專利名稱：：一種多相催化氫轉(zhuǎn)移制備芳香胺、醇、烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米金催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備芳香胺、醇、垸烴方法。
背景技術(shù)：
：無論從工業(yè)應(yīng)用角度，還是實(shí)驗(yàn)室研究來說，芳香硝基化合物、醛酮、烯烴化合物還原為相應(yīng)的胺、醇、烷烴都是很重要的反應(yīng)。該反應(yīng)在燃料，農(nóng)藥、橡膠等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用。迄今為止，加氫還原主要使用H2作為還原劑。相對(duì)于這種傳統(tǒng)的方法，氫轉(zhuǎn)移加氫有著實(shí)際與潛在的優(yōu)勢(shì)。它采用含氫的多原子分子作氫源(稱作氫給體，如甲酸及其鹽、肼、烴、醇等)，反應(yīng)中氫從氫給體轉(zhuǎn)移給反應(yīng)底物(氫受體)。由于反應(yīng)中不直接使用H2，反應(yīng)溫度較低，對(duì)設(shè)備要求也不高，因此，大大降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)性。此外，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中氫源(氫給體)的多樣性又為提高反應(yīng)的選擇性提供了一種新途徑。近年來，均相絡(luò)合催化劑在手性化合物的轉(zhuǎn)移加氫合成中有著越來越廣泛的應(yīng)用。在JP10251284-A中以Ru的均相催化劑用于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯示了很好的催化活性。但均相催化劑的主要缺點(diǎn)是不易回收，至今仍未能很好地解決活性組分流失的問題。多相催化劑因其易分離及可重復(fù)利用的性能而得到研究者的關(guān)注。在專利US2005131258-Al中利用多相過渡態(tài)金屬催化劑在氫給體的情況下由環(huán)氧苯乙烯制備2-苯基乙醇。其中多相過渡態(tài)的催化劑主要涉及的是鉑、鈀、鎳負(fù)載在皂石((Na+)x(M2+)6((Si8—x)(Al)x)02。(0H)4，其中M=鎂或鋅；x=0.2-2)上，實(shí)施例中在以異丙醇為氫給體，0.5。/。Pd負(fù)載催化劑存在的條件下65。C下回流，反應(yīng)4h對(duì)于環(huán)氧苯乙烯制苯乙醇反應(yīng)可獲得得到100%的轉(zhuǎn)化率，99%以上的選擇性。該反應(yīng)從反應(yīng)速率和選擇性的觀點(diǎn)看是令人滿意的。.然而，該方法應(yīng)用范圍比較狹窄，早期的研究表明，以鉑、鈀、鎳催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)固然可以得到很好的轉(zhuǎn)化率，但是選擇性往往不是很好。為提高選擇性，可加入汞、鉛部分毒化催化劑，但汞、鉛加入量太小，選擇性提高很有限，汞、鉛加入量大，選擇性提高，但反應(yīng)速率低。毒化劑的量很難控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的的于提出一種選擇性好、反應(yīng)安全、環(huán)境友好的多相催化氫轉(zhuǎn)移制備芳香胺、醇、烷烴的方法。本發(fā)明提供的多相催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備芳香胺、醇或烷烴方法。以芳香硝基化合物、醛酮或烯烴化合物為底物，以負(fù)載型納米金為催化劑，以含氫的多原子分子作為氫源(稱作氫給體)，在惰性氣體下，80~200。C，回流攪拌多相催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備得芳香胺、醇或烷烴。本發(fā)明方法，可反應(yīng)優(yōu)化過程，即使用助催化劑堿金屬/或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。本發(fā)明方法中，反應(yīng)底物可以這下述之一種式中R,、R2是氫、鹵素、羰基、垸氧基、羥基、廣10個(gè)碳烷基或烯基，Ri、R2可以相同也可以不同。式中Ri、&是氫、鹵素、羰基、垸氧基、羥基、廣10個(gè)碳烷基、烯基，Rh&可以相同也可以不同。式中R為垸基或雜環(huán)。式中Rt、&是氫、鹵素、羰基、烷氧基、羥基、廣10個(gè)碳垸基、烯基或苯基，仏、&可以相同也可以不同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中R,、&是氫或廣10個(gè)碳垸基。式中R,、Rz是氫、廣10個(gè)碳烷基、廣10個(gè)碳環(huán)垸基或苯基。上述底物用量控制在O.廣2mmo1,更優(yōu)選0.42mmo1。所使用的催化劑主要為擔(dān)載在各種惰性載體上的納米金催化劑，包括Au/C,Au/Ce02，Au/Ti02，Au/Zr02，Au/FeA。所述金催化劑可采用本領(lǐng)域眾所熟知的膠體法或沉積-沉淀(DP)法制得，擔(dān)載金的粒徑范圍在1-10nm之間，優(yōu)選在2-5nm之間。納米金催化劑的用量為0.05~0.5g,更優(yōu)選0.050.2g。在反應(yīng)體系中加入氫給體，如甲酸及其鹽、肼、烴、醇等一種或幾種，本體系優(yōu)選醇類氫給體，更優(yōu)選甲醇、異丙醇。氫給體的用量范圍控制在530ml。優(yōu)選15~20ml。在反應(yīng)過程優(yōu)化中可以加入助催化劑。包括堿金屬/或堿土金屬的氫氧化物，或碳酸鹽。具體的如氫氧化鉀、氫氧化鈉，碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鎂。這些促助催化劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。助催化劑可以金催化劑無關(guān)地加至反應(yīng)體系中。其用量為底物用量的5%15%，優(yōu)選8%15%。