專(zhuān)利名稱(chēng)：用于汞離子痕量檢測(cè)的化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汞離子痕量檢測(cè)的化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汞是一種對(duì)人體健康具有相當(dāng)大的危害作用的重金屬，汞離子會(huì)沉積在腦、肝和 其他器官中，產(chǎn)生慢性中毒，損害腎、腦、胃和腸道甚至引起死亡。汞中毒會(huì)對(duì)整個(gè)
生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極其惡劣的影響，現(xiàn)在汞被優(yōu)先列在全球環(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)(GEMS)清單 上，全世界都在花費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力開(kāi)發(fā)和研究新型的汞離子傳感器。光學(xué) 傳感器由于其靈敏度高、成本低廉而越來(lái)越受到人們的重視。盡管現(xiàn)在有很多制備光 學(xué)汞離子傳感器的方法(Yoon, S.; Albers， A. E.; Wong, A. P.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 46; Descalzo， A. B.; Martinez掘fiez, R.; Radeglia, R.; Rurack, K.; Soto, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3418; Huang, C-C.; Chang， H-T. Anal. Chem. 2006, 78, 8332; Guo， X.; Qian, X.; Jia， L. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126, 2272; Nolan, E. M.; Lippard， S. J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 14270; Rurack， K.; Kollmannsberger, M.; Resch-Genger, U.; Daub, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 968; He匿ich, G.; Sonnenschein, H.; Resch-Genger, U. J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 5073; Nolan, E. M.; Lippard, S. J. J. Mater. Chem. 2005， 15, 2778; Ros-Lis, J. V.; Marcos, M. D.; Martinez-Mdftez, R.; Radeglia, R.; Rurack， K.; Soto, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4405; Liu， B.; Tian, H. Chem. Commun. 2005， 3156; Mello, J. V.; Fi皿ey， N. S. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 10124; Sakamoto, H.; Ishikawa, J.; Nakao, S.; Wada， H. Chem. Commun. 2000， 2395; Chae, M. Y.; Czrnik, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9704; Prodi, L.; Bargossi， C.; Montalti, M,; Zaccheroni， N.; Su, N.; Bradashaw, J. S.; Izatt, R. M.; Savage, P. B. J. Am. Chem. Soc. 2000， 122,6769;)，但上述各種方法都是單通道的光學(xué)檢測(cè)，如用激光激發(fā)的熒光型 檢測(cè)器，或者是紫外可見(jiàn)吸收的檢測(cè)器，卻沒(méi)有報(bào)道過(guò)可進(jìn)行紫外-熒光雙通道檢測(cè)的 汞離子傳感器。BODIPY (氟硼二吡咯)類(lèi)染料由于具有較高的摩爾吸收系數(shù)、高的 熒光量子產(chǎn)率和良好的光穩(wěn)定性，并且激發(fā)波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)域等優(yōu)良的光物理、光化 學(xué)性能而引起了廣泛關(guān)注，其熒光探針的研究得到了快速發(fā)展(Coskun, A.; Akkaya, E. U. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127， 10464; Li， Z.; Miller, E. W.; Pralle, A.; Isacoff, E. Y.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10; Gabe， Y.; Urano, Y.; Kikuchi， K.; Kojima,H.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126， 3357; Yamada, K.; Nomura, Y.; Citterio, D.; Iwasawa, N.