硅烷偶聯(lián)劑作為阻燃劑在阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃熱塑性塑料改性的技術(shù)領(lǐng)域，涉及硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃 劑在阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用，尤其是在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙 烯酯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是目前世界上比較常用的塑料之一，它兼具了塑料的 加工工藝性能與橡膠的物理機(jī)械性能，具有高彈性、高強(qiáng)度、高耐磨性、耐輻射性、耐油性、 耐低溫脆性并且硬度可在很大范圍內(nèi)可調(diào)等力學(xué)性能，在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng) 用。但是TPU由于本身結(jié)構(gòu)特殊，極容易燃燒，TPU燃燒時(shí)火焰劇烈并且伴有濃烈的黑煙，熱 釋放量大，同時(shí)具有嚴(yán)重的熔滴滴淌現(xiàn)象，使其直接應(yīng)用到工業(yè)具有很大的局限性，所以阻 燃熱塑性聚氨酯材料的研究一直是當(dāng)今聚氨酯材料研究的熱點(diǎn)。據(jù)《阻燃劑的發(fā)展及在塑 料中的應(yīng)用》(塑料，31:11 -15，2002)介紹，傳統(tǒng)的阻燃劑(如鹵系阻燃劑)在火災(zāi)中往往會 產(chǎn)生很多有害煙氣，甚至提高了煙氣的毒性和腐蝕性，易造成重大人員傷亡。而傳統(tǒng)無鹵阻 燃劑，如鋁鎂氫氧化物等阻燃效果好、低煙無毒，但所需阻燃劑的添加量較大，使材料的力 學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度下降。
[0003] 據(jù)《聚合物燃燒與阻燃技術(shù)》(張軍，紀(jì)奎江，夏延致等編著，化學(xué)出版社，2005年4 月）介紹，聚丙烯(PP)本身屬于易燃材料，其氧指數(shù)僅17.0-18.0%，并且成炭率低，燃燒時(shí) 產(chǎn)生熔滴，所以在很多應(yīng)用場合都要求對其進(jìn)行阻燃改性。目前國內(nèi)外對聚丙烯阻燃主要 采用添加阻燃劑。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)本身屬于比較易燃聚合物材料，其氧指數(shù) 僅17.0-19.0%，隨醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴，所以 在很多應(yīng)用場合都要求對其進(jìn)行阻燃改性。目前，國內(nèi)外對乙烯-醋酸乙烯酯阻燃處理主要 采用添加型阻燃劑。
[0004] 目前，硅烷偶聯(lián)劑主要應(yīng)用于無機(jī)阻燃劑，因?yàn)闊o機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的極性與親 水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。為改善Al(0H) 3、Mg (〇H)2與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對Al(OH)3、Mg(OH) 2阻燃劑進(jìn)行表面 處理是最為有效的方法之一。Al(OH)3、Mg(OH)2常用的偶聯(lián)劑是鈦酸酯類或硅烷偶聯(lián)劑類化 合物，且兩種偶聯(lián)劑具有協(xié)同作用。
[0005] 無機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難 以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)。為了改善氫氧化鎂與聚合物間的粘結(jié)力和界面親合性，制備納 米氫氧化鎂阻燃劑并對其進(jìn)行表面改性處理是最為行之有效的方法之一。納米粒子在樣品 中分散良好，但由于納米粒子未經(jīng)任何表面處理，部分粒子傾向于團(tuán)聚。
[0006] 綜上，目前尚沒有將硅烷偶聯(lián)劑類化合物單獨(dú)作為阻燃劑加入到熱塑性塑料中， 用作熱塑性塑料阻燃的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種阻燃劑，阻燃效率高、用量少、低毒，并將其用于阻燃熱 塑性塑料，尤其是聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯的改性中，克服現(xiàn)有熱塑性聚氨 酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯燃燒熱釋放量大和納米粒子易于在基體中團(tuán)聚的缺 點(diǎn)。
[0008] 硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑在阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用。
[0009] 優(yōu)選的，所述的硅烷偶聯(lián)劑類化合物包括硅烷偶聯(lián)劑4-151、4-171、4-172、101-540、101-550、101-551、101-560、腿-570、腿-580、腿-602、1(!1-791、101-792、101-901、101-902的至 少一種。
[0010] 基于硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑在制備阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用，一種高濃 度阻燃熱塑性塑料母粒，所述母粒由熱塑性塑料、硅烷偶聯(lián)劑類化合物組成，以重量份計(jì)， 所述熱塑性塑料90份，硅烷偶聯(lián)劑類化合物10份。
[0011]優(yōu)選的，所述熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯。
[0012] 基于所述硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑在制備阻燃熱塑性塑料中的應(yīng)用，一種 阻燃熱塑性塑料材料，由熱塑性塑料、高濃度阻燃熱塑性塑料母粒組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)， 所述熱塑性塑料為98-99.875 %，高濃度阻燃熱塑性塑料母粒為0.125-2 %。
[0013] 優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，各組分含量為熱塑性塑料為99-99.875%，高濃度阻燃 熱塑性塑料母粒為0.125-1 %。
[0014] 進(jìn)一步地，所述阻燃熱塑性塑料材料制備方法為：
