專利名稱：含異丁烯進(jìn)料的低聚反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低聚反應(yīng)中使用含異丁烯烯烴進(jìn)料，以及在優(yōu)選實(shí)施方案中在辛烯生產(chǎn)中使用萃余液作為生產(chǎn)增塑劑醇的進(jìn)料。
背景技術(shù)：
輕烯烴到重烯烴的低聚反應(yīng)對(duì)于生產(chǎn)汽油、餾出物和用于 其它方法的進(jìn)料是重要的。在這些低聚反應(yīng)方法中， 一般將C3到C6 烯烴及其混合物與沸石或固體磷酸(SPA)催化劑在低聚反應(yīng)條件下接 觸，轉(zhuǎn)化為二聚物、三聚物及其他低聚物(低分子量聚合物)。產(chǎn)物可 以其"原態(tài)"使用，或者可將它們進(jìn)一步加工，如通過氫化或生產(chǎn)官 能化產(chǎn)物。
例如，C4烯烴二聚作用的一般直接產(chǎn)物為三甲基戊烯， 其作為辛烷值提高劑有用。參見，例如，U. S. 2004/0181106和 U.S. 2004/0030212。關(guān)于這一點(diǎn)，進(jìn)料中異丁烯的存在提高了期望的 高度支化產(chǎn)物的生產(chǎn)。
在Catpoly單元中輕烯烴低聚為汽油中的異丁烯對(duì)改善 辛烷值同樣有用。最近用沸石代替固體磷酸的工作表明，沸石一般為 由含異丁烯的進(jìn)料生產(chǎn)高度支化高辛烷低聚物的優(yōu)異催化劑。參見 "EMOGAS Technology for Catpoly Units ，，， 在the National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting介紹，2005 年3月13-15，舊金山，CA;和U.S.申請(qǐng)No. 2004/0181106Al。
由上述二聚作用生產(chǎn)的辛烯可代替在公知的羰基合成法 中與一氧化碳和氫反應(yīng)以生產(chǎn)C9醛和/或醇。參見，例如U. S.專利申 請(qǐng)No. 2005/0119508。
C9醛和/或醇有許多用途并且在增塑劑例如鄰苯二甲酸三
異壬酯的生產(chǎn)中尤其具有很高的價(jià)值。參見例如，U. S.專利3， 657， 150 和6, 969, 736。過去，在增塑劑生產(chǎn)中異丁烯的存在具有問題。結(jié)果 是，涉及使用沸石生產(chǎn)用于增塑劑生產(chǎn)的高級(jí)烯烴的現(xiàn)有技術(shù)在一些 情況下集中于進(jìn)料中存在的異丁烯。
美國(guó)專利申請(qǐng)公開2004/0006250 (W001-83407A1)教導(dǎo)了 進(jìn)料可包含由精煉或裂化獲得的丁烯并且可以包含在140到240匸下 具有幾個(gè)重量百分比的異丁烯直至30到40wt。/。異丁烯的正丁烯和異丁 烯的混合物。具體實(shí)施例公開了將混合的正丁烯和異丁烯進(jìn)料到 H-ZSM-57,及調(diào)節(jié)條件以保持總鏈烯轉(zhuǎn)化率高于95%。在一個(gè)實(shí)施例 中，包含約8wt。/。異丁烯的進(jìn)料給出了以約80wt。/。辛烯選擇性包含約 6. 5wt。/。三曱基戊烯的產(chǎn)物。
C4線性烯烴為以沸石催化劑生產(chǎn)辛烯的理想用料，因?yàn)?在其它原因中，得到的辛烯具有小于約5wt。/。的三支化。當(dāng)把異丁烯加 入低聚反應(yīng)進(jìn)料時(shí)，三支化辛烯的量升高到對(duì)于某些最終用途如特定 增塑劑不能接受的含量。
—般由精煉廠操作獲得的C4流(也就是，萃余液-1，或 "raff-l")中異丁烯的量大于目前工業(yè)上產(chǎn)生羰基合成法進(jìn)料低聚反 應(yīng)中所用的量。因此，將異丁烯去除以生產(chǎn)對(duì)于增塑劑級(jí)C9醇的羰基 合成法有用的產(chǎn)物"raff-2"。在此步驟中去除的異丁烯可用于生產(chǎn) 例如MTBE。然而，以MTBE之外的階段，通常整合的商業(yè)方法一將raf f-l 轉(zhuǎn)化為raff-2并同時(shí)提供該進(jìn)料到羰基合成方法MTBE方法一不再實(shí) 用。
因此，由于這些原因，若能發(fā)現(xiàn)一種直接二聚raff-l而 不用除去所有和部分異丁烯的步驟來生產(chǎn)直接用于羰基合成法而不除 去異丁烯的C8產(chǎn)物的方法將是非常合乎需要的。
存在教導(dǎo)使用沸石用于輕烯烴低聚，特別是對(duì)于一維10-環(huán)沸石如ZSM-22、 ZSM-23和SAPO-ll的廣泛現(xiàn)有沖支術(shù)。參見，例如， 美國(guó)專利No. 4， 962， 249; 5, 026, 933; EP 0703888; EP 0625132;和 EP0757976。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)一種方法，其中在實(shí)施方案中能使用
多維沸石低聚高度含異丁烯進(jìn)料如萃余液-1以提供三支化辛烯量低 的產(chǎn)物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以分子篩，優(yōu)選沸石，以及更優(yōu)選具有MFS結(jié) 構(gòu)類型沸石低聚含異丁烯進(jìn)料以生產(chǎn)具有低三支化辛烯異構(gòu)體含量的 產(chǎn)物。在實(shí)施方案中，催化劑包括多維含至少一個(gè)10或12環(huán)孔槽體 系的分子篩，例如ZSM-57。