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 6956; Rurack， K.; Kollmannsberger, M.; Daub, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2001， 40, 385; Baruah, M.; Qin, W.; Vall6e, R. A. L.; Beljonne, D.; Rohand, W.; Bonens, N. Org. Lett. 2005, 7， 4377; Qi， X.; Jun, E. J.; Xu， L.; Kim, S. -J.; Hong, J. S. J.; Yoon, Y. J.; Yoon, J. J. Org. Chem. 2006, 71, 2881.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的用于汞離子痕量檢測(cè)的化合物及其制備方法。 本發(fā)明提供的兩種化合物I (8-[l,4-雙氧雜-7,13-雙硫雜-10-(4-苯甲?；?-10-氮雜 環(huán)十五垸基]-l，3，5，7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物)、II (3-{2，-[4"-(10-苯基-1，4-雙氧 雜-7,13-雙硫雜-10-氮雜環(huán)十五烷基)]乙烯基}-8-[1,4-雙氧雜-7，13-雙硫雜-10-(4-苯甲酰 基)-10-氮雜環(huán)十五烷基]-1，3,5，7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物)分別具有如下述式I、 式II兩式所示的結(jié)構(gòu)
(式I)
<formula>formula see original document page 5</formula>
(式II)<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，式I結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，主要包括以下步驟
1)將式III結(jié)構(gòu)的化合物與三氯氧膦攪拌反應(yīng)，得到式IV結(jié)構(gòu)的中間體;<formula>formula see original document page 5</formula>(式in)
<formula>formula see original document page 5</formula>(式iv)
2)將式IV結(jié)構(gòu)的中間體和2,4-二甲基吡咯在催化劑三氟乙酸的作用下，加入2,3-:氯-5，6-二氰-對(duì)苯醌、三乙胺和三氟化硼進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式I結(jié)構(gòu)化合物。 步驟l)的反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。
式II結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，是將式I結(jié)構(gòu)化合物與式IV結(jié)構(gòu)化合物在冰醋酸、 哌啶和催化劑高氯酸鎂的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式II結(jié)構(gòu)化合物。 其中，反應(yīng)溶劑為甲苯，溫度為甲苯回流溫度。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供化合物I、 n的應(yīng)用。
本發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明制備的化合物i、 n可與汞離子發(fā)生特異性反應(yīng)，
且化合物本身具有諸多共軛體系，對(duì)紫外、熒光光譜均具有高靈敏度和高選擇性檢測(cè) 響應(yīng)，因而，本發(fā)明化合物I、 II可廣泛應(yīng)用于汞離子的檢測(cè)中。
較之現(xiàn)有的單通道滎離子檢測(cè)技術(shù)，利用本發(fā)明化合物I、 II來(lái)檢測(cè)汞離子時(shí)，
檢測(cè)靈敏度高，水溶液中汞離子檢測(cè)濃度下限可達(dá)到lppm;選擇性高，其檢測(cè)能力 不受Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、八13+等其他離子的干擾; 并且，檢測(cè)方法可以采用紫外光譜和熒光光譜兩種方法進(jìn)行，甚至可通過(guò)溶液的顏色 變化用肉眼直接定性判斷。因而，化合物I、 II在汞離子的痕量檢測(cè)、傳感器、生物 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為化合物II與汞離子作用前后熒光(右)和紫外(左)變化實(shí)物圖。 圖2為化合物II與汞離子作用前后紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；插圖為實(shí)物圖。 圖3為化合物II與干擾離子作用前后紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；其中，圖3c為實(shí)物 圖，圖3d中Mix= Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++M2++Pb2++Mn2++Zn2+。
