ml， pH值約為0.96,用30%的氫氧化鈉溶液中和 至pH值約為ll左右，共耗30%氫氧化鈉溶液530ml,靜置分層，回收上層 的三乙胺約310ml，下層液體置于精餾段和提餾段各為15塊塔板的精餾塔中，
控制塔底溫度為105~120°C，塔頂溫度為90 110'C,回流比為8 10,收集 冷凝液靜置分層，回收上層三乙胺約5ml，三乙胺總回收率約為98.5%,餾余 液蒸發(fā)濃縮至420ml左右，過濾除去約156g氯化鈉，再加入13g草甘膦原藥， 使草甘膦濃度達(dá)到10%左右，用鹽酸回調(diào)pH至7左右即得到430ml 10%的 草甘膦鈉鹽水劑。
實施例2
lOOOml草甘膦母液進(jìn)入如圖3所示的由陰極室V-陰離子交換膜A-淡室ffl -陰離子交換膜A-濃室IV-陽離子交換膜C-陽極室VI及兩側(cè)的陰極ca和陽極an 構(gòu)成的電滲析裝置的淡室in中，1500ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液進(jìn)入濃 室IV，陽極液為lmol/L的硫酸溶液，陰極液為lmol/L的氣氧化鈉溶液，通直 流電，以2A/dm"的電流密度電滲析78小時，至淡室中的溶液pH約為9.5左 右。在濃室回收到2500ml濃度為1.93 moI/L的鹽酸，鹽酸的回收率約為62.8%, 平均電流效率為35.7%。在淡室中得到1400ml草甘膦母液，用30%的氫氧化 鈉溶液中和至pH值約為ll左右，共耗30%氫氧化鈉溶液260ml,靜置分層， 回收上層的三乙胺約240ml，下層液體經(jīng)精餾回收約10ml三乙胺，三乙胺的 回收率約為78.2%，餾余液蒸發(fā)濃縮至420ml左右，過濾除去約1.2g氯化鈉， 用鹽酸回調(diào)pH至7 8即得到422ml 7%的草甘膦鈉鹽水劑。
實施例3
1000ml草甘膦母液進(jìn)入如圖4所示的由陰極室V-陽離子交換膜C-淡室III -陰離子交換膜A-濃室JV-陽離子交換膜C-陽極室W及兩側(cè)的陰極ca和陽極an 構(gòu)成的電滲析裝置的淡室中III, 1500ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液進(jìn)入濃 室IV,陽極液為lmol/L的硫酸溶液，陰極液為lmol/L的氫氧化鈉溶液，通直 流電，以2A/dn^的電流密度電滲析110小時，至淡室中的溶液pH約為2.3 左右。在濃室回收到3000ml濃度為2.30 mol/L的鹽酸，鹽酸的回收率約為 92.2%,平均電流效率為32.1%。將陰極液靜置分層，分出上層三乙胺220ml。 在淡室中得到580ml草甘膦母液，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH值約為 11左右，共耗30%氫氧化鈉溶液55ml，靜置分層，回收上層的三乙胺約50ml， 下層液體經(jīng)精餾回收約10ml三乙胺，三乙胺的回收率約為87.5%,餾余液蒸 發(fā)濃縮至420ml左右，過濾除去約1.2g氯化鈉，用鹽酸回調(diào)pH至7 8即得到422ml 7。/。的草甘膦鈉鹽水劑。
實施例4
1000ml草甘膦母液進(jìn)入如圖5所示的由陰極室V-陰離子交換膜A-三乙胺 回收室W-陽離子交換膜C-淡室III-陰離子交換膜A-濃室IV-陽離子交換膜C-陽極室VI及兩側(cè)的陰極ca和陽極an構(gòu)成的電滲析裝置的淡室中III中，1500ml 濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液進(jìn)入濃室IV,陽極液為lmol/L的硫酸溶液，陰 極液為lmol/L的氫氧化鈉溶液，三乙胺回收室內(nèi)通入lmol/L的氫氧化鈉溶液， 通直流電，以2A/dn^的電流密度電滲析120小時，至淡室中的溶液pH約為 2.5左右。在濃室回收到3150ml濃度為2.34 mol/L的鹽酸，鹽酸的回收率約 為99%,平均電流效率為30.5%。在三乙胺回收室的上層三乙胺310ml,三乙 胺的回收率為96.9%。在淡室中得到530m皿草甘膦母液，用30%的氫氧化鈉 溶液中和至pH值約為6.5左右，直接濃縮至300ml，得到10%的草甘膦鈉鹽 水劑。
實施例5
1000ml草甘膦母液進(jìn)入如圖6所示的由陰極室V-雙極膜AC-三乙胺回收 室VD-陽離子交換膜C-淡室ffl-陰離子交換膜A-濃室W依次并重復(fù)和雙極膜 AC-陽極室VI以及兩側(cè)的陰極ca和陽極an構(gòu)成的電滲析裝置的淡室中m， 1500ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液進(jìn)入濃室IV,極室液為lmol/L的硫酸 溶液，三乙胺回收室內(nèi)通入lmol/L的氫氧化鈉溶液，通直流電，以2A/dm2 的電流密度電滲析130小時，至淡室中的溶液pH約為2.5左右。在濃室回收 到3200ml濃度為2.32 mol/L的鹽酸，鹽酸的回收率約為99.9%,平均電流效 率為28.9%。在三乙胺回收室的上層三乙胺312ml,三乙胺的回收率為97.5%。 在淡室中得到520ml草甘膦母液，用液氨或氨水溶液中和至pH值約為6.5左 右，直接濃縮至300ml，得到10%的草甘膦銨鹽水劑。
實施例6
重復(fù)實施例5，在淡室中得到的520ml草甘膦母液用異丙胺中和至pH值 約為5.5，濃縮至300ml左右，得到10%的草甘膦異丙胺鹽水劑。
實施例7
1000 ml草甘膦母液先進(jìn)入如圖1所示的擴散滲析裝置的原液室，3000ml 純水進(jìn)入擴散滲析裝置的回收室，經(jīng)過24小時的擴散滲析后，回收室得到 1700ml濃度為0.98mol/L的鹽酸，鹽酸回收率約為24%。原液室得到的草甘 膦母液為2300ml，再進(jìn)入如圖5所示的電滲析裝置的淡室中，擴散滲析回收 得到1700ml鹽酸溶液進(jìn)入濃室，陽極液為lmol/L的硫酸溶液，陰極液為 lmol/L的氫氧化鈉溶液，三乙胺回收室內(nèi)通入lmol/L的氫氧化鈉溶液，通直 流電，以2A/dn^的電流密度電滲析88小時，至淡室中的溶液pH約為2.5左 右。在濃室回收到3D00ml濃度為2.21mol/L的鹽酸，鹽酸的回收率約為95%， 平均電流效率為31.7%。在三乙胺回收室的上層三乙胺270ml，三乙胺的回收 率為84.4%。在淡室中得到550ml草甘膦母液，直接濃縮至200ml，冷卻結(jié)晶， 過濾得到21g草甘膦晶體，過濾后的母液待用。