本發(fā)明同樣涉及一種制造官能化C9產(chǎn)物(例如醇)的方 法，該方法包括低聚含異丁烯的萃余液-1，接著將至少部分低聚反應(yīng) 產(chǎn)物在羰基合成法中反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種異丁烯特別是萃余液-l 的低聚反應(yīng)改進(jìn)方法，其中的改進(jìn)包括生產(chǎn)具有降低支化辛烯含量的 產(chǎn)物，這對(duì)于用于羰基合成法以提供增塑劑級(jí)C9醇有利。
發(fā)明的另一個(gè)目的在于在實(shí)施方案中提供低聚高含量異 丁烯進(jìn)料的方法，以在超過240C的溫度(反應(yīng)器入口溫度)下及丁烯轉(zhuǎn) 化率介于約80和95%選擇性地提供含有小于10wt。/。三支化辛烯產(chǎn)物及 支化指數(shù)(BI)小于1.9的辛烯產(chǎn)物。
這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)參考如下詳細(xì)說明、優(yōu)選實(shí) 施方案、實(shí)施例和所附權(quán)利要求將變得清楚。


圖1為顯示使用ZSM-57催化劑的辛烯選擇性對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化 率的圖。
圖2為顯示使用ZSM-57催化劑的辛烯三支化對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化 率的圖。
圖3為顯示使用ZSM-57催化劑的辛烯支化指數(shù)(BI)對(duì)丁 烯轉(zhuǎn)化率的圖。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明，將含異丁烯進(jìn)料通過對(duì)C3到C6低聚有效的 分子篩催化劑低聚為二聚體和高級(jí)低聚物，特別是通過沸石以及甚至 更優(yōu)選具有MFS結(jié)構(gòu)的沸石，正如IZA結(jié)構(gòu)委員會(huì)所定義并發(fā)表于 "Atlas of Zeolite Structure Types" ， W. M. Meier等，第4修正 版.Elsevier，倫敦1996。 ZSM-57為優(yōu)選的沸石。
優(yōu)選的催化劑為ZSM-57,若非全部，至少部分地為酸性 形式。
"異丁烯"表示2-甲基丙烯(或異丁烯)。
進(jìn)料可以更廣泛選自和/或包括異丁烯與一種或多種其它 C3-C6線性和/或支化烯烴(鏈烯)的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料 可包括萃余液-1或raff-1，此處可互換使用的術(shù)語。
優(yōu)選進(jìn)料為萃余液-1，此處可將其與"raff-1"互換使用。
"raff-l"表示包括〉4(^烯烴和〈lwt。/。二烯的從FCC或熱 裂化裝置(例如焦化裝置、減粘裂化爐和蒸汽裂化裝置)或其組合獲得 的C4進(jìn)料。Raff-l通常由包含寬范圍烴， 一般C3至C5的進(jìn)料獲得。 將混合碳數(shù)進(jìn)料傳送通過脫丙烷器以除去C3烴，然后通過脫丁烷器以 除去C5+經(jīng)。以這種方式從蒸汽裂化裝置獲得的混合C4進(jìn)料包含10 到40wt。/。丁二烯。為了獲得raff-l流，將混合的蒸汽裂化裝置C4與 氬混合并通過有選擇地將丁二烯轉(zhuǎn)化為線性丁烯的催化劑以提供異丁 烯、正丁烯、異丁烷和正丁烷以及〈lwty。丁二烯的混合物。
除異丁烯外，進(jìn)料可包含一種其它鏈烯或多種其它鏈烯、 具有相同碳數(shù)的線性和支化鏈烯的混合物或具有不同碳數(shù)的線性和/ 或支化鏈烯的混合物。例如，合適進(jìn)料流包括由油類精煉、裂化(催化 裂化或蒸汽裂化)和/或重整獲得的混合C3和a烯烴進(jìn)料；通過由油類 熱裂化在生產(chǎn)乙烯中形成的C4副產(chǎn)物餾分(這樣的餾分包含正丁烯和 具有幾個(gè)重量百分比的異丁烯直至30到40wa異丁烯的異丁烯的混合 物)除去或有選擇地氫化丁二烯而獲得的丁烷-丁烯餾分或者通過包含 正丁烷和異丁烷的烴類混合物脫氫作用獲得的C,烴類混合物。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案涉及使用其中異丁烯占約8 到約40wt%，如從約8或9或10或ll或12或13或14wt。/。到約20或 25或30或34或36或38或40wt。/。異丁烯的進(jìn)料，其中設(shè)想了由任一 下限到任一上限的范圍，如從12到34wt°/。，或從8到20wt%,或12 到20wt%。除非另有說明，本說明書中當(dāng)涉及烯烴的w"時(shí)，它基于進(jìn)料中所有的烯烴的重量，無論是單烯烴或其它(如丁二烯)；即鏈烷烴 量忽略不計(jì)。因此例如，由12wt。/。異丁烯、48wt。/。正丁烯和40wt。/。丁烷 組成的進(jìn)料計(jì)算為具有20w"的異丁烯含量。
