專利名稱：通過蒸餾連續(xù)分離含有嗎啉(mo)、單氨基二甘醇(adg)、氨和水的混合物的方法
通過蒸餾連續(xù)分離含有嗎啉(MO)、單氨基二甘醇(ADG)、氨和水的
混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)分餾含有嗎啉(MO )、單氨基二甘醇(ADG )、 氨和水的混合物的方法，所述混合物通過下式的二甘醇(DEG)與氨反應(yīng) 獲得，
使用氨基二甘醇(ADG) [=2-(2-氨基乙氧基)乙醇=2，2，-氨基乙氧基乙 醇，結(jié)構(gòu)式為
和嗎啉特別作為溶劑、穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制 劑和表面活性物質(zhì)。使用N-乙基嗎啉(E-MO)特別作為用于制備聚氨酯 樹脂的催化劑。
在文獻中已經(jīng)描述了許多制備ADG和嗎啉的方法。
Ullmann，s Encyclopedia of the Industrial Chemistry, 第6版，2000電 子版，Wiley-VCHVerlag，在章節(jié)"脂族胺"中的Rubrik "環(huán)胺"，描述 了通過在鈷或鎳催化劑存在下在氫氣壓力下將DEG胺化來合成ADG和 MO (參見EP-A-696 572 (BASF AG) 、 DE-A-1 049 864)或其它催化劑 (參見DE-A-3 002 342、 DE畫A-3 125 662 (BASF AG) 、 US 3 155 657 )。
更早的德國專利申請No.102005047458.6 (2005年9月30日)和更早的 歐洲(隨后)專利申請No.06101339.7 ( 2006年2月6日，BASF AG )涉及一 種通過在專門的銅、鎳和鈷多相催化劑存在下使DEG與氨反應(yīng)來制備ADG 和嗎啉的方法，并且按照常規(guī)方式通過多級蒸餾處理。具有相同申請日的兩個平行歐洲專利申請(都來自BASF AG)涉及連 續(xù)分餾通過二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)得到的含有嗎啉(MO)、單氨基二 甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法。
具有相同申請日的一個平行歐洲專利申請(BASFAG)涉及一種制備 電子級ADG的方法。
嗎啉和單氨基二甘醇的合成的特點在于形成許多次級組分。未反應(yīng)的
原料、有價值的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物通過蒸餾分離，導(dǎo)致在設(shè)備和能量方面的 相當(dāng)成本。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺點，并發(fā)現(xiàn)一種將含有 嗎啉(MO)、單氨基二甘醇(ADG)、氨和水和可能的N-乙基嗎啉(E-MO) 和可能的l，2-乙二胺(EDA)和可能的沸點〉224.8'C (1.013巴)的有機產(chǎn) 物的混合物進行分餾的改進的經(jīng)濟方法。各有機組分(胺)、尤其是MO 和ADG以及可能的E-MO應(yīng)當(dāng)以高純度和質(zhì)量獲得(例如顏色質(zhì)量)。
因此，我們發(fā)現(xiàn)一種將通過二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)得到的含有嗎啉 (MO)、單氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物進行連續(xù)分餾的方法， 此方法包括
在第一蒸餾塔K10的塔頂分離出氨，
將K10的塔底料流加入第二蒸餾塔K20，其中在K20的塔頂在45-19S。C 的塔頂溫度和O.l -15巴的壓力分離出水和有機產(chǎn)物，
將K20的塔底料流加入第三蒸餾塔K30，其中塔K30是分隔壁塔