圖4為化合物II與汞離子作用前后熒光光譜圖；插圖為實(shí)物圖。
圖5為化合物II與干擾離子作用前后熒光光譜圖；其中，圖5d中Mix=Al3++Fe3++ Co2++Cu2++Cd2++Ag++Ni2++Pb2++Mn2++Zn2+，圖5c為實(shí)物圖。
圖6為化合物II在575nm的熒光響應(yīng)強(qiáng)度與汞離子的濃度關(guān)系圖。 圖7為化合物I與汞離子作用前后熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
第一部分化合物的合成
本發(fā)明式i、式n結(jié)構(gòu)化合物的制備過(guò)程如下
(1)將三氯氧膦逐滴滴加到式III化合物的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冰浴溶 液中，先后在冰浴、常溫及8(TC下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，之后將溶液pH值調(diào)至中性，
經(jīng)萃取、洗滌、干燥、真空濃縮、色譜柱分離后，即得到中間體式IV化合物；
(2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以中間體式IV化合物和2，4-二甲基吡咯為原料，并加入催
化劑三氟乙酸，室溫下劇烈攪拌后，將2,3-二氯-5，6-二氰-對(duì)苯醌的二氯甲烷溶液緩慢 滴加到上述溶液中，再依次加入適量三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，反應(yīng)完畢后，加水
淬滅反應(yīng)，經(jīng)萃取、干燥、真空濃縮、色譜柱分離后即得到式I化合物；
(3) 在式I化合物和中間體式IV化合物的甲苯溶液中，依次加入冰醋酸、哌啶
及催化劑高氯酸鎂，加熱回流，利用分水裝置分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)完畢后冷卻至
室溫；真空狀態(tài)下除去反應(yīng)溶劑后，加入三氯甲垸重新溶解殘留物，經(jīng)洗滌、干燥、 色譜柱分離后即得到式II化合物。
制備過(guò)程的反應(yīng)方程式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>
(a) P0C13, DMF (b) 2,4-dimethylpyrrole(2，4-二甲基吡咯)，催化劑TFA
(c) 2，3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone(2,3-二氯-5,6陽(yáng)二氰-X寸苯酉昆)
(d) Et3N, BF3-OEt2 (e) glacial acetic acid(冰醋酸),piperidine(哌啶)，催化劑 Mg(C104)2
其中，所用式III化合物可根據(jù)文獻(xiàn)(Descalzo， A. B.; Martinez-Mdftez， R.; Radeglia, R.; Rurack, K.; Soto， J. J. Am. Chem. Soc 2003, 125, 3418.)進(jìn)行合成，其主要的合成步 驟為
在冰浴條件下，將氫氧化鈉2.4克的5毫升水溶液與式V所示化合物(N,N-二乙 醇基苯胺)3.625克的20毫升四氫呋喃溶液混合。將對(duì)甲苯磺酰氯7.26克溶解于20 毫升四氫呋喃中，緩慢滴加至上述混合溶液中，保持此滴加過(guò)程中溫度不高于5'C。 滴加完畢，反應(yīng)液繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)2小時(shí)，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 倒入冰水混合物中，三氯甲垸萃取，真空濃縮，選用石油醚二氯甲烷(體積比VA^2:1) 的混合溶劑作淋洗劑，硅膠色譜柱分離，即得到式VI所示中間體化合物(N,N-二-(2-對(duì)甲苯磺酰氧基乙基)苯胺)。
將910毫克3，6-雙氧雜-1，8-辛二硫醇溶解于150毫升干燥的乙腈中，隨后加入2.07
克干燥的碳酸鉀，氮?dú)夥諊?，混合液加熱回流攪拌?.445克反應(yīng)物B溶解于50毫 升干燥的乙腈溶液，在5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加到上述混合液中，保持回流狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)24 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，碳酸鉀過(guò)濾，真空濃縮，選用二氯甲烷作淋洗劑，硅膠色譜柱分 離，即得到式III結(jié)構(gòu)化合物。
上述制備式III結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)方程式如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula>
(1)對(duì)甲苯磺酰氯，氫氧化鈉，四氫呋喃(2)碳酸鉀，乙腈 化合物I、 II及所有中間產(chǎn)物均由核磁共振氫譜。HNMR)、核磁共振碳譜(13C NMR)、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)及'元素分析進(jìn)行 表征。其中，核磁共振數(shù)據(jù)由Bruker Avance DPS-400核磁儀測(cè)量，氖代試劑選用氖 代氯仿CDC13;質(zhì)譜數(shù)據(jù)由Bruker Biflex III MALDI-TOF質(zhì)譜儀測(cè)定；元素分析數(shù)據(jù) 由Carlo Erba 1106元素分析儀測(cè)定。 '