進(jìn)料還可以包括惰性稀釋劑。稀釋劑一般由C2-C6鏈烷烴 組成。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料基本上由異丁烯的混合物(如以 上述說明的任何量)、一種或多種其它C3-C6線性和/或支化烯烴(如以 lwt。/。到約小于50wt。/。的量)，余量的鏈烷烴稀釋劑組成。在最優(yōu)選的實(shí) 施方案中，進(jìn)料基本上由raff-l組成。
在實(shí)施方案中，使用包含異丁烯的進(jìn)料，該方法給出了三 支化異構(gòu)體含量低的低聚產(chǎn)物，即其包含2到15wt。/。的三曱基戊烯、 優(yōu)選從2到10wt。/。三甲基戊烯或2到8wt。/。三甲基戊烯，相對(duì)于低聚產(chǎn) 物中辛烯的總重量。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的辛烯的平均支化度可以在低水平， 如小于1. 8或1. 7，或甚至1. 6，但一般在1. 6到2. 2的范圍，如從約 1. 6到2. 2，或1. 7到2. 0或1. 7到1. 9。支化度定義為每分子或結(jié)構(gòu) 部分(例如辛烯)的支鏈數(shù)目。以及此處給出的支化指數(shù)(BI)作為樣 品的平均數(shù)。因此，三甲基戊烯具有3. 0的支化度。50mol。/。三甲基戊 烯和50mol。/。二甲基己烯的混合物具有2. 5的BI。
催化劑可以選自各種對(duì)鏈烯低聚反應(yīng)有活性的沸石(即除 了固體磷酸(SPA)外的催化劑)。優(yōu)選的催化劑為多,的10和12環(huán)沸 石如具有MFS(例如ZSM-57)、 MFI(例如ZSM-5) 、 MWW(MCM-22族)、 MEL(例如ZSM-ll)、 MTW(例如ZSM-12)或EUO(例如EU-1)結(jié)構(gòu)類型的 沸石，或鎂堿沸石、八面沸石、絲光沸石或結(jié)構(gòu)沸石L或沸石P中的 任一種。本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)之一是在實(shí)施方案中多維沸石能由高異丁烯含量進(jìn)料如萃余液-1通過反應(yīng)條件適當(dāng)選擇而生產(chǎn)具有<10%三支 化且<1. 9支化指數(shù)的辛烯。術(shù)語一維指的是孔隙體系未相互作用，即 在沸石遍布單個(gè)孔隙，與其中孔隙體系交叉的多維體系不同。
可將一種或多種催化劑完全質(zhì)子化，即基本上所有的酸性 部位以質(zhì)子形式或它們可以是部分質(zhì)子化的?？墒褂猛耆|(zhì)子化的或 部分質(zhì)子化的催化劑的混合物。
不希望受理論的束繂，本發(fā)明的催化劑由含異丁烯的進(jìn)料 產(chǎn)生二和三支化辛烯作為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物(以低水平進(jìn)料烯烴轉(zhuǎn)化的產(chǎn) 物)。將動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物通過次級(jí)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為期望的低水平支化異構(gòu) 體。通過發(fā)現(xiàn)次級(jí)異構(gòu)化作用在類似于低聚反應(yīng)的速率下進(jìn)行的反應(yīng) 條件，在優(yōu)選實(shí)施方案中，以低轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生三支化異構(gòu)體作為主要產(chǎn) 物的催化劑能意外地以80和95。/。之間的烯烴轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生〈10wt。/。三支化 辛烯異構(gòu)體的產(chǎn)物。
辛烯產(chǎn)物質(zhì)量為溫度和進(jìn)料烯經(jīng)轉(zhuǎn)化率的驚人的強(qiáng)函數(shù)。 通過以高的單程進(jìn)料轉(zhuǎn)化率(優(yōu)選80-95wt%;除非另作說明這指的是 進(jìn)料中全部烯烴異構(gòu)體的個(gè)體轉(zhuǎn)化率的權(quán)重平均)和220和320C之間 的周期-平均反應(yīng)溫度(如230和310t:之間，超過240和300X:或超過 240。C和290。C之間；同樣預(yù)計(jì)作為優(yōu)選實(shí)施方案的是任一上述下限到 任一上述上限，如230到300或290C，超過240到320或310匸等) 操作，提供的實(shí)際措施是使用"非選擇性的"多維10和12環(huán)沸石催 化劑以生產(chǎn)適于生產(chǎn)增塑劑醇的高級(jí)烯烴產(chǎn)物。至少本發(fā)明的部分目 的，如在優(yōu)選實(shí)施方案中〈10w"/。的三支化和U， 9的BI在80-95%的優(yōu) 選烯烴(丁烯)轉(zhuǎn)化率范圍達(dá)到。
由擁有本發(fā)明公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是在溫 度較低的周期開始時(shí)，然而優(yōu)異的產(chǎn)物品質(zhì)能通過在較高的轉(zhuǎn)化率操 作而實(shí)現(xiàn)。高轉(zhuǎn)化率下，次級(jí)烯烴歧化和低聚反應(yīng)變得更重要。使用 raff-l進(jìn)料的到辛烯選擇性能顯著下降。這提供了以較低的烯烴轉(zhuǎn)化 率操作的經(jīng)濟(jì)鼓勵(lì)。雖然產(chǎn)物選擇性對(duì)轉(zhuǎn)化率的方位性響應(yīng)不是特別