(DWC)，且優(yōu)選在塔K30的縱向上具有分隔壁(DW)，形成上部結(jié)合 塔區(qū)域(1)，下部結(jié)合塔區(qū)(6),具有富集段(2)和汽提段(4)的流 入部分(2,4)，以及具有富集段(3)和汽提段(5)的出料部分(3,5)， 其中將來自K20的塔底料流加入流入部分(2,4 )中的基于所述流入部分的 理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，優(yōu)選上部三分之一中，在塔底 排出ADG和沸點〉1卯。C (1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點<128匸
(L013巴)、優(yōu)選〈128。C (L013巴)的有機產(chǎn)物，并且從出料部分(3，5)
8(側(cè)取料)中的基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的中部或下部三分之
一、優(yōu)選下部三分之一中排出MO。
塔K10優(yōu)選具有3-30個、特別優(yōu)選5-20個理論塔板。塔K10優(yōu)選在5-30 巴、特別優(yōu)選10-20巴的壓力操作。
塔K10的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的上部三分之一中。
塔K20優(yōu)選具有25-70個、特別優(yōu)選30-60個理論塔板。塔K20優(yōu)選在 O.l-lO巴、特別優(yōu)選0.8-7巴的壓力操作。
塔K20的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的中部三分之一中。
水優(yōu)選在塔K20中分離出來。有機產(chǎn)物的一部分具有比塔底產(chǎn)物嗎啉 更高的沸點，優(yōu)選在塔頂與水一起作為低沸點共沸物分離出來。
分隔壁塔K30優(yōu)選具有30-100個、特別優(yōu)選40-90個理論塔板。塔K30 優(yōu)選在0.01-5巴、特別優(yōu)選0.1-2.5巴的壓力操作。
在塔K30的塔頂分離出的有機產(chǎn)物、尤其EDA可以有利地全部或部分 地循環(huán)到塔K20的進料中。
在另一個實施方案中，純EDA可以通過蒸餾來自K30的塔頂餾出物進 一步提純而作為有價值的產(chǎn)物獲得。
塔(DWC)被分隔壁(DW)分隔的子區(qū)域包含子區(qū)域3、 4和S或子 區(qū)域2、 3、 4和5或在每種情況下這些子區(qū)域的部分，這些子區(qū)域優(yōu)選配備 有有序填料、無規(guī)填料元件和/或塔板。在這些子區(qū)域中的分隔壁優(yōu)選是熱 絕緣的。
在一個具體實施方案中，將在塔K20的塔頂分離出的含有水和有機產(chǎn) 物的料流加入塔K50，其中在塔K50的塔頂或液體側(cè)取料口分離出N-乙基 嗎啉水溶液(E-MO水溶液)，其中液體側(cè)取料口優(yōu)選位于塔的基于理論 i荅板數(shù)目計的上部三分之一中；且在塔底分離出水。
塔K50優(yōu)選具有10-50個、特別優(yōu)選15-40個理論塔板。塔K50優(yōu)選在 0.1-16巴、特別優(yōu)選0.2-8巴的壓力操作。
塔K50的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的上部三分之一或中部 三分之一中，特別優(yōu)選中部三分之一中。為了分離純E-MO，先將N-乙基嗎啉水溶液脫水。作為脫水劑，優(yōu)選 使用氫氧化鈉，例如作為40-60重量％水溶液，特別優(yōu)選50重量％水溶液。 使用氫氧化鈉脫水優(yōu)選在萃取塔中連續(xù)地進行。萃取溫度優(yōu)選是25-60。C , 特別優(yōu)選30-55'C。在萃取期間，將氫氧化鈉溶液稀釋到15-35重量％,特 別優(yōu)選20-30重量％。
在相分離之后，有機相在連續(xù)或間歇蒸餾中處理。蒸餾優(yōu)選在蒸餾釜 中間歇地進行。在這種情況下，連續(xù)地獲得塔頂產(chǎn)物如果存在的乙基胺， 可能的作為含水共沸物的乙醇，可能的作為含水共沸物的N-甲基嗎啉，可 能的不含水的N-甲基嗎啉，以及所需的產(chǎn)物N-乙基嗎啉(E-MO)。
在優(yōu)選的實施方案中，將來自K30的塔底料流加入蒸餾塔K60,其中在 K60的側(cè)取料口分離出ADG，并且在塔頂分離出沸點<224,8。C (1.013巴) 的有機產(chǎn)物和在塔底分離出沸點〉255'C (1.013巴)的有機產(chǎn)物。
