專利名稱：：一種二聚環(huán)己酮醛縮合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種二聚環(huán)己酮醛縮合物及其制備方法和用途。
背景技術：
：2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮為環(huán)己酮縮合脫水的二聚體，在壓力400Pa下沸程15(TC180。C。工業(yè)上一般采用環(huán)己酮直接縮合生產2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。另夕卜，也可由環(huán)己酮生產過程的副產釜液(俗稱X油)中回收得到——在環(huán)己垸液相空氣氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物時，產品精餾過程中塔釜中的重組分，其產出量占到了環(huán)己醇/環(huán)己酮產量的5-10%，主要為環(huán)己酮的各種縮合物，且以二聚環(huán)己酮為主。二聚環(huán)己酮可用作特殊溶劑，如氨基甲酸酯類除草劑的溶劑；還用于除草劑、殺蟲劑、增塑劑、木材防腐劑等方面。它也是柑桔類殺菌防腐劑鄰苯基苯酚(OPP)的最基本原料。已知酮或酮的混合物可以在堿性催化劑或酸存在下與醛反應形成樹脂狀產物。制備此類樹脂的方法描述于例如DD123481、DE2831613、CN1597723A等多篇報道。也有用醛改性環(huán)己酮生產過程的副產釜液(俗稱X油)餾分的報道，但他主要是對釜液輕餾分中含有的環(huán)己酮改性(在壓力400Pa下沸程為50°C140°C)，仍然是視同為CN1597723A等報道的環(huán)己酮與甲醛的縮合反應?？梢哉f，在己知制備酮醛樹脂的文獻中，并未顯示使用二聚環(huán)己酮(在壓力400Pa下沸程15(TC18(TC)用于制備酮醛縮合物的報道；更沒有在本發(fā)明目前具體的制備方法下最好的產率達到92%以上的報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是針對
背景技術：
中存在的缺點和問題加以改進、創(chuàng)新，提供一種基于酮醛反應的基本原理，合成的一種新的化合物二聚環(huán)己酮醛縮合物。研究最初的目的是充分利用環(huán)己酮生產過程含二聚環(huán)己酮的副產釜液，化廢為寶。當然一般技術人員都可以考慮到，也可使用環(huán)己酮直接縮合脫水制備的二聚環(huán)己酮來制作本發(fā)明產品。本發(fā)明所述的二聚環(huán)己酮醛縮合物，是基于至少一種二聚環(huán)己酮與醛類縮合而成。其中，二聚環(huán)己酮即環(huán)己酮的二聚體，包括2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和/或2-(l-環(huán)己基)環(huán)己酮和/或2-(l-亞環(huán)己基)環(huán)己酮。本發(fā)明所述的二聚環(huán)己酮來源可以是環(huán)己酮直接縮合制備得到，也可是由環(huán)己酮生產過程副產含二聚環(huán)己酮的釜液中得到。本發(fā)明二聚環(huán)己酮醛縮合物的制備方法是取環(huán)己酮生產過程中含有二聚環(huán)己酮的副產釜液(需經過皂化處理，和蒸餾收集酮總含量為30%(w/w)以上的二聚環(huán)己酮)或直接取工業(yè)生產合成的二聚環(huán)己酮產品，在至少一種堿性化合物和至少一種相轉移催化劑存在下，在二聚環(huán)己酮與醛類的摩爾比為1:0.53及反應溫度為40t:io(rc下，縮合而成。本發(fā)明使用基于所有酮重量計的1-5%堿性化合物，配置成的5-50%濃度的水溶液，對環(huán)己酮生產過程中含有二聚環(huán)己酮副產釜液進行皂化處理。本發(fā)明皂化處理中作為堿性化合物采用陽離子H4N+、R4N+、Li+、Na+、K+、Ca"的氫氧化物。本發(fā)明醛類包含選自甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、苯甲醛和/或十二醛。本發(fā)明優(yōu)選的二聚環(huán)己酮與醛類的摩爾比為1:0.81.2，優(yōu)選的縮合反應溫度為60C80C。本發(fā)明可用于環(huán)氧樹脂行業(yè)作增韌劑、增韌光亮劑、活性稀釋劑、環(huán)氧封端劑。本發(fā)明二聚環(huán)己酮醛縮合物是通過如下步驟制備的I、將環(huán)己酮生產過程中含量為20-80%的二聚環(huán)己酮的副產釜液，蒸餾制得含量為30-85%的二聚環(huán)己酮，較優(yōu)可以達到95%以上。II、使用基于所有酮重量計的1-5°/。堿性化合物，配置成的5-50%濃度的水溶液，對環(huán)己酮生產過程中含有二聚環(huán)己酮副產釜液進行皂化處理兩次，以除去其中少量的酸和酯及一些容易被空氣氧化變色的有機雜質。同時我們注意到，將l、n所述步驟顛倒，即按n、i操作可以達到同樣效果，對后續(xù)步驟m反應沒有影響。若直接使用工業(yè)生產合成的二聚環(huán)己酮產品(如2-(i-環(huán)己烯基)環(huán)己酮或/和2-(l-環(huán)己基)環(huán)己酮或/和2-(1-亞環(huán)己基)環(huán)己酮)作為縮合反應的酮，則可省略上述I、II所述步驟。