意外，對(duì)溫度的響應(yīng)非常驚人。對(duì)raff-1進(jìn)料轉(zhuǎn)化率增加的反應(yīng)溫度 改善了催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。相比之下，現(xiàn)有技術(shù)強(qiáng)調(diào)得到 能低溫運(yùn)用的高活性催化劑的需要，其中 一般認(rèn)為出現(xiàn)改善的選擇性。 因此，與公知的相反，根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的解決方案是在相對(duì)高的烯 烴低聚反應(yīng)溫度下運(yùn)用活性較小的多維沸石催化劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑包含MFS結(jié)構(gòu)類型的沸石，如 公開于例如EP-B-174121、 U. S.專利No. 4,873,067和U. S.專利 No.4， 973， 781的ZSM-57。
也可以使用晶體結(jié)構(gòu)基本上與MFS晶體結(jié)構(gòu)相同但其化 學(xué)組成略微不同的沸石催化劑，如，通過從沸石去除大量鋁原子或蒸 汽加工沸石獲得的沸石催化劑或通過加入不同元素，例如通過在沸石 合成期間浸漬或陽離子交換或摻合而獲得的沸石催化劑。
ZSM-57晶體可以通過任何合適的方法制備，例如通過加 熱包含二氧化硅源和氧化鋁源的反應(yīng)混合物。然后通常將晶體在空氣 或氧氣中在超過5001C例如在510或5501C下煅燒例如10到20個(gè)小時(shí)。 優(yōu)選將煅燒物質(zhì)與銨離子(NH/)交換并在銨離子分解及形成氨和質(zhì)子 的條件下處理，由此生產(chǎn)ZSM-57的酸形式?？梢詫⒎惺耆|(zhì)子化， 即基本上全部酸性部位為質(zhì)子形式?；蛘?，可將沸石部分質(zhì)子化。酸 形式還可以通過與例如氫氯酸的酸交換而獲得。
適用于本發(fā)明的催化劑可商購(gòu)和/或通過現(xiàn)有技術(shù)中已知 的方法制得。例如，ZSM-57、 ZSM-12和MCM-22族催化劑可從 ExxonMobil Chemical Co攀ny商購(gòu)。FAU、 P、 ZSM-5和絲光沸石可 從PQ、 Engelhard和SudChemie商購(gòu)。
還可以使用改性ZSM-57。術(shù)語"改性"指的是通過這樣 的方法形成的ZSM-57 ，其中將有機(jī)物質(zhì)(有機(jī)促進(jìn)劑或模板)用于促進(jìn) 形成具有要求的MFS結(jié)構(gòu)類型的鋁硅酸鹽晶體(沸石前體晶體)?？蓪?未煅燒的沸石前體晶體與銨離子或質(zhì)子交換，然后將晶體在使得部分 有機(jī)促進(jìn)劑或從其衍生的分解產(chǎn)物保留在晶體的孔穴內(nèi)的條件下煅 燒。
參考下列公開了制備ZSM-57或含改性ZSM-57催化劑的文 件美國(guó)專利No. 4, 873, 067 ，美國(guó)專利No. 4, 973, 781 ， EP-B1-174， 121, EP-A-625132以及Ernst和Weitkamp， "Zeolite ZSM-57: Synthesis, Characterization and Shape Selective Properties ，， ， "Catalysis and Adsorption Zeolites" ， Ed. G. 6hlmann等.，Elsevier Science Publishers, B. V. 阿姆斯特丹。
雖然優(yōu)選催化劑僅包含ZSM-57,在實(shí)施方案中沸石晶體 可包含次要比例的別的結(jié)晶物質(zhì)如別的沸石結(jié)構(gòu)類型或石英。
可將沸石以粉末形式(包括全部或部分由單一晶體組成的 粉末)使用，或者沸石晶體可引入成形附聚物，例如片劑、擠出物或球， 其可通過將沸石與在低聚反應(yīng)方法所用的條件下基本上惰性的粘結(jié)劑 材料結(jié)合而獲得
沸石催化劑可以以基于沸石和粘結(jié)劑總重1到99wt。/。的量 存在。作為粘結(jié)劑材料，可使用任何合適的物質(zhì)，例如二氧化硅、金 屬氧化物或粘土，如蒙脫土、膨潤(rùn)土和高嶺土，粘土任選為煅燒過的 或在使用前化學(xué)改性的。合適的基質(zhì)物質(zhì)的實(shí)例包括二氧化硅-三氧化 二鋁、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化釷、二氧 化硅-二氧化鈦、二氧化珪-三氧化二鋁-氧化鎂、二氧化硅-三氧化二 鋁-氧化釷、二氧化硅-三氧化二鋁-氧化鋯和二氧化硅-氧化鎂-氧化 鋯。
在使用MFS結(jié)構(gòu)類型的沸石的優(yōu)選方案中，沸石晶體還可 以與別的沸石結(jié)合如例如公開于美國(guó)專利No. 5, 993, 642、美國(guó)專利 No.6， 039， 864、 EP-B-568, 566、 EP-B-793， 634和EP-B-808, 298中， 將全部在此引入作為參考。