塔K60優(yōu)選具有20-80個、特別優(yōu)選30-70個理論塔板。塔K60優(yōu)選在 0.005-1巴、特別優(yōu)選0.01-0.7巴的壓力操作。
塔K60的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的中部三分之一或下部 三分之一中，特別優(yōu)選中部三分之一中。處于進料點對面的ADG側(cè)取料口 優(yōu)選位于上述進料點之上的l-30個理論塔板處，特別優(yōu)選2_20個理論塔板 處。
在一個優(yōu)選實施方案中，將在K60塔頂分離出的有機產(chǎn)物例如N-(L氨 基乙基嗎啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
為了避免各組分在生產(chǎn)裝置的回路中聚集，優(yōu)選排出在塔頂分離出的 餾出物的支流。循環(huán)料流的比例優(yōu)選是在塔頂分離出的餾出物的40-100重
量％,特別優(yōu)選50-100重量％。
在K60塔底分離出的有機產(chǎn)物可以有利地在水泥工業(yè)中用作研磨助劑。
將在塔K60的側(cè)取料口分離出的含ADG的料流優(yōu)選加入塔K70，其中 在K70的側(cè)取料口分離出ADG，并且在塔底分離出沸點>224.8°0 (LOB巴)、特別優(yōu)選〉235X: ( 1.013巴)的有機產(chǎn)物和在塔頂分離出沸點<224.8 。C U.013巴)的有機產(chǎn)物。
塔K70優(yōu)選具有10-80個、特別優(yōu)選20-70個理論塔板。塔K70優(yōu)選在 0.005-1巴、特別優(yōu)選0.01-0.7巴的壓力操作。
塔K70的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的上部三分之一或中部 三分之一中，特別優(yōu)選中部三分之一中。處于進料點對面的ADG側(cè)取料口 優(yōu)選位于上述進料點之上的l-30個理論塔板處，特別優(yōu)選2-25個理論塔板 處。
優(yōu)選將在K70塔底分離出的產(chǎn)物例如DEG、嗎啉基氨基二甘醇、嗎啉 代二甘醇循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。(嗎啉基氨基二甘醇=4-(2-(2-氨基乙 氧基)乙基)嗎啉，C8H18N202;嗎啉代二甘醇(嗎啉基乙氧基乙醇)CAS編 號3603-45-0， C8H17N03)。
優(yōu)選將在K70塔頂分離出的產(chǎn)物例如ADG、 N-(l氨基乙基)嗎啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
循環(huán)料流的比例優(yōu)選是在塔頂分離的餾出物的80-100重量％，特別優(yōu)
選95-100重量％。
在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，塔K60是分隔壁塔(DWC2 )。 分隔壁塔(DWC2)優(yōu)選在塔的縱向上具有分隔壁(DW),形成上 部結(jié)合塔區(qū)域(l)，下部結(jié)合塔區(qū)(6),具有富集段U)和汽提段(4) 的流入部分(2,4)，以及具有富集段(3 )和汽提段(5 )的出料部分(3，5 ), 其中將來自K30的塔底料流加入流入部分(2，4)中的基于所述流入部分的 理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，優(yōu)選上部三分之一中，在塔底 排出沸點〉255'C (1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點<224.8匸(1.013 巴)的有機產(chǎn)物，從塔區(qū)域1排出ADG,并任選地在優(yōu)選實施方案中從出 料部分(3，5)(側(cè)取料)中的基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的上部 或中部三分之一、優(yōu)選上部三分之一中排出沸點>224.8°0 (1.013巴)、特 別優(yōu)選〉235。C (1.013巴)的氣態(tài)有機產(chǎn)物，例如DEG。
