專利名稱：：一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的阻燃劑的合成與生產(chǎn)，尤其是一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
：阻燃劑是加入到樹脂中能夠阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ囊活愔鷦?。阻燃劑按阻燃機(jī)理可分為膨脹型和非膨脹型，含鹵的非膨脹型阻燃劑受熱分解時，釋放出鹵化氫氣體，捕捉傳播火源的自由基，達(dá)到阻燃的目的。膨脹型阻燃劑是一種磷、氮協(xié)效的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑.其受熱時表面能生成一種均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，在解決聚烯烴阻燃化的熔滴難題上具有其它類型阻燃劑不可比擬的優(yōu)越性。隨著環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，人們不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，而且要求能抑制煙霧和減少有毒氣體的釋放，所以膨脹型阻燃劑的研究成為阻燃劑領(lǐng)域中最活躍的熱點(diǎn)之一.也被視為實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑。其中，季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽(MPPl)是一種典型的膨脹型阻燃劑.它將酸源、碳源和氣源集中于一個分子中，從根本上解決了阻燃材料中各組分分配不均的問題，更有利于發(fā)揮磷、氮的協(xié)效作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是提供了一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)。本發(fā)明的主要技術(shù)結(jié)構(gòu)本發(fā)明方案一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)，其特征是采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料在特殊條件及不加催化劑的情況下合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽，工藝條件穩(wěn)定，產(chǎn)品熱分解溫度高，將該阻燃劑應(yīng)用于聚丙烯的生產(chǎn)中，取得了良好的阻燃效果，而且由于它的獨(dú)特的阻燃機(jī)理及分子結(jié)構(gòu)，使之成為了一種理想的環(huán)保型阻燃劑。其主要反應(yīng)分兩步先由季戊四醇與磷酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成中間體；然后中間體再與三聚氰胺和水發(fā)生水解成鹽反應(yīng)，生成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽。本方法確定的合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的最佳工藝條件是n(磷酸):n(季戊四醇):n(三聚氰胺)二2:1:2;酯化溫度12013(TC，時間4h;水解溫度100105°C，時間2h。這樣相對于原來的技術(shù)進(jìn)步效果是阻燃過程中無毒無煙，十分清潔、環(huán)保。具體實(shí)施方式在具體實(shí)施過程中，先在試驗(yàn)室中進(jìn)行小試，得到合理的工藝條件與參數(shù)后進(jìn)行放大試驗(yàn)，最終成功地合成了該產(chǎn)物，并在生產(chǎn)中進(jìn)行了較大批量生產(chǎn)與應(yīng)用。具體過程如下1.在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)合成試驗(yàn)1.1基本原理由季戊四醇與磷酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成中間體.然后中間體再與三聚氰胺和水發(fā)生水解成鹽反應(yīng)，生成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽。1.1.1酯化反應(yīng)2C(CH2OH)4+H3P04-中間體+4H201.1.2水解成鹽反應(yīng)中間體+2C3HeN6+水-^季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽1.2主要原料及儀器設(shè)備1.2.1原輔料磷酸工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%季戊四醇工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%三聚氰胺工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%:聚丙烯T30S型1.2.2試驗(yàn)儀器或設(shè)備WM型調(diào)溫電熱套天津泰斯特儀器有限公司JB90—D強(qiáng)力電動攪拌器常州國華電器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司SHR—10A高速混合機(jī)張家港億利機(jī)械有限公司TE—35雙螺桿擠出機(jī)江蘇南京禾斗亞公司SK—160B型注塑機(jī)震雄機(jī)器廠；HVR—2水平垂直燃燒測定儀廣州威納電子科技有限公司四口瓶、冷凝器、分水器、過濾裝置等市售。