將包括異丁烯的含鏈烯的進(jìn)料與分子篩催化劑，優(yōu)選MFS 結(jié)構(gòu)類型的沸石或具有基本上與MFS晶體結(jié)構(gòu)或如上定義的改性MFS應(yīng)條件下接觸。
應(yīng)當(dāng)注意的是實(shí)際上當(dāng)與含鏈烯的進(jìn)料接觸時(shí)，碳質(zhì)沉積 物聚集在沸石催化劑的孔隙中。沉積物降低了催化劑的活性。為了彌 補(bǔ)損失的活性，本發(fā)明的方法隨投入生產(chǎn)的時(shí)間而提高反應(yīng)溫度。生 產(chǎn)的產(chǎn)物的三支化度和支化指數(shù)隨反應(yīng)溫度增高而降低。本發(fā)明的方 法優(yōu)選生產(chǎn)在貫穿生產(chǎn)周期的全部溫度范圍內(nèi)平均反應(yīng)器溫度下具有〈10w"三支化辛烯和總支化指數(shù)〈1. 9的產(chǎn)物。優(yōu)選方案中，條件包括 如下條件從約200X:到約250r，如約2201C、 230。C或超過240匸(作 為反應(yīng)器入口溫度測(cè)得)的起始生產(chǎn)周期溫度和從約280到350'C，如 約29(TC或310X:的結(jié)束生產(chǎn)周期溫度。優(yōu)選的全部生產(chǎn)周期溫度范圍 是從起始生產(chǎn)周期溫度范圍內(nèi)的任一溫度如220r到結(jié)束生產(chǎn)周期溫 度范圍內(nèi)的任一溫度，如300X:。因此，至少在部分周期期間，反應(yīng) 器入口溫度將為約250、 260、 270、 280"C等。
壓力優(yōu)選在5到lOMPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選6到8MPa和鏈 烯重量時(shí)空速度(WHSV)優(yōu)選從0. 1到40，更優(yōu)選1到20和最優(yōu)選3 到12重量/重量小時(shí)。
要求的轉(zhuǎn)化率水平通常通過首先選擇反應(yīng)溫度并隨時(shí)間 有規(guī)律地調(diào)整反應(yīng)溫度彌補(bǔ)催化劑失活來獲得。本發(fā)明的方法在轉(zhuǎn)化 率高達(dá)95w"/。， 一般包括65和95wt 6之間，優(yōu)選包括80和95wt^之間 是高度選擇性的。這些轉(zhuǎn)化率能不經(jīng)過循環(huán)而實(shí)現(xiàn)，也就是說，它們 是單程轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的方法提供了一種包含低三支化辛烯和富有單支 化辛烯的低聚產(chǎn)物，能將其進(jìn)一步通過一種或多種任何的如下步驟轉(zhuǎn) 換分餾法、氫化、加氫甲?；?、氧化、羰基化、醚化、環(huán)氧化、水 化等。因此，本發(fā)明還涉及通過加氫甲?；?如通過羰基合成方法)獲 得的高級(jí)醛、通過氫化上述高級(jí)醛獲得的高級(jí)醇和通過氧化上述醛或 醇獲得的高級(jí)羧酸。(此處的術(shù)語"高級(jí)"僅僅指該產(chǎn)物已經(jīng)被低聚， 例如二聚，然后通過在^S知的羰基合成或羰基化反應(yīng)中與CO和112反 應(yīng)而在鏈中增加了另外一個(gè)碳)。本發(fā)明的方法還包括多羧酸酯的預(yù)備 方法，其中將衍生自低聚產(chǎn)物的高級(jí)醇與多羧酸在適于制備多羧酸酯 的條件下反應(yīng)。優(yōu)選的酯為鄰苯二甲酸或己二酸酯。
本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)在于可將由精煉廠或石化工藝的萃余 液-l用作進(jìn)料而不除去存在于萃余液-1中的部分或全部異丁烯。
由FCC裝置和或混合的FCC和焦化裝置和減粘裝置獲得的 Raff-l —般富含鏈烷烴(異丁烷和丁烷)。較高的鏈烷烴含量降低了這 類raff-l流對(duì)由蒸汽裂化獲得的raff-l的值。不同于從蒸汽裂化裝 置而來的raff-l，可以生產(chǎn)raff-1而不進(jìn)行從FCC裝置的選擇性二 烯氫化。本發(fā)明的方法能夠由FCCC4烯烴以最小的基本費(fèi)用生產(chǎn)增塑 劑。將Raff-l從FCC裝置蒸餾，將包含的C4烯烴以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為異壬醇，并且能將全部副產(chǎn)物回收到精煉廠用于燃料調(diào)合。
本發(fā)明的另一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)在于如上所述的萃余液-1進(jìn) 料的低聚反應(yīng)產(chǎn)物在優(yōu)選實(shí)施方案中可以不進(jìn)一步提純而直接在CO 和H2存在下與羰基化反應(yīng)有效的催化劑接觸，即過渡金屬催化的加氫 曱?；磻?yīng)，以提供主要包括含比反應(yīng)的烯烴多一個(gè)碳原子的醛，以 及任選如果需要時(shí)然后進(jìn)一步通過氫化反應(yīng)以產(chǎn)生C9醇或進(jìn)一步通 過氧化而反應(yīng)以生產(chǎn)C9羧酸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將由此生產(chǎn) 的C9醇通過與鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸等反應(yīng)以產(chǎn)生對(duì)應(yīng) 的三-和/或二-取代酯而轉(zhuǎn)化為增塑劑，其特別適用于PVC和其它樹脂 中的增塑劑。該產(chǎn)品也可有利地作為清潔劑中間體例如壬基酚使用。