ii在塔K60的側(cè)取料口以氣態(tài)形式分離出的有機產(chǎn)物，例如DEG,優(yōu)選 循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
在另一個有利的實施方案中，分隔壁塔(DWC2)在塔的縱向上具有 分隔壁(DW)，形成上部結(jié)合塔區(qū)域(1)和(2)，具有富集段(3)和 汽提段(4)的流入部分(3，4)，以及部分(5)，其中分隔壁DW延伸到 塔的底部，并且將來自K30的塔底料流加入流入部分(3,4 )中的基于所述 流入部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，特別優(yōu)選上部三分 之一中，在部分5之下的塔底排出DEG和沸點》224,8。C (1.013巴)、優(yōu)選 >235°C U.013巴)的有機產(chǎn)物，在部分3和4之下的塔底排出沸點〉255。C (1.013巴)的有機產(chǎn)物(高沸點物-HB )，在塔頂排出沸點<224.8°C (1.013 巴)的有機產(chǎn)物，從上部結(jié)合塔區(qū)域(1)和(2)的中間部分(側(cè)取料) 朝,出ADG。
分隔壁塔K60優(yōu)選具有30-100個、特別優(yōu)選40-卯個理論塔板。分隔壁 塔K60優(yōu)選在0.005-1巴、特別優(yōu)選0.01-0.7巴的壓力操作。
塔(DWC2)被分隔壁(DW)分隔的子區(qū)域包含子區(qū)域3、 4和5或子 區(qū)域2、 3、 4和5或在每種情況下這些子區(qū)域的部分，這些子區(qū)域優(yōu)選配備 有有序填料、無規(guī)填料元件和/或塔板。在這些子區(qū)域中的分隔壁優(yōu)選是熱
絕緣的。
在優(yōu)選的實施方案中，在K60的塔頂分離出的有機產(chǎn)物例如N-C2-氨基 乙基)嗎啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺沒有從工藝中排出，而是循環(huán)到DEG 與氨的反應(yīng)中。
在具有延伸到塔底的分隔壁DW的塔K釗中，在部分S之下的塔底分離 出的有機產(chǎn)物，例如DEG，優(yōu)選循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
循環(huán)料流的比例優(yōu)選是在塔頂分離出的餾出物的80-100重量％，特別
優(yōu)選95-100重量％。
在使用另一個分隔壁塔(DWC2)的具體實施方案中，本發(fā)明方法也 有利地顯示與2個塔或3個塔布置(K60-K70或K80 )相比更低的熱量需要 以及進一步減少的塔數(shù)目。在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，將在塔K60和/或K70的塔頂分 離出的一個或多個含ADG的料流全部或部分地加入塔K80，在此塔的塔底 分離出ADG和沸點^224.8。C (L013巴)的有機產(chǎn)物，并且在^荅頂分離出 沸點"24.8。C U.013巴)的有機產(chǎn)物。
在塔底得到的ADG可以用作有價值的產(chǎn)物。 優(yōu)選另外在塔K80的側(cè)取料口分離出特別純形式的ADG。 在這種情況下，在塔K80的塔底分離出的產(chǎn)物優(yōu)選循環(huán)到塔K60和/或 K70的進料中。
在塔K80的塔頂分離出的產(chǎn)物優(yōu)選循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
為了避免各組分在生產(chǎn)裝置的回路中聚集，優(yōu)選排出在塔頂分離出的 餾出物的支流。循環(huán)料流的比例優(yōu)選是在塔頂分離出的餾出物的0-100重量 %，特別優(yōu)選0-50重量％。
塔K80優(yōu)選具有10-80個理論塔板，特別優(yōu)選15-60個理論塔板。塔KSO 優(yōu)選在0.005-3巴、特別優(yōu)選0.01-2巴的壓力操作。