實(shí)施例1、式I結(jié)構(gòu)化合物8-[l,4-雙氧雜-7,13-雙硫雜-10-(4-苯甲?；?-10-氮雜環(huán) 十五烷基]-1，3,5,7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物(4,4-Difluoro-8-[l,4-dioxa-7,13-d他ia-10-(4-formyphenyl)-10-azacyclopentadecanyl]-l,3，5，7-tetramethyl-4-bora-3a,4a,-diaza-s-in dacene)的制備
在容量為10毫升的單口瓶中，將式III化合物220毫克(0.7毫摩爾)溶解于5 毫升干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴條件下將上述溶液冷卻至-5t:。用注 射器將三氯氧膦(POCl3) 215.1毫克(1.41毫摩爾)逐滴滴加到上述混合溶液中，確 保此過(guò)程中溶液溫度不超過(guò)5'C。滴加完畢后，將上述混合溶液繼續(xù)在冰浴中攪拌10 分鐘后，移至室溫2(TC攪拌16小時(shí)，最后在油浴下加熱至8(TC，保持8(TC攪拌1小 時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水混合物50毫升中，加入醋酸鈉調(diào)至溶液pH值呈 中性。加入三氯甲垸(CHC13)萃取3x50毫升，合并有機(jī)相。有機(jī)相加水洗滌3x60
毫升，無(wú)水硫酸鈉(Na2S04)干燥。真空條件下濃縮有機(jī)相，選用石油醚二氯甲垸 (體積比V/V=2:l)混合溶劑做淋洗劑，作硅膠色譜柱分離(R產(chǎn)0.5)，得到中間體 式IV化合物，為白色固體157.5毫克，產(chǎn)率63%。
中間體式IV化合物的表征結(jié)果如下iHNMR(400MZ， CDC13): S9.69(S, 1H)， 7.69 (d， 2H, J=8.66Hz), 6.64(d, 2H， J=8.66Hz) 3.79(t, 4H， J=7Hz， N-CH2-CH2-S), 3.65(t, 4H, J=7Hz, 0-CH2-CH2-S)， 3.61(S, 4H, 0-CH2-CH2-0), 2.88(t, 4H， J=7Hz, N-CH2-CHrS)， 2.73(t， 4H， J=7Hz, 0-CH2-CH2-S). 13C NMR (100MZ, CDC13): S29.3, 31.4， 52.0， 70.7， 74.3: 111.1, 125.4, 132.3， 151.7, 190.0. MALDI MS m/z 355.5.
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250毫升的兩口瓶中，將中間體式IV化合物165毫克(0.48毫 摩爾)禾B2，4-二甲基吡咯92.1毫克(0.97毫摩爾)溶于150毫升干燥的二氯甲垸中。 加入6微升三氟乙酸(TFA)作催化劑，室溫2(TC下劇烈攪拌。5小時(shí)后，將2,3-二 氯-5，6-二氰-對(duì)苯醌109.9毫克(0.48毫摩爾)溶于25毫升干燥的二氯甲烷中，配制 成淺黃色溶液。將上述溶液緩慢逐滴滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15分 鐘。隨后依次向反應(yīng)體系中加入4毫升三乙胺(Et3N)和4毫升三氟化硼乙醚(BF3-OEt2) 溶液，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)。反應(yīng)完畢后，加入50毫升水淬滅反應(yīng)。提取有機(jī)相，水洗 (3x100毫升)，無(wú)水硫酸鈉(Na2S04)干燥。真空條件下濃縮有機(jī)相，首先用二氯 甲烷做淋洗劑硅膠色譜柱分離一次，繼續(xù)用二氯甲烷:甲醇(體積比VA^200:1)做淋 洗劑硅膠色譜柱分離第二次，收集深紅色帶(Rf0.6)，即得到純凈的i; I化合物， 為橘紅色粉末狀固體80.65毫克，產(chǎn)率為31%。
式I化合物的表征結(jié)果如下& NMR (400MZ, CDC13):S7.04 (d， 2H,盧8.35Hz), 6.70 (d, 2H, /=8.35Hz), 5.96 (S,2H), 3.82 (t, 4H, J=5Hz, N-CH2-CH2-S)， 3.67 (m, 8H, 0-CH2-CH2-S, 0-CH2-CHrO), 2.93 (t， 4H， ^5Hz), 2.77 (t, 4H, J=5Hz), 2.54 (S, 6H), 1.48 (S， 6H). 13C NMR (IOOMZ， CDC13):513.5, 13.7, 28.3, 30.2, 50.9, 69.7， 73.4, 111.0， 119.9, 121.1, 128.1, 128.1, 131.2, 142.0， 142.2, 146.4, 153.7. MALDI MS m/z 573.9 (C29H38BF2N302S2 requires 573.25) Elemental analysis calcd (%) for C29H38BF2N302S2 (573.25): C, 60.73; H， 6.68; N, 7.33. Found: C， 61.14; H, 6.90; N, 7.00.