本發(fā)明在上面已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案進(jìn)行了寬泛的描 述。以下具體實(shí)施例作為"代表"而提供，雖然它們已經(jīng)描述了優(yōu)選 實(shí)施方案，但并非旨在限制本發(fā)明。
全部實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)中試微型裝置上以選定接近模擬于工業(yè) 上操作的所用的條件下實(shí)施，例如130-300X:和70巴(7， 000kPa)。 將進(jìn)料從50升容器中釆用由質(zhì)量流量計(jì)控制的活塞泵抽出。將進(jìn)料在 恒溫4ox:下通過向上通過含水的容器而用水飽和。在從水化器排出 后，將進(jìn)料預(yù)先加熱到預(yù)定的加熱器溫度，然后向下運(yùn)行通過裝有內(nèi) 溫度計(jì)套管的固定床反應(yīng)器。低聚反應(yīng)放熱從而引起往催化劑床長(zhǎng)度 向下的非等溫溫度分布圖。
沒有將C2或Cl氣體進(jìn)料或產(chǎn)生，沒有任何進(jìn)料裂化的證 據(jù)。將產(chǎn)物冷卻接近室溫并降壓到20巴。將全部反應(yīng)器流出物樣品以 20巴取出。在流過樣品容器后，將流出物從20巴降壓到大氣壓。未 反應(yīng)的進(jìn)料烯烴和鏈烷烴從出口放出。
將全部反應(yīng)器流出物通過GC分析。比較進(jìn)料和產(chǎn)物烯烴/ 鏈烷烴的比例以測(cè)量轉(zhuǎn)化率。將液體產(chǎn)物在裝有鉑催化劑以將產(chǎn)物烯 烴氫化為鏈烷烴的標(biāo)準(zhǔn)商品化氣相色語儀(GC)上分析。確定碳數(shù)分布 和鏈烷爛分布。轉(zhuǎn)化率(。/0-[l-((A禪徑/A 鏈坑徑)/ (A烯經(jīng) 〃0鏈烷燭)}] xioo， 其中A-產(chǎn)品分析中的色語峰面積(wt%)和A。-進(jìn)料分析中的色i普峰面積(Wt。/fl)。選擇性由根據(jù)如下等式的反應(yīng)產(chǎn)物流氫化后的氣相色譜峰面積確定SCn-ACn/i:iAei，其中A^碳數(shù)n的所有異構(gòu)體的色譜峰面積，以 及An-所有碳數(shù)不為n的異構(gòu)體的色譜峰面積。術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"和"選 擇性，，更加充分地描述于美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2004/0006250Al，并且在 此引入?yún)⒖肌４撕笏Q(包括權(quán)利要求)的轉(zhuǎn)化率和選擇性值用于丁烯 轉(zhuǎn)化率和辛烯選擇性，除非另有說明。實(shí)施例1
將商品化的ZSM-57/氧化鋁擠出物用于處理Uwt^異丁烯 /48wt。/。正丁烯/10wtW異丁烷/30wtliE丁烷進(jìn)料。反應(yīng)條件為70巴， 15WHSV和235r或275C的進(jìn)料入口溫度。將辛烯選擇性對(duì)轉(zhuǎn)化率在圖1中用菱形作圖。獲得了單一連續(xù)曲線表明辛烯選擇性幾乎與反應(yīng) 溫度無關(guān)。產(chǎn)物三支化對(duì)丁烷轉(zhuǎn)化率在圖2中用菱形作圖。支化指數(shù) 數(shù)據(jù)落入兩個(gè)獨(dú)立的組。40和75%之間的轉(zhuǎn)化率組形成了較高三支化 的線。70和95。/。之間的轉(zhuǎn)化率形成了較低三支化的線。將產(chǎn)物支化指 數(shù)(BI)對(duì)轉(zhuǎn)化率在圖3中釆用菱形作圖。40和75%之間的一組轉(zhuǎn)化率 形成了較高支化指數(shù)的線。70和95%之間的一組轉(zhuǎn)化率形成了較低支
化指數(shù)的線。證明三支化和支化指數(shù)是溫度的函數(shù)。較高溫度操作導(dǎo) 致辛烯三支化和支化指數(shù)合乎需要的降低。實(shí)施例2
用商品化的ZSM-57/氧化鋁擠出物用于處理20wt。/。異丁烯 /46wt。/。正丁烯/16wt。/。異丁烷/18wt。/。正丁烷進(jìn)料。反應(yīng)條件為70巴， 15WHSV和175X:的進(jìn)料入口溫度。辛烯選擇性對(duì)丁烷轉(zhuǎn)化率在圖1中 作圖。在辛烯中的三支化異構(gòu)體百分比(辛烯三支化)對(duì)轉(zhuǎn)化率在圖2 中作圖。辛烯支化指數(shù)(BI)對(duì)轉(zhuǎn)化率在圖3中作圖。175X:下，產(chǎn)物保 持三支化產(chǎn)物的高含量和甚至在95%轉(zhuǎn)化率的高BI。
高溫和轉(zhuǎn)化率操作導(dǎo)致辛烯三支化的逐步變化下降。上述 在高溫下操作的90%轉(zhuǎn)化率將辛烯三支化含量從實(shí)施例2中的25wt% 降到實(shí)施例1中的低于5wt。/。(圖2)。 75和85°/。之間的轉(zhuǎn)化率，由于高溫操作意外地沒有辛烯選擇性惡化。辛烯三支化隨轉(zhuǎn)化率增加而降低 (圖2)。