m、在堿性催化和溫度為40。ciocrc條件下，酮類與醛類的摩爾比為1:0.53下進行縮合反應。在III縮合反應步驟中，優(yōu)選的酮類與醛類的摩爾比為1:0.81.2，優(yōu)選的縮合反應溫度為60°C80°C。本發(fā)明的產品是基于以下物質反應合成的a.作為皂化處理中的堿性化合物選自:陽離子為H4N+、R4N+、Li+、Na+、K+、Ca"的氫氧化物。b.作為縮合反應的酮選自二聚環(huán)己酮來源可以是環(huán)己酮直接縮合制備得到，也可是環(huán)己酮生產過程副產含二聚環(huán)己酮的釜液中得到(二聚環(huán)己酮主要結構有2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-(l-環(huán)己基)環(huán)己酮與2-(l-亞環(huán)己基)環(huán)己酮)；或與其它已有文獻所述的任何適用于酮樹脂合成的酮以任意比例混合的形式，優(yōu)選的其它酮包括但不限于環(huán)己酮或環(huán)己酮與苯乙酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮以單獨的或混合的形式。c.作為縮合反應的醛包括支鏈的或非支鏈的醛，如甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛、苯甲醛和十二醛等，優(yōu)選單獨的或混合物中的甲醛。更優(yōu)選的甲醛以濃度為20-40重量％的水溶液或醇溶液，以及多聚甲醛的形式使用。本發(fā)明基于酮醛反應的基本原理，合成了一種新的化合物二聚環(huán)己酮醛縮合物，其具有以下基本性能和有益效果1.分子量為200-1000的黃色透明液體；2.羥值為80-250mgK0H/g;3.低揮發(fā)物含量(110'C下烘烤3h，揮發(fā)份《1.0%);4.熱穩(wěn)定性好；5.與各類環(huán)氧樹脂、酮醛樹脂相溶性好，在酮類、醇類、酯類和芳族類溶劑中溶解性好。研究最初基于的目的是充分利用環(huán)己酮生產過程含二聚環(huán)己酮的副產釜液(俗稱X油)——全球目前這種釜液量每年達20萬噸，國內不小于1萬噸，可以將X油化廢為寶。當然也可使用環(huán)己酮縮合脫水的二聚體產品制作出有實用價值的本發(fā)明產品來。本發(fā)明的產品，可作為增韌劑用于環(huán)氧樹脂酸酐體系，降低固化物冷卻應力，防止?jié)沧⒓_裂，提高耐冷熱沖擊性能。也可作為增韌劑用于工程塑料中。在環(huán)氧樹脂涂料應用中，既可作為增韌改性劑，又可用其作原料制造增韌型改性胺固化劑。由于該酮醛縮合物含有羥基，還可用作環(huán)氧活性稀釋劑、環(huán)氧封端劑等。'具體實施方式實施例1該實施例是對本發(fā)明所用的環(huán)己酮副產(俗稱x油制得的環(huán)己酮的二聚物原料皂化處理的說明。取二聚環(huán)己酮總含量為34.4%(w/w)的X油600.0g，投入1000ml反應器中，開啟攪拌，滴入基于所有酮計3%(w/w)的氫氧化鈉配置成的30%(w/w)的水溶液，室溫反應30min，然后加入適量的硫酸中和至反應液pH為78，然后關閉攪拌。相分離后，分離掉下層含鹽水相。再用水洗滌2次，負壓960KPa下，蒸餾收集150°C200T餾分，得234.8g二聚環(huán)己酮總含量為80.0。/0(w/w)的產品，產率為9L1%。實施例2.取實施例1中制備的酮總含量80.0%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g與0.3g四丁基氯化磷投入250ml反應器中，再繼續(xù)投入13.5g濃度為30%的甲醛溶液。開啟攪拌在30min內滴加3.3g濃度為30%的氫氧化鈉溶液，維持溫度5(TC下。同時開始在60min內滴加31.lg濃度為30%的甲醛溶液。滴加完畢后，維持溫度5(TC反應5h。然后關閉攪拌，發(fā)生相分離后，分去下層水相。用水洗滌5次，其中向第一次洗滌水中加入1.2g醋酸。最后在真空條件下脫盡余下的水。得產品101.lg，產率為89.2%。實施例3取實施例1中制備的酮總含量80.0%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g原料與0.3g氯代十八烷基吡啶溶于10.0g乙醇的溶液投入250ml反應器中，再繼續(xù)投入7.9g三聚甲醛固體。開啟攪拌并在30min內滴加4.0g濃度為50%的氫氧化鉀溶液，控制溫度6(TC下，同時在60min內均勻加入18.7g三聚甲醛固體。加完畢后，控制溫度80。C反應2h。然后關閉攪拌，發(fā)生相分離后，分去下層的水/氫氧化鉀/乙醇混合物。用水洗滌5次，其中向第一次洗滌水中加入4.3g鹽酸。最后在真空條件下脫盡余下的水。得產品116.5g，產率為92.0%。實施例4取實施例1中制備的酮總含量80.0%(w/w)的二聚環(huán)己酮100.0g原料與20.0g環(huán)己酮投入500ml反應器中，再加入0.4g三甲基芐基溴化銨溶于10.0g甲醇的溶液，繼續(xù)投入99.5%(w/w)的戊醛24.8g。開啟攪拌在30min內滴加4g濃度為30%的氫氧化鈉溶液，控制溫度6(TC下，同時開始在60min內滴加99.5%(w/w)的戊醛57.8g。滴加完畢后，維持溫度65。C反應3h。然后關閉攪拌，發(fā)生相分離后，分去下層水相。