反應(yīng)溫度在通常為80~200'C，根據(jù)底物不同調(diào)節(jié)最佳反應(yīng)溫度。反應(yīng)的壓力為0.4-0.6MPa。具體操作步驟為將反應(yīng)底物中的一種，及氫給體中的一種或幾種，在催化劑存在的情況下加入合適體積的釜式反應(yīng)器中。在此體系中可以加入助催化劑。通入惰性氣體，排除空氣，通入0.4-0.6MPa惰性氣體，升溫到所需溫度，回流攪拌至反應(yīng)完全。過程中可每小時(shí)取樣，利用氣相色譜、氣-質(zhì)聯(lián)用來確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，所用催化劑來源廣，活性高，選擇性好，可獲得令人滿意的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，并有很好的選擇性。具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例1容量為100ml的不銹鋼高壓釜中裝入54.8mg硝基甲苯，4mg碳酸鉀，0.05g1.5%wtAu/Zr02催化劑，20ml異丙醇，然后用氮?dú)獯祾吒邏焊?，將高壓釜?nèi)部溫度升至90°C，通入0.5MPa惰性氣體，攪拌3h，使釜內(nèi)溫度冷卻到室溫。然后離心，用氣相色譜法分析結(jié)果，對(duì)溴硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)溴苯胺的轉(zhuǎn)化率為99.8%，選擇性為97.7%。實(shí)施例2、每個(gè)實(shí)施例按表1指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1的過程。其中氫給體均使用20ml異丙醇，催化劑均為0.05g1.5%wtAu/Zr02催，壓力0.5Mpa，不在下表給出。結(jié)果列于下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比例57為本發(fā)明同時(shí)提供了無助催化劑條件下的對(duì)比例。每個(gè)對(duì)比例按表2指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1的過程。其中氫給體均使用20ml異丙醇，催化劑均為0.05g1.5%wtAu/FeA催化劑，壓力O.5MPa，不在下表給出。結(jié)果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種多相催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備芳香胺、醇或烷烴的方法，其特征在于以芳香硝基化合物、醛酮或烯烴化合物為底物，以納米金為催化劑，含氫的多原子分子為氫給體，在惰性氣體下，80~200℃，回流攪拌多相催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備得芳香胺、醇或烷烴；其中底物用量為0.1-2mmol；負(fù)載型納米金催化劑的粒徑為1-10nm，用量為005-0.5g；氫經(jīng)體為甲酸或其鹽、肼、烴或醇中的一種或幾種，用量為3-30ml。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳香硝基化合物、醛酮、烯烴化合物為如下化合物之一種式中R,、&是氫、鹵素、羰基、垸氧基、羥基、110個(gè)碳垸基或烯基，R,、R2相同或不同；式中R,、&是氫、鹵素、羰基、烷氧基、羥基、廣10個(gè)碳垸基或烯基，R,、R2相同或不同；式中R為垸基或雜環(huán);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R,、&是氫、鹵素、羰基、垸氧基、羥基、廣10個(gè)碳烷基、烯基或苯基，R,、R:相同或不同；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R,、R2是氫或廣10個(gè)碳烷基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中Ri、&是氫、廣10個(gè)碳烷基、廣10個(gè)碳環(huán)烷基或苯基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程還加入助催化劑堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，或碳酸鹽，加入量為底物重量的5%-15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述負(fù)載型納米金催化劑為Au/C、AU/Ce02、u/Ti02、Au/Zr02或Au/Fe203。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述助催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸銫或氫氧化鎂。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種多相催化氫轉(zhuǎn)移制備芳香胺、醇或烷烴的方法。本發(fā)明以芳香硝基化合物、醛酮、烯烴化合物為底物，含氫的多原子分子為氫給體，負(fù)載型納米金為催化劑，80—200℃，0.4-0.6MPa回流攪拌下多相催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備得芳香胺、醇或烷烴，本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，所用的催化劑反應(yīng)活性高，選擇性好。文檔編號(hào)C07B35/00GK101182274SQ200710172180公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日發(fā)明者林何,劉永梅,勇曹,蘇方正,范康年申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)