實施例8
重復(fù)實施例6，將實施例6得到的濾后待用草甘膦母液混入到未處理過的 草甘膦母液中。最后回收得到3100ml濃度為2.27mol/L的鹽酸，鹽酸回收率 為101%,回收三乙胺321ml，三乙胺的回收率為100.3%。
實施例9
重復(fù)實施例6,擴散滲析后再電滲析至草甘膦母液的pH值為1.5左右時， 靜置結(jié)晶，過濾后得到約13g草甘膦晶體。過濾后的母液再進(jìn)行電滲析處理， 最后得到3030ml濃度為2.22mol/L的鹽酸，鹽酸回收率為96.4%，回收三乙 胺273ml,三乙胺的回收率為85.3%。
對照例
1000ml草甘膦母液在冷卻的條件下，用30%氫氧化鈉溶液中和至pH值 為ll,共消耗30V。氫氧化鈉溶液700ml，靜置分層，上層分出310ml三乙胺， 下層液體精餾回收得到5.51 1三乙胺，三乙胺的回收率98.6%。餾余液蒸發(fā)濃 縮至500ml，過濾掉225g氯化鈉，加入21g草甘膦原藥，使草甘膦的濃度達(dá) 到10%左右，用鹽酸回調(diào)pH至6.5，得到520ml左右的10%草甘膦鈉鹽水劑。
權(quán)利要求
1、草甘膦母液處理方法，所述草甘膦母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦母液，其特征是所述草甘膦母液經(jīng)滲析處理回收母液中的鹽酸、三乙胺、草甘膦中的至少一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的滲析為擴 散滲析、電滲析或擴散滲析和電滲析。
3、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的草甘膦母液經(jīng)滲析后加堿中和至pH9 12，靜置分層，回收上層三乙胺，下層液體經(jīng)精 餾回收三乙胺后用于配制草甘膦水劑。
4、 如權(quán)利要求3所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的草甘膦水 劑是7%或10。/。的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑。
5、 如權(quán)利要求2所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的擴散滲析 其裝置由至少一張擴散滲析膜、至少一個原液室和至少一個回收室組成，擴散 滲析膜夾在原液室和回收室之間；所述的電滲析其裝置由至少一張陽離子交換 膜、至少一張陰離子交換膜、至少一個濃室、至少一個淡室、至少一個內(nèi)置陽 極的陽極室和至少一個內(nèi)置陰極的陰極室組成。
6、 如權(quán)利要求5所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的電滲析其 裝置有至少一張雙極膜。
7、 如權(quán)利要求5所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的電滲析其 裝置有至少一個三乙胺回收室。
8、 如權(quán)利要求5所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的陽離子交 換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰離子交換膜為均相陰 離子交換膜或異相陰離子交換膜。
9、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的草甘膦母 液滲析處理至pH值為0.8 1.6，使草甘膦晶體從體系中析出，過濾回該晶體 后的母液再滲析處理。
10、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是經(jīng)滲析處理后的 草甘膦母液用堿調(diào)整pH值至4.0~8.5后濃縮至7%或10。/。的草甘膦水劑。
11、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是經(jīng)滲析處理后的 草甘膦母液經(jīng)濃縮，使草甘膦從母液中結(jié)晶析出，濾出該結(jié)晶后的液體再進(jìn)行 滲析或與下一批未處理過的母液混合后進(jìn)行滲析處理。
12、 如權(quán)利要求3或9所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述堿是 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、 碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的一種或至少兩種的組合。
全文摘要
有用物料回收率高，成本低，少污染的草甘膦母液處理方法，是采用擴散滲析、電滲析或擴散滲析和電滲析回收母液中的鹽酸、三乙胺、草甘膦中的至少一種；母液先用擴散滲析回收部分鹽酸，再用電滲析回收大部分鹽酸和三乙胺，可以實現(xiàn)鹽酸和三乙胺同時回收；母液中的草甘膦可以以7％或10％的草甘膦鈉鹽或銨鹽或異丙胺鹽的形式回收，也可以以草甘膦原藥的形式回收。本發(fā)明特別適用于亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得草甘膦母液的處理。
文檔編號C07F9/38GK101195639SQ200710070249
公開日2008年6月11日 申請日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者張曉忠, 莫一平, 韋衛(wèi)東 申請人:湖州金電化學(xué)技術(shù)有限公司