用水洗滌5次，其中向第一次洗滌水中加入1.5g醋酸。最后真空條件下脫盡余下的水。得產品178.lg，產率為87.9%。取99.0%(w/w)的2(1-環(huán)己烯基-1)環(huán)己酮80.8g與0.3g氯代十八烷基吡啶溶于10.0g乙醇的溶液投入250ml反應器中，再繼續(xù)投入4.lg三聚甲醛固體。開啟攪拌并在30min內滴加2.0g濃度為50%的氫氧化鉀溶液，控制溫度60。C下，同時在60min內均勻加入9.5g三聚甲醛固體。加完畢后，控制溫度8(TC反應2h。然后關閉攪拌，發(fā)生相分離后，分去下層的水/氫氧化鉀/乙醇混合物。用水洗滌5次，其中向第一次洗滌水中加入2.2g鹽酸。最后真空條件下脫盡余下的水。得產品83.5g，產率為88.5%。應用實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表可以看出，在環(huán)氧樹脂固化體系作成材料中，加入適量本產品，機械性能明顯提高。應用實施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注固化條件——120°C2小時+140。C2小時+120。C6小時固化后的常用性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種二聚環(huán)己酮醛縮合物，其特征在于它是基于至少一種二聚環(huán)己酮與醛類縮合而成。2、根據權利要求l所述的二聚環(huán)己酮醛縮合物，其特征在于，其原料二聚環(huán)己酮即環(huán)己酮的二聚體，包括2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和/或2-(l-環(huán)己基)環(huán)己酮和/或2-(l-亞環(huán)己基)環(huán)己酮。3、根據權利要求l所述的二聚環(huán)己酮醛縮合物，其特征在于，二聚環(huán)己酮來源可以是環(huán)己酮直接縮合制備得到，也可是由環(huán)己酮生產過程副產含二聚環(huán)己酮的釜液中得到。4、根據權利要求l所述二聚環(huán)己酮醛縮合物的制備方法是取環(huán)己酮生產過程中含有二聚環(huán)己酮的副產釜液(需經過皂化處理，和蒸餾收集酮總含量為30%(w/w)以上的二聚環(huán)己酮)或直接取工業(yè)生產合成的二聚環(huán)己酮產品，在至少一種堿性化合物和至少一種相轉移催化劑存在下，在二聚環(huán)己酮與醛類的摩爾比為l:0.53及反應溫度為4(TC100。C下，縮合而成。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，使用基于所有酮重量計的1-5%堿性化合物，配置成的5-50%濃度的水溶液，對環(huán)己酮生產過程中含有二聚環(huán)己酮副產釜液進行皂化處理。'6、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，皂化處理中作為堿性化合物采用陽離子H4N+、M+、Li+、Na+、K+、C,的氫氧化物。7、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，醛類包含選自甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、苯甲醛和/或十二醛。8、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，優(yōu)選的二聚環(huán)己酮與醛類的摩爾比為l:0.81.2，優(yōu)選的縮合反應溫度為6(rC8(TC。9、根據權利要求l所述的二聚環(huán)己酮醛縮合物，可用于環(huán)氧樹脂行業(yè)作增韌劑、增韌光亮劑、活性稀釋劑、環(huán)氧封端劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種二聚環(huán)己酮醛縮合物及其制備方法和用途。本發(fā)明是基于至少一種二聚環(huán)己酮與一種醛類縮合而成。其中二聚環(huán)己酮即環(huán)己酮的二聚體，包括2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和/或2-(1-環(huán)己基)環(huán)己酮和/或2-(1-亞環(huán)己基)環(huán)己酮。本發(fā)明產品的具體的制備方法特征是取環(huán)己酮生產過程的副產中含有的二聚環(huán)己酮釜液經過皂化處理后，再通過蒸餾收集的二聚環(huán)己酮(或直接取二聚環(huán)己酮產品)，在至少一種堿性化合物和至少一種相轉移催化劑存在下，在二聚環(huán)己酮與醛類的摩爾比為1∶0.5～3及反應溫度為40℃～100℃條件下，縮合而成。本發(fā)明產品主要在環(huán)氧樹脂行業(yè)作增韌劑、增韌光亮劑、活性稀釋劑、環(huán)氧封端劑等。文檔編號C07C45/72GK101186565SQ20071019263公開日2008年5月28日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權日2007年12月14日發(fā)明者何雙林,何嘉勇,屈鎧甲,高林輝,黃金城申請人:岳陽昌德化工實業(yè)有限公司