塔K80的進料點優(yōu)選位于基于理論塔板數(shù)目計的上部三分之一或中部 三分之一中，特別優(yōu)選上部三分之一中。位于進料點對面的ADG側(cè)取料口 優(yōu)選位于上述進料點之下的l-30個理論塔板處，特別優(yōu)選2-25個理論塔板 處。
在具體實施方案中，本發(fā)明方法另外有利地采用以下熱整合措施 來自K80的蒸氣的熱量可以整合到K50中。
來自K70的蒸氣的熱量可以整合到K50和/或K80中，優(yōu)選整合到KSO中。
來自K60的蒸氣的熱量可以整合到K50中。 來自分隔壁塔K60的蒸氣的熱量可以整合到K50中。 這種熱整合可以如下進行
為了能最大程度地利用來自蒸氣的熱量，優(yōu)選省去傳熱介質(zhì)，并且蒸 氣料流優(yōu)選代替加熱用水蒸氣直接在相應(yīng)的氣化器中冷凝。作為氣化器， 在每種情況下可以使用自然對流氣化器、強制循環(huán)氣化器、強制循環(huán)解壓氣化器、降膜蒸發(fā)器、羅伯特(Robert)蒸發(fā)器、釜式氣化器、薄膜蒸發(fā) 器或上升膜蒸發(fā)器。優(yōu)選在每種情況下使用自然對流氣化器、強制循環(huán)氣 化器、強制循環(huán)解壓氣化器、降膜蒸發(fā)器、羅伯特蒸發(fā)器或釜式氣化器。 殘余的蒸氣優(yōu)選在每種情況下在后冷凝器中液化。
此外，有利的是除去來自要分餾的混合物的合成反應(yīng)的反應(yīng)熱，特別 通過蒸發(fā)冷卻(水蒸氣)除去，并且將此反應(yīng)熱整合到蒸餾中。在合成中 特別優(yōu)選實施方案(A)和(B)。
反應(yīng)熱可以被整合到塔K20、 K50、 K30、 K70和/或K80中，優(yōu)選整合 到塔K20和/或K80中。
在本發(fā)明方法中使用的混合物含有嗎啉(MO)、單氨基二甘醇 (ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的沸點〉224.8X: U.013巴)的有機產(chǎn)物，此混合物在實施方案(A)中優(yōu)選通過二甘醇 (DEG)和氨在含有負(fù)載在二氧化鋯載體上的Cu、 M和Co的催化劑存在 下反應(yīng)而獲得。這種催化劑描述在EP-A-963 975、 EP-A-1 106 600和 WO-A-03/076386 (都來自BASF AG )中。
在特別優(yōu)選的催化劑中，在用氫氣處理之前的催化劑的催化活性組合 物含有20-65重量。/。的二氧化鋯(Zr02) 、 1-30重量％的銅的含氧化合物(按 照CuO計算)、15-50重量％的鎳的含氧化合物(按照NiO計算)以及15-50 重量。/。的鈷的含氧化合物(按照CoO計算)。
在優(yōu)選用于二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)的反應(yīng)器中的溫度是r70-220 。C。優(yōu)選反應(yīng)器的等溫操作。二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)的壓力優(yōu)選是 100-200巴。
二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)優(yōu)選在氫氣存在下進行。氫氣優(yōu)選作為循 環(huán)氣體經(jīng)由高壓分離器循環(huán)到反應(yīng)器中。氨DEG的摩爾比優(yōu)選是4-6。 DEG轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是55-卯0/。。
在本發(fā)明方法中使用的混合物特別優(yōu)選按照更早的德國專利申請 No.102005047458.6 ( 2005年9月30日)和更早的歐洲專利申請(隨后) No.06101339.7 (2006年2月6日)(BASF AG )所述的方法生產(chǎn)，其中DEG與氨的反應(yīng)在專門的催化劑成型體的存在下進行，且在用氬氣處理之前， 催化劑的催化活性組合物含有鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物。