1.3合成方法按一定比例將磷酸、季戊四醇和催化劑加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口瓶中.攪拌，升溫到指定溫度，反應(yīng)一定時間.得到粘稠狀中間體；然后按比例加入三聚氰胺和水，反應(yīng)一定時間，過濾，烘干，得到白色固體，即為產(chǎn)品，主要檢測產(chǎn)品酸值、磷含量和熱分解溫度。1.4分析方法1.4.l酸值測定NaOH溶液滴定法。1.4.2磷含量測定用硫酸將含磷阻燃劑樣品碳化后，再用硝酸硝化樣品.使樣品中的磷以正磷酸根形式存在，正磷酸根與釩酸銨/鉬酸銨形成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，最后用分光光度計(jì)測定磷含量。1.4.3熱分解溫度測定使用NETZSCHSTA4497型差熱/熱失重聯(lián)用儀，測量范圍為室溫400。C、升溫速度為20。C/min。1.5阻燃樣品制備及性能測試按比例將PP及各種助劑按照先后順序加到高速混合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)，由模頭擠出料條，經(jīng)冷卻水冷卻后，送入切粒機(jī)，均勻切成顆粒，干燥后注塑成型，得到標(biāo)準(zhǔn)樣條.進(jìn)行各種性能測試。2結(jié)果與討論季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的合成，通過小試考察各種因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定了較為適宜的工藝條件，在100t/a中試裝置上進(jìn)行放大試驗(yàn)，并進(jìn)行了應(yīng)用性能評價試驗(yàn)。2.1小試研究2.1.1溫度對中間體合成的影響按n(磷酸)！1(季戊四醇)=2:1，反應(yīng)時間一定，觀察不同溫度下的反應(yīng)現(xiàn)象，結(jié)果見表l。表l溫度對中間體合成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>合成中間體是醇酸反應(yīng)生成酯的過程，由于反應(yīng)為吸熱過程，溫度提高一方面有助于提高反應(yīng)速度，另一方面有助于反應(yīng)生成的水排出，使反應(yīng)向生成酯的方向移動，但反應(yīng)溫度過高，酯將脫水碳化，使產(chǎn)品顏色變深，適宜的反應(yīng)溫度為120130°C。2.1.2反應(yīng)時間對中間體合成的影響按n(磷酸)n(季戊四醇卜2:1，反應(yīng)溫度為13(TC，不同反應(yīng)時間，取樣測定其酸值，結(jié)果見表2表2反應(yīng)時間對中間體的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反應(yīng)初期速度較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，磷酸不斷消耗，酸值降低，但酸值達(dá)到一定值后，很長時間不會有大幅度的變化，可能是反應(yīng)已接近完全，因而適宜的反應(yīng)時間為4h。2.1.3成鹽溫度和時間的影響由于三聚氰胺在水中的溶解度小，增加用水量，有利于分散和溶解，使反應(yīng)平穩(wěn)，有利于產(chǎn)品的生成。由于有水的存在，反應(yīng)溫度基本控制在IO(TC左右，反應(yīng)時間可以通過觀察產(chǎn)物在體系中的游離狀況來確定，適宜的時間為2h，結(jié)果見表3。表3反應(yīng)時間對成鹽反應(yīng)影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2.1.4產(chǎn)品的表征用傅里葉變換紅外光譜法(FT—IR)對所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和熱失重/差熱分析。我們在產(chǎn)物的紅外光譜圖上發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物在特征值為12401280cm—1(P=0)、28003050cm-1(脂肪C-H)、1020、900、780、690cm1(螺環(huán)結(jié)構(gòu))這些位置，能夠找出一些表征主要結(jié)構(gòu)的特征峰，該工藝合成的產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。在差熱分析圖上，我們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在250'C分解率為1.5%，在30(TC左右以后失重緩慢，在350'C左右失重稍增加，顯示出產(chǎn)物的比較高的熱穩(wěn)定性，說明能夠長時間保存在樹脂中，發(fā)揮阻燃作用。2.2中試研究按小試最佳工藝條件，在100t/a中試裝置上開展了放大試驗(yàn)，并與小試結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果見表4。