實(shí)施例2、式II化合物3-{2，-[4，，-(10-苯基-1，4-雙氧雜-7，13-雙硫雜-10-氮雜環(huán)十五 垸基)]乙烯基}-8-[1,4-雙氧雜-7，13-雙硫雜-10-(4-苯甲?；?-10-氮雜環(huán)十五垸基]-1,3,5,7 四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物(3-{2，-[4，，-(10-Phenyl-l,4-dioxa-7，13-dithia-10 -azacyclopentadecane)]ethenyl}-4,4，-difluoro-8-[l,4-dioxa-7，13-dithia-10-(4-formyphenyl)-10-azacyclopentadecanyl]-l，3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene， DMS1)的審1」
備
將式I化合物163毫克(0.28亳摩爾)和中間體式IV化合物160.5亳克(0.31 毫摩爾)置于50毫升的單口瓶中，加入20毫升甲苯將兩反應(yīng)物溶解。先后向上述溶 液中加入冰醋酸213微升、哌啶255.6微升和高氯酸鎂(Mg(C104)2) 200毫克。加熱 至回流，用分水裝置將反應(yīng)中產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系。保持回流狀態(tài)16小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷至室溫。真空狀態(tài)下除去反應(yīng)溶劑，隨后加入三氯甲烷(CHCl3) 50毫升將殘留物重新溶解。用水洗滌有機(jī)相3x50毫升，收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉 (Na2S04)干燥。真空條件下濃縮有機(jī)相，殘留物首先用二氯甲烷做淋洗劑，硅膠色 譜柱分離一次，繼續(xù)用二氯甲烷甲醇(體積比V/V=100:l)做淋洗劑，硅膠色譜柱 分離第二次，收集藍(lán)色帶，即得到純凈的式II化合物(DMS1)，為紫色粉末狀固體 88毫克，產(chǎn)率34%。
式II化合物的表征結(jié)果如下iHNMR(400MZ, CDC13): S7.47 (m, 3H), 7.16 (d， 2H): 7.06 (d, 2H), 6.71 (d, 2H), 6.62 (d， 2H), 6.58 (s, 1H), 5.95 (s, 1H), 3.82 (m, 8H)， 3.67 (m, 16H)， 2.94 Cm， 8H)， 2.77 (m, 8H), 2.57 (s， 3H), 1.52 (s, 3H)， 1.48 (s, 3H); 13C NMR (IOOMZ， CDC13): 5 154.07, 152.62, 147.63， 147.18, 142.89, 141.07, 140.27, 136.78, 133.74 132.00， 129.52, 129.45, 124.98， 122.60, 120.22， 117.34, 114.83， 111.95, 111.80, 74.41, 74.25, 70.76， 70.74, 51.95， 51.89， 31.34, 31.23， 29.68， 29.59， 29.38, 15.02, 14.62. MALDI MS m/z 910.2 (C29H38BF2N302S2 requires 911.37). Elemental analysis i:alcd (%) for C46H61BF2N404S4 (911.37): C, 60.64; H, 6.75; N, 6.15. Found: C, 60.51; H， 6.95; N, 6.04.