結(jié)果表明即使采用大于0. 10的異丁烯/全部丁烯比例，通 過在足夠的較高的溫度下操作獲得的三支化產(chǎn)物小于10wt。/。的辛烯產(chǎn) 物。這是意料不到的，而且與教導(dǎo)了在異丁烯/全部丁烯比例大于0. 10 時(shí)三支化含量大于10wt。/。的現(xiàn)有技術(shù)相反。不希望受理論束綽，成功 的結(jié)果表明二和三支化辛烯到單支化辛烯的異構(gòu)化作用比伴隨歧化的 低聚為三聚物和四聚物的反應(yīng)速度快得多。優(yōu)選的催化劑ZSM-57對(duì)于 抑制辛烯進(jìn)一步的低聚反應(yīng)起到了顯著的優(yōu)良作用，雖然促進(jìn)單分子 的異構(gòu)化作用。在本發(fā)明前，人們認(rèn)為沸石ZSM-22和ZSM-23為對(duì)于 辛烯次級(jí)異構(gòu)化作用是獨(dú)特活性的。
此處所用的商品名由tm符號(hào)或⑧符號(hào)表示，表示其名稱可 能受特定的商標(biāo)權(quán)保護(hù)，例如它們可能是不同的司法權(quán)中的注冊(cè)商標(biāo)。
在此處引用的所有專利和專利申請(qǐng)、測(cè)試方法(如ASTM方 法，UL方法等)和其它文件完全引入作為參考到這樣的程度，這樣的 公開內(nèi)容與本申請(qǐng)不一致并且其中這樣的結(jié)合是允許的所有權(quán)力。當(dāng)
此處列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，設(shè)想了從任一 下限到任一上限的范 圍。雖然發(fā)明的例證性的實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)描述，當(dāng)理解的是各種其 它改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的且能在不偏離本發(fā)明的 精神和范圍的情況下由他們輕易地作出。因此，并非旨在將所附權(quán)利 要求的范圍限定到此處陳述的實(shí)施例和描述，而是權(quán)利要求理解為fe 括了本發(fā)明存在的可取得專利的新穎性的全部特征，包括將被發(fā)明所 屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員當(dāng)作其同等物的全部特征。在那些特征中，優(yōu)選方案包括 一種方法，該方法包括將含異丁烯的進(jìn)料與含至少一種10 或12環(huán)孔槽體系的多維分子篩催化劑在低聚反應(yīng)條件下接觸，其中的 低聚反應(yīng)條件有效生產(chǎn)包含辛烯的產(chǎn)物，所述辛烯包舍基于所述辛烯 重量少于約10wtX的三支化辛烯且具有〈2的辛烯支化指數(shù)，優(yōu)選其中 所述的條件特征在于在反應(yīng)器出口測(cè)量的溫度為從約220'C到約320 'C，或超過240'C到約320'C;或任何上述的內(nèi)容其中所述催化劑選自 ZSM-57、 ZSM-5、 FAU、 P、 ZSM-12、絲光沸石、MCM-22族和其混合物， 特別是其中所述催化劑選自完全和/或部分質(zhì)子化的ZSM-57,或其中 所述的催化劑包括至少90w"完全和/或部分質(zhì)子化的ZSM-57;或任何 上述內(nèi)容中其中所述的進(jìn)料包括萃余液-1，其可以進(jìn)一步的特征在于 包括基于所述進(jìn)料中烯烴重量的大于10wt。/。的異丁烯；或任何上述內(nèi) 容中其中所述的包含辛烯的產(chǎn)物包含基于所述辛烯重量小于約8wt% 三支化辛烯，或其中所述進(jìn)料包括基于所述進(jìn)料中的烯烴重量12到 40wty。的異丁烯，或其中所述的進(jìn)料包括基于所述進(jìn)料中烯烴重量的 12到34wO的異丁烯，或其中所述的進(jìn)料包括基于所述進(jìn)料中烯烴重 量的8到20wt。/。的異丁烯；或任何上述內(nèi)容中其中所述的產(chǎn)物包括小 于8wt。/。三支化辛烯，或其中所述產(chǎn)物包括具有從1. 7到2. 2,或1.6 到2. 1或1. 5到2. 0或1. 4到1. 9或者從任一給出下限BI到任一給出 上限BI的支化指數(shù)的辛烯；或任何上述內(nèi)容中其中所述條件進(jìn)一步特 征在于對(duì)從80%到約95%的單程丁烯轉(zhuǎn)化率有效，或其中所述條件進(jìn)一 步特征在于對(duì)從80%到約90%的單程丁烯轉(zhuǎn)化率有效；或任何上述方法 進(jìn)一步包括將所述的包括辛烯的產(chǎn)物與一氧化碳和H2在加氫甲酰化催 化劑存在下在有效生產(chǎn)C9醇產(chǎn)物的條件下接觸的步驟，其還可以進(jìn)一 步特征在于進(jìn)一步將所述C9醇產(chǎn)物與至少一種酸或酸酐接觸以生產(chǎn) 所述C9醇和所述至少一種酸或酸酐(如其中所述至少一種酸或酸酐選 自鄰苯二甲酸和/或酸酐、苯六曱酸和/或偏苯三酸酐、己二酸和其混 合物)的酯的步驟，以及仍然進(jìn)一步的特征在于包括將所述酯與PVC 混合以形成增塑的PVC并將所述增塑PVC擠出以形成成形制品的步驟。