在另 一個方案(B )中，在本發(fā)明方法中使用的混合物含有嗎啉(MO )、 單氨基二甘醇(ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的 沸點>224.8匸(1.013巴)的有機產(chǎn)物，此混合物優(yōu)選通過二甘醇(DEG) 和氨在含有負(fù)載在氧化鋁栽體上的Cu和Ni的催化劑存在下反應(yīng)而獲得。這 種催化劑特別描述在EP-A-70 937 (BASF AG)中。這種催化劑也描述在 EP-A-514 692和EP-A-167 872中(都來自BASF AG )。
其中，在特別優(yōu)選的催化劑中，在用氫氣處理之前的催化劑的催化活 性組合物含有25-65重量％的氧化鋁(AI203) 、 30-60重量％的銅的含氧化 合物(按照CuO計算)以及5-15重量％的鎳的含氧化合物(按照NiO計算)。
在優(yōu)選用于二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)的反應(yīng)器中的溫度是190-235 。C。優(yōu)選反應(yīng)器的等溫操作。二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)的壓力優(yōu)選是20-30 巴。
二甘醇(DEG)與氨的反應(yīng)優(yōu)選在氣相中在氫氣存在下進行。反應(yīng)器 的氣態(tài)出料優(yōu)選被加入換熱器，在這里優(yōu)選進行部分冷凝(粗嗎啉的冷凝)。 含有H2和NH3的氣相優(yōu)選被送回DEG氣化器，然后送回反應(yīng)器。
本發(fā)明方法特別有利地用于制備純度>99.5重量％、特別優(yōu)選>".6 重量％、例如99.65-99.95重量％的嗎啉，N -乙基嗎啉(E-MO )含量《0.20 重量％、特別優(yōu)選《0.10重量％、例如0.01-0.08重量°/0， 1,2-乙二胺(EDA) 含量《0.30重量％、特別優(yōu)選《0.20重量％、例如0.05-0.15重量％, 2-甲氧 基乙醇含量<0.50重量％、特別優(yōu)選<0.30重量％、例如0.05-0.25重量％，以 及水含量《0.05重量％、特別優(yōu)選<0.04重量％、例如0.01-0.03重量％。
本發(fā)明方法非常特別有利地用于制備嗎啉(MO)，其APHA色數(shù)是《 10，特別優(yōu)選《8，例如2-7,且氯化物含量是《15mg/L，特別優(yōu)選《5mg/L, 非常特別優(yōu)選《lmg/L，例如是0.1-0.9 mg/L。
本發(fā)明方法也特別有利地用于制備單氨基二甘醇(ADG)，其純度> 98.00重量％、特別優(yōu)選>98.30重量％、例如98.50-99.50重量％， DEG含量《0.40重量％、特別優(yōu)選《0.10重量％、例如0.01-0,08重量％，水含量<0.20 重量％、特別優(yōu)選《0.10重量％、例如0.01-0.08重量％，且APHA色數(shù)是《 20，特別優(yōu)選<15，非常特別優(yōu)選<10，例如2畫8。
本發(fā)明方法也特別有利地用于制備N-乙基嗎啉(E-MO)，其純度> 98.50重量％、特別優(yōu)選>99.00重量％、例如99.50-99.卯重量％，水含量《 0.30重量％、特別優(yōu)選<0.20重量％、例如0.05-0.15重量％，且APHA色數(shù) 是《50，特別優(yōu)選<20，非常特別優(yōu)選<10，例如2-8。
APHA色數(shù)按照DIN EN 1557檢測。水含量按照DIN 51777( K.Fischer) 檢測。氯化物含量通過離子色譜檢測(用化學(xué)抑制檢測電導(dǎo)率)，使用以 下方法
樣品準(zhǔn)備將約2g的樣品稱量放入容量瓶(10ml)中，并用洗脫劑補 充到刻度。
檢測條件
離子色譜系統(tǒng)Metrohm Modulares System ( 733 )
初級柱例如DIONEXAG12;分離柱例如DIONEXAS12
洗脫劑例如2.7mmol的Na2C03， 0.28mmol/l的NaHC03水溶液
流速lml/