第二部分化合物i、 n在汞離子痕量檢測(cè)時(shí)的應(yīng)用' 本發(fā)明所制備的化合物i、 n對(duì)汞離子具有高選擇性熒光、紫外檢出，水溶液中
汞離子的檢測(cè)濃度下限可達(dá)到lppm;其他離子如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、 A嚴(yán)等離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果均無(wú)干擾。因而，可利用紫外-可見(jiàn)吸收光 譜和熒光光譜對(duì)水溶液中的汞離子進(jìn)行痕量檢測(cè)。在肉眼可視的情況下，將汞離子加 入化合物I、 II后，其溶液顏色將由深藍(lán)色變成粉紅色。在紫外燈365nm激發(fā)下，隨 著汞離子的加入，溶液將由較弱的玫瑰紅色熒光轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋狞S色熒光。
在以下實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明所制備的化合物I、 II在汞離子痕量檢測(cè)時(shí)的具體應(yīng) 用予以詳細(xì)描述
實(shí)施例3、化合物II作為檢測(cè)試劑對(duì)汞離子進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜吸光檢測(cè) 在比色皿中，將化合物n溶于體積比(V/V)為30: 70四氫呋喃-水溶液中，溶
液中加入20毫摩爾的羥乙基哌嗪乙磺酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.2，化合物 II的摩爾濃度為5pM。向該混合溶液中加入摩爾濃度為2.5xl(T5M的汞離子進(jìn)行檢觀" 汞離子終濃度為5ppm (5xlO"M)，下同。以同樣操作但不加滎離子，將化合物II 和四氫呋喃-水溶液作為空白，測(cè)定體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
圖2即為化合物II的溶液與汞離子作用前后紫外-可見(jiàn)吸收光譜的變化情況(插 圖為作用前后的兩實(shí)物圖)。如圖2所示，化合物II的空白溶液的最大吸收波長(zhǎng)在 600nm左右，溶液顏色表現(xiàn)為實(shí)物圖中左圖的深藍(lán)色；將汞離子與化合物II的溶液作 用后，體系的吸光度沒(méi)有明顯變化，但最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移至560nm左右，溶液顏色表 現(xiàn)為實(shí)物圖中右圖的粉紅色。以上結(jié)果表明，化合物II能夠?qū)崿F(xiàn)汞離子的高靈敏度紫 外-可見(jiàn)吸光檢測(cè)。
實(shí)施例4、化合物II作為檢測(cè)試劑對(duì)汞離子進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜吸光檢測(cè)的選 擇性研究
同時(shí)取若干支比色皿，進(jìn)行如上述實(shí)施例3中的類(lèi)似實(shí)驗(yàn)操作，僅將加入汞離子 改為加入如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、 A產(chǎn)等各種干擾 離子。
圖3即為化合物II的溶液與汞離子在各種干擾離子存在時(shí)，其紫^卜-可見(jiàn)吸收光 譜的變化情況(其中，圖3a為Hg^和混合對(duì)照干擾離子的紫外-可見(jiàn)吸fe光譜圖，圖 3b為不同干擾離子與Hg^混合后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，圖3c為實(shí)物圖，圖3d為 混合對(duì)照干擾離子以及混合對(duì)照干擾離子與Hg&混合后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，圖 中Mix=Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++Ni2++Pb2++Mn2++Zn2+)。
如圖3所示，不論是一種干擾離子與汞離子共存的溶液體系，還是所有干擾離子 與汞離子共存的溶液體系，紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖中最大吸收波長(zhǎng)的變化情況與圖2 — 致，這說(shuō)明各種干擾離子并不能對(duì)滎離子的檢測(cè)產(chǎn)生影響，從而表明化合物II能夠?qū)?現(xiàn)汞離子的高選擇性紫外-可見(jiàn)吸光檢測(cè)。