[0015] 1)制備高濃度阻燃熱塑性塑料母粒:將密煉機(jī)溫度控制在120-190°C，轉(zhuǎn)速為10-50轉(zhuǎn)/分，將熱塑性塑料加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入鈦酸酯類化合物，熔融共混5-30分 鐘，得到高濃度阻燃熱塑性塑料母粒，收于密封袋中密封保存；
[0016] 2)將密煉機(jī)溫度控制在120-190°c，轉(zhuǎn)速為10-50轉(zhuǎn)/分，將熱塑性塑料加入到密煉 機(jī)中，待其熔融加入所述母粒，熔融共混5-30分鐘，取出材料壓制成型；
[0017] 3)所得材料在進(jìn)行性能測試之前放置于恒溫恒濕環(huán)境，維持溫度25°C、相對濕度 60%，放置72小時(shí)。
[0018] 優(yōu)選的，當(dāng)所述熱塑性塑料為熱塑性聚氨酯彈性體、聚丙烯時(shí)，步驟1)、2)中所述 密煉機(jī)溫度控制為170-190°C。
[0019] 優(yōu)選的，當(dāng)所述熱塑性塑料為乙烯-醋酸乙烯酯時(shí)，步驟1)、2)中所述密煉機(jī)溫度 控制為 120-160°C。
[0020] 本發(fā)明采用母粒-熔融共混的方法在熱塑性塑料中加入硅氧化物物的前驅(qū)體硅烷 偶聯(lián)劑類化合物，熱塑性塑料和硅烷偶聯(lián)劑類化合物都作為有機(jī)體系，有很好的相容性，硅 烷偶聯(lián)劑的長鏈部分與聚合物分子的纏結(jié)和混溶，使硅烷偶聯(lián)劑類化合物在熱塑性塑料基 體中能夠良好的分散，且不易迀移、析出。待硅烷偶聯(lián)劑類化合物在熱塑性塑料基體中水解 之后，其水解產(chǎn)物硅氧化物類似于原位聚合，能夠很好地貫穿在熱塑性塑料分子鏈段中，形 成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 首次將硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑使用，并闡述了其在阻燃熱塑性塑料中的 應(yīng)用，硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為納米無機(jī)氧化物前驅(qū)體可以良好的分散在聚合物基體中， 當(dāng)遇到空氣中的水分時(shí)，在聚合物分子鏈段中水解生成納米無機(jī)氧化物，跟聚合物基體形 成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與直接加入納米粒子氧化物相比，這種加入無機(jī)氧化物前驅(qū)體的方法有 效的減少納米粒子在聚合物基體中的團(tuán)聚、迀移和析出。使用硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻 燃劑制備的阻燃熱塑性塑料，熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率，總生煙量、煙因子顯著降 低，而炭渣剩余質(zhì)量則大大提高。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以下實(shí)例提到的硅烷偶聯(lián)劑KH550為市售產(chǎn)品。
[0024] 對比例1:
[0025] 將熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)放入100 X 100 X 3_3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片， 控溫180°C，保壓10分鐘。將樣品35kW/m2輻射功率下進(jìn)行錐形量熱儀測試檢測，結(jié)果見表1。 [0026] 實(shí)施例1:
[0027]硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-1。
[0028]所述硅烷偶聯(lián)劑類化合物為硅烷偶聯(lián)劑KH550。
[0029] 所述阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法為：
[0030] 1)母粒的制備，所述母粒由熱塑性聚氨酯彈性體、硅烷偶聯(lián)劑KH550組成，以重量 份計(jì)，所述熱塑性聚氨酯彈性體90份，硅烷偶聯(lián)劑KH550 10份。將密煉機(jī)溫度控制在180°C， 轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將熱塑性聚氨酯彈性體加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入一定量的硅烷偶聯(lián) 劑KH550，熔融共混10分鐘。得到高濃度的阻燃TPU/硅烷偶聯(lián)劑KH550母粒，收于自封袋中密 封保存。
[0031] 2)將密煉機(jī)溫度控制在180°C，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.875wt%的熱 塑性聚氨酯彈性加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為〇.125wt%的高濃度的阻燃 熱塑性聚氨酯彈性母粒，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型。
[0032] 3)制備完成的所有樣品在進(jìn)行性能測試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱(25°C、相對 濕度60%)內(nèi)放置72小時(shí)。
[0033]對步驟3)所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 X 100 X 3mm3樣品。35kW/m2 輻射功率下對樣品進(jìn)行錐形量熱儀檢測，結(jié)果見表1。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035]硅烷偶聯(lián)劑類化合物作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料-2。
[0036]所述硅烷偶聯(lián)劑類化合物為硅烷偶聯(lián)劑KH550。
[0037]所述阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法為：
[0038] 1)母粒的制備，同實(shí)施例1;
[0039] 2)將密煉機(jī)溫度控制在180°C，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，將質(zhì)量百分比為99.75wt%的熱塑 性聚氨酯彈性加入到密煉機(jī)中，待其熔融加入質(zhì)量百分比為〇.25wt%的高濃度的阻燃熱塑 性聚氨酯彈性母粒，熔融共混10分鐘，取出復(fù)合材料壓制成型。
[0040] 3)制備完成的所有樣品在進(jìn)行性能測試之前放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱(25°C、相對 濕度60%)內(nèi)放置72小時(shí)。
[0041 ]對步驟3)所得的阻燃復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓制成100 X 1