本發(fā)明如上已經(jīng)參考許多實(shí)施方案和具體實(shí)施例進(jìn)行了 描述。許多變動(dòng)將使其本身讓本領(lǐng)域技術(shù)人員按照上述詳細(xì)說明而明 了 。所有這些顯而易見的變動(dòng)均在所附權(quán)利要求的完全指定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種方法，包括將含異丁烯的進(jìn)料與含至少一種10或12環(huán)孔槽體系的多維分子篩催化劑在低聚反應(yīng)條件下接觸，其中的低聚反應(yīng)條件有效生產(chǎn)包含辛烯的產(chǎn)物，所述辛烯包含基于所述辛烯重量少于約10wt％的三支化辛烯且具有<2的辛烯支化指數(shù)。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中所述條件特征在于在反應(yīng)器入口測(cè)得 的溫度為從約220匸到約320匸。
3、 權(quán)利要求l的方法，其中所述條件特征在于在反應(yīng)器入口測(cè)得 的溫度為超過240X:到約320X:。
4 、前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑選自ZSM-57 、 ZSM-5 、 FAU、 P、 ZSM-12、絲光沸石、MCM-22族和其混合物。
5、 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自完全和/ 或部分質(zhì)子化的ZSM-57。
6、 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包括至少90wt% 完全和/或部分質(zhì)子化的ZSM-57。
7、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包括萃余液-1。
8、 權(quán)利要求7的方法，其中所述萃余液-1包括基于所述進(jìn)料中 烯烴的重量大于10wty。的異丁烯。
9、 權(quán)利要求8的方法，其中所述產(chǎn)物包括基于所述辛烯的重量包 含小于約8wt。/。三支化辛烯的辛烯。
10、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包括基于所述 進(jìn)料中烯烴重量的12到40wty。異丁烯。
11、 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包括基于所述 進(jìn)料中烯烴重量的12到30wtM的異丁烯。
12、 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包括基于所述 進(jìn)料中烯烴重量的8到20wt。/。的異丁烯。
13、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述產(chǎn)物包括小于8wt% 的三支化辛烯。
14、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述產(chǎn)物包括辛烯支化 指數(shù)小于1.9的辛烯。
15、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述條件進(jìn)一步的特征 在于對(duì)于80%到約95%的單程丁烯轉(zhuǎn)化率有效。
16、 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述的條件進(jìn)一步特征 在于對(duì)大于80%到約95%的單程丁烯轉(zhuǎn)化率有效。
17、 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將所述的包括辛 烯的產(chǎn)物與一氧化碳和H2在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙略谟行a(chǎn)C9 醇產(chǎn)物的條件下接觸的步驟。
18、 權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將所述C9醇產(chǎn)物與至少一 種酸或酸酐接觸以生產(chǎn)所述C9醇和所述至少一種酸或酸酐的酯的步
19、 權(quán)利要求18的方法，其中所述至少一種酸或酸酐選自鄰苯二 曱酸和/或酸酐、苯六甲酸和/或偏苯三酸酐、己二酸和其混合物
20、 權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括將所述酯與PVC混合以形成 增塑的PVC并將所迷的增塑PVC擠出以形成成形制品的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及在低聚反應(yīng)中使用含異丁烯的烯烴進(jìn)料，特別是在以辛烯作為生產(chǎn)增塑劑醇的進(jìn)料的生產(chǎn)中，該方法包括將包含異丁烯的進(jìn)料與分子篩在超過240℃的溫度下接觸以生產(chǎn)低三支化辛烯的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C2/12GK101400630SQ200780008414
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者G·M·K·麥瑟斯, S·H·布朗 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司