專利名稱：一種異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化學領域，具體是一種異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法。

背景技術：
含異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑是一種特殊的偶聯(lián)劑，它在表面處理有機材料及無機金屬時有非常優(yōu)良的效果，特別是在玻璃纖維增強的復合材料、處理無機粉末填料及涂料油墨的增粘劑中都有顯著的效果。
本發(fā)明前現(xiàn)有合成含異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的化學方法主要有以下幾種 熱裂解法制備異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，在相關歐美專利US 5,393,910，DE10064086，US 7060849中，采用硅烷類胺基甲酸酯類化合物，在高溫下裂解生成異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑。此工藝需要高溫250℃-350℃，對生成設備有非常高的要求，投資大。在日本專利JP9328489中，采用胺基硅烷和異氰酸酯反應如MDI合成相應的脲，然后再裂解。
波蘭專利Pol 182009(2001)是在有機溶劑中，采用鹵代硅烷同異氰酸酯鉀反應合成得到異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑。而異氰酸酯鉀也是一種劇毒化合物，對操作人員的構成生命的威脅。
在US3584024中所述，在有機溶劑中，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃等，由含胺級硅烷類化合物直接和光氣反應得到異氰酸酯，但是光氣有劇毒，而且有不容易制備和儲存的缺點。無論是實驗室工作或工業(yè)生產(chǎn)，從設備及環(huán)保角度看都會帶來很大麻煩。在生產(chǎn)上必須多一套生產(chǎn)和貯存光氣的設備；若發(fā)生泄漏，則給人類生命財產(chǎn)和環(huán)境帶來不可估量的損失。隨后有人用光氣的替代品如，氯甲酸乙酯、雙光氣、雙(三氯甲基)碳酸酯等，在中國專利CN 18878888中所述，在堿性條件下，采用了雙(三氯甲基)碳酸酯和胺基硅烷反應，合成異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑。但是反應過程中還是避免不了光氣的生成，對環(huán)境存在很大的威脅。使用過程仍然存在較大的安全隱患。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供了一種工藝合理、對環(huán)境友好、生產(chǎn)安全可靠、反應收率高、無三廢的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑化學合成方法，以徹底解決光氣問題。
本發(fā)明的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)與羰基二咪唑為原料，兩原料的摩爾比為1∶1～6.0，在催化劑C作用下，在有機溶劑中，在溫度為-10～100℃(優(yōu)選為-10～70℃)充分反應，后處理即得通式為RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑(I)，反應方程式為
式中 X＝0，1，2，3， n＝1，2，3，4，5，6，...12， R是烷烴或鹵代烷烴，其中的烷烴是碳原子為1～12個的烷烴、或是碳原子為5～8個的環(huán)烷烴， R1是鹵代烷烴或碳原子為1～4個的烷烴； 催化劑C是二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)、L-甲-2-鹵吡啶鹽、對二甲氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯基吡啶(PPY)、苯磺酸、三氯化鋁、對甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮雙羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸鹽中的一種； 所述有機溶劑可以是，脂類溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，醚類溶劑如四氫呋喃、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚等，酮類溶劑如丙酮、丁酮、戊酮等，脂肪族烴類溶劑如環(huán)己烷、正己烷、石油醚等，芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等(胺基硅烷與有機溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶0.5～5)。
作為優(yōu)選，所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化劑C的摩爾比為1∶1～6.0∶0.005～0.02；更優(yōu)選為1∶1～6.0∶0.01～0.2。
與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的有益效果為 1、所用的原料廉價易得，避開了劇毒的原料光氣及雙光氣，氯甲酸乙酯等光氣替代品，操作簡單安全，反應周期短，基本無三廢； 2、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，工藝路線先進，工藝條件合理； 3、生產(chǎn)成本低，反應收率高，具有較大的實施應用價值和社會經(jīng)濟效益。

具體實施例方式 實施例1 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.12mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品三乙氧基胺丙基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，得到粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，收率76％，含量為97.8％(GC)。
實施例2 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.15mol溶液，在0-10℃反應1小時，升溫至30℃反應6小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率78％，含量為97.1％(GC)。
實施例3 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-5℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至20℃反應15小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量為97.9％(GC)。
實施例4 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.25mol溶液，在0-10℃反應4小時，升溫至30℃反應12小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率86％，含量為97.5％(GC)。
實施例5 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、0.1％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率76％，含量為97.1％(GC)。
實施例6 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、0.5％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應4小時，升溫至50℃反應8小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率79％，含量為97.6％(GC)。
實施例7 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至10℃反應21小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量為97.7％(GC)。
實施例7 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、5％二環(huán)己基碳亞胺(Dcc)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在-5-0℃℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應1小時，升溫至50℃反應6小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率88％，含量為97.6％(GC)。
實施例8 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％L-甲-2-鹵吡啶鹽和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應4小時，升溫至20℃反應12小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率82％，含量為97.1％(GC)。
實施例9 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％對二甲氨基吡啶(DMAP)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應3小時，升溫至20℃反應1818小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率89％，含量為97.5％(GC)。