表4小試與中試結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表4可以看出，中試產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到小試的水平，說明了小試提供的工藝條件的可靠性。2.3應(yīng)用評價將阻燃劑產(chǎn)品和聚丙烯共混制樣，按ANSIUL94—1985的要求測試其阻燃性能。測試結(jié)果見表5，同時對其它性能進(jìn)行了測試.結(jié)果見表6。表5產(chǎn)品阻燃性能測試結(jié)果MPPPPUL94自燃時間融滴現(xiàn)象煙霧狀況0100燃燒不自熄嚴(yán)重滴落大2080V-230無滴落較大2575V-014無滴落稍有3070V-O3成碳層很好幾乎沒有表6阻燃PP的性能測試數(shù)據(jù)項(xiàng)目阻燃PP指標(biāo)￥(阻燃劑)=30%測試方法拉伸強(qiáng)度(MPa)》30.032.5GB/T1040彎曲強(qiáng)度(MPa)》47.062.0GB/T9341缺口沖擊強(qiáng)度(J.m1)》26.026.5GB/T1043熔體流動速度[g"(10min)—i]]》1212.8GB/T3682氧指數(shù)(%)》2832.0GB/T2046由應(yīng)用試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，隨著阻燃劑用量的加大，阻燃效果明顯。當(dāng)阻燃劑用量為25%—30%時，阻燃效果達(dá)到UL94V—O級.成碳效果很好，可以滿足聚丙烯的性能要求。3結(jié)論3.l確定了合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的工藝路線，并通過紅外光譜分析，鑒定了產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從而證明合成工藝的可行性。該工藝路線簡單、流程短、無三廢產(chǎn)生.完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)3.2確定了合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的最佳工藝條件n(磷酸)n(季戊四醇)n(三聚氰胺^2:1:2;酯化溫度12013(TC，時間4h;水解溫度100K)5。C，時間2h。3.3采用該工藝合成的產(chǎn)品，是一種具有優(yōu)良阻燃性能的膨脹型阻燃劑，無毒無味。用于聚丙烯阻燃，當(dāng)阻燃劑加入量^。=25%30%時，阻燃等級可達(dá)到UL94V-0級(最高級)。3.4產(chǎn)品可適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛等聚烯烴類塑料的阻燃，有著廣泛的應(yīng)用前景，也可以進(jìn)一步研究，使其應(yīng)用于更多的產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)，其特征是采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料在特殊條件及不加催化劑的情況下合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征是分兩步法反應(yīng)，先由季戊四醇與磷酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成中間體；然后中間體再與三聚氰胺和水發(fā)生水解成鹽反應(yīng)，生成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的最佳工藝條件為n(磷酸)n(季戊四醇)n(三聚氰胺)二2:1:2;酯化溫度120130。C，時間4h;水解溫度100105°C，時間2h。全文摘要本發(fā)明提供了一種新的環(huán)保型無鹵阻燃劑的合成與生產(chǎn)，其特征是采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料在特殊條件及不加催化劑的情況下合成季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽，工藝條件穩(wěn)定，產(chǎn)品熱分解溫度高，將該阻燃劑應(yīng)用于聚丙烯的生產(chǎn)中，取得了良好的阻燃效果，而且由于它的獨(dú)特的阻燃機(jī)理及分子結(jié)構(gòu)，使之成為了一種理想的環(huán)保型阻燃劑。在實(shí)際應(yīng)用過程中，將其用于聚丙烯阻燃，當(dāng)阻燃劑加入量w％＝25％～30％時，阻燃等級可達(dá)到UL94V-0級(最高級)，阻燃過程中無毒無煙，十分清潔，該產(chǎn)品可適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛等聚烯烴類塑料的阻燃，有著廣泛的應(yīng)用前景，也可以進(jìn)一步研究，使其應(yīng)用于更多的產(chǎn)品。文檔編號C07F9/00GK101157702SQ200710134078公開日2008年4月9日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者鄭鳳蓮申請人:江蘇盛虹化纖有限公司