實(shí)施例5、化合物II作為檢測(cè)試劑對(duì)汞離子進(jìn)行熒光光譜吸光檢測(cè) 在比色皿中，將化合物II溶于體積比(V/V)為30: 70四氫呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩爾的羥乙基哌嗪乙磺酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.2，化合物 II的摩爾濃度為5pM。向該混合溶液中加入終濃度為5ppm (5xlO—6M)的汞離子進(jìn)行 檢測(cè)。以同樣操作但不加滎離子，將化合物II和四氫呋喃-水溶液作為空白，測(cè)定體 系的熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為365nm。
圖4即為化合物II的溶液與汞離子作用前后熒光光譜的變化情況(插圖為作用前
后的兩實(shí)物圖)。如圖4所示，化合物II的空白溶液的發(fā)射波長(zhǎng)在675nm左右，溶液 顏色呈現(xiàn)為實(shí)物圖中左圖較弱的玫瑰紅色熒光；將汞離子與化合物n的溶液作用后，
發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移至575nm左右，溶液顏色呈現(xiàn)為實(shí)物圖中右圖明亮的黃色熒光。以上結(jié) 果表明，化合物II能夠?qū)崿F(xiàn)汞離子的高靈敏度熒光檢測(cè)。
實(shí)施例6、化合物II作為檢測(cè)試劑對(duì)汞離子進(jìn)行熒光光譜吸光檢測(cè)的選擇性研究 同時(shí)取若干支比色皿，進(jìn)行如上述實(shí)施例5中的類(lèi)似實(shí)驗(yàn)操作，僅將加入汞離子
改為加入如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 M2+、 Mn2+、 Zn2+、 A產(chǎn)等各種干擾離子。
圖5即為化合物II的溶液與汞離子在各種干擾離子存在時(shí)，其熒光光譜的變化情 況(其中，圖5a為Hg^和混合對(duì)M干擾離子的熒光光譜圖，圖5b為不同干擾離子與 Hg&混合后的熒光光譜圖，圖5c為實(shí)物圖，圖5d為混合對(duì)照干擾離子以及混合對(duì)照 干擾離子與Hg"混合后的熒光光譜圖，圖中Mix=Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++ Ni2++Pb2++ Mn2++Zn2+)
如圖5所示，不論是一種干擾離子與汞離子共存的溶液體系，還是所有干擾離子 與汞離子共存的溶液體系，其發(fā)射波長(zhǎng)的變化情況與圖4一致，這說(shuō)明各,種干擾離子 并不能對(duì)汞離子的檢測(cè)產(chǎn)生影響，從而表明化合物II能夠?qū)崿F(xiàn)汞離子的fc選擇性熒光 檢測(cè)。
實(shí)施例7、化合物II檢測(cè)汞離子的檢測(cè)限的確定 '
本發(fā)明所提供的化合物II對(duì)汞離子進(jìn)行痕量檢測(cè)時(shí)的檢測(cè)限(Limit of Detection, 簡(jiǎn)稱(chēng)LOD)，按照如下方法確定
在比色皿中，將化合物II溶于體積比(V/V)為30: 70四氫呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩爾的羥乙基哌嗪乙磺酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.2，化合物 II的摩爾濃度為6pM。向該混合溶液中加入汞離子進(jìn)行熒光檢測(cè)，激發(fā)波長(zhǎng)為365nm。
保持溶液中化合物II的摩爾濃度不變，改變汞離子的濃度，在同樣的操作環(huán)境下 進(jìn)行上述熒光檢測(cè)，即可得到不同滎離子濃度條件下的熒光光譜。滎離子與化合物II 的溶液作用后，熒光光譜在575nm左右有非常明顯的發(fā)射峰，表明化合物II在575nm 具有很強(qiáng)的熒光響應(yīng)；且該熒光響應(yīng)的強(qiáng)度隨汞離子濃度的不同而變化。
為了確定化合物II檢測(cè)汞離子的檢測(cè)限，以滎離子的濃度為橫坐標(biāo)，化合物II 在575nm的熒光響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，即得到圖6中的散點(diǎn)。可以看出，這些散點(diǎn)
的分布具有明顯的直線趨勢(shì)，將其進(jìn)行一元線性回歸，得到圖6中的直線。該直線的 數(shù)學(xué)模型為
y=kx+b，其中b二2.6， k=7.5xl06
故可計(jì)算理論檢測(cè)限=2.6+(7.5x 106)=0.35x l(T6 =0.35 ppm
由此可知，本發(fā)明所提供的化合物II對(duì)汞離子進(jìn)行檢測(cè)時(shí)的檢測(cè)限，遠(yuǎn)低于lppm， 可以實(shí)現(xiàn)汞離子的痕量檢測(cè)。
實(shí)施例8、化合物I作為檢測(cè)試劑對(duì)汞離子進(jìn)行熒光光譜吸光檢測(cè) 在比色皿中，將化合物I溶于體積比(V/V)為30: 70四氫呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩爾的羥乙基哌嗪乙磺酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.2，化合物I 的摩爾濃度為5pM。向該混合溶液中加入終濃度為5ppm (5xlO—6M)的汞離子進(jìn)行檢 測(cè)。以同樣操作但不加汞離子，將化合物I和四氫呋喃-水溶液作為空白，測(cè)定體系的 熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)均為365nm。
圖7即為化合物I的溶液與汞離子作用前后熒光光譜的變化情況。如圖7所示， 式I化合物溶液的最大發(fā)射波長(zhǎng)為526nm，熒光強(qiáng)度較弱。當(dāng)Hg^與化合物I作用后， 溶液的熒光表現(xiàn)為顯著的原位增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率增加在7倍以上。式I化合物具有 與式II化合物相同的汞離子受體，因此，式I化合物亦對(duì)汞離子表現(xiàn)出很高的選擇性， 且只有汞離子才能誘導(dǎo)熒光的顯著增強(qiáng)。 .
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)的化合物。
2、式I結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，主要包括以下步驟1)將式III結(jié)構(gòu)的化合物與三氯氧膦攪拌反應(yīng)，得到式IV結(jié)構(gòu)的中間體;<formula>formula see original document page 2</formula>(式in) (式iv)2)將式IV結(jié)構(gòu)的中間體和2，4-二甲基吡咯在催化劑三氟乙酸的作用下，加入2,3-二氯-5,6-二氰-對(duì)苯醌、三乙胺和三氟化硼進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式I結(jié)構(gòu)fe合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)的反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行， 反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)的反應(yīng)溫度為10°C-30 °C，反應(yīng)體系用惰性氣體保護(hù)。
5、 式II結(jié)構(gòu)的化合物。<formula>formula see original document page 2</formula>(式II)
6、式II結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，是將式I結(jié)構(gòu)化合物與式IV結(jié)構(gòu)化合物在冰 醋酸、哌啶和催化劑高氯酸鎂的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式II結(jié)構(gòu)化合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為甲苯，溫度為甲 苯回流溫度。
8、 式I結(jié)構(gòu)化合物在汞離子痕量檢測(cè)中的應(yīng)用。
9、 式II結(jié)構(gòu)化合物在汞離子痕量檢測(cè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于汞離子痕量檢測(cè)的化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所公開(kāi)的兩種化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I、式II所示。由于該化合物對(duì)汞離子具有高靈敏度、高選擇性熒光、紫外檢出，能明顯檢出水溶液汞離子濃度低于1ppm。其他離子如Ag⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等離子無(wú)干擾。因而可廣泛適用于紫外-熒光雙通道檢測(cè)的汞離子傳感器中。
文檔編號(hào)C07F5/00GK101372494SQ20071012067
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者劉輝彪, 李玉良, 袁明鑒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所