實施例10 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率86％，含量為97.7％(GC)。
實施例11 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％三氯化鋁和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率73％，含量為97.0％(GC)。
實施例12 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％對甲基磺酸和350ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反應1小時，升溫至60℃反應7小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率83％，含量為97.8％(GC)。
實施例13 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％三丁基膦和350 ml四氫呋喃，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氫呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在5-10℃反應2小時，升溫至40℃反應5小時，蒸出四氫呋喃，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量為97.3％(GC)。
實施例14 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml乙酸乙酯，開啟攪拌，在0-5℃下、慢慢滴加溶于100ml乙酸乙酯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反應2小時，升溫至50℃反應12小時，蒸出乙酸乙酯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率81％，含量為98.6％(GC)。
實施例15 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml丙酮，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml丙酮的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應10小時，蒸出丙酮，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率813％，含量為97.2％(GC)。
實施例16 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml正己烷，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml正己烷的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應4小時，升溫至40℃反應6小時，蒸出正己烷，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量為97.2％(GC)。
實施例16 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反應2小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出甲苯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp145-152℃/25mmHg，收率88％，含量為97.1％(GC)。
實施例17 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三甲氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，開啟攪拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應1小時，升溫至70℃反應3小時，蒸出甲苯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp137-142℃/25mmHg，收率85％，含量為97.0％(GC)。
實施例18 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol氯甲基二甲氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，開啟攪拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應1小時，升溫至40℃反應15小時，蒸出甲苯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基氯甲基二甲氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp156-159℃/25mmHg，收率81％，含量為97.3％(GC)。
實施例19 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol氯甲基二乙氧基胺丙基硅烷硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，開啟攪拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應2小時，升溫至40℃反應6小時，蒸出甲苯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯丙基氯甲基二乙氧基硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp167-171℃/25mmHg，收率78％，含量為97.6％(GC)。
實施例20 在裝有機械攪拌、干燥的恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的1000ml四口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.1mol三甲氧基胺乙基硅烷硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，開啟攪拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反應3小時，升溫至40℃反應5小時，蒸出甲苯，得到的粗產(chǎn)品異氰酸酯乙基三甲氧基胺硅烷，經(jīng)過減壓蒸餾，收集bp113-118℃/25mmHg，收率78％，含量為97.6％(GC)。
權利要求
1.一種異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)與羰基二咪唑為原料，兩原料的摩爾比為1∶1～6.0，在催化劑C作用下，在有機溶劑中，在溫度為-10～100℃充分反應，后處理即得通式為RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑(I)，反應方程式為
式中
X＝0，1，2，3，
n＝1，2，3，4，5，6，...12，
R是烷烴或鹵代烷烴，其中的烷烴是碳原子為1～12個的烷烴、或是碳原子為5～8個的環(huán)烷烴，
R1是鹵代烷烴或碳原子為1～4個的烷烴；
所述的催化劑C是二環(huán)己基碳亞胺、L-甲-2-鹵吡啶鹽、對二甲氨基吡啶、4-吡咯基吡啶、苯磺酸、三氯化鋁、對甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮雙羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸鹽中的一種；
所述的有機溶劑是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，四氫呋喃、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚，丙酮、丁酮，戊酮，環(huán)己烷、正己烷、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化劑C的質(zhì)量比為1∶1～6.0∶0.005～0.02。
3.根據(jù)權利要求2所述的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化劑C的質(zhì)量比為1∶1～6.0∶0.01～0.2。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷與有機溶劑與質(zhì)量比1∶0.5～5。
5.根據(jù)權利要求1或2或3所述的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于所述的反應溫度為-10～70℃，反應時間為2～36h。
6.根據(jù)權利要求4所述的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于所述的反應溫度為-10～70℃，反應時間為2～36h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法。目的是提供了一種工藝合理、對環(huán)境友好、生產(chǎn)安全可靠、反應收率高、無三廢的新的化學合成方法，以徹底解決光氣問題。本發(fā)明的特征在于以胺基硅烷與羰基二咪唑為原料，在催化劑作用下，在有機溶劑中，在溫度為-10～100℃充分反應，后處理即得通式為RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號C07F7/18GK101161657SQ20071015639
公開日2008年4月16日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權日2007年10月26日
發(fā)明者邊高峰, 蔣劍雄, 鄔繼榮, 張國棟, 蔣可志 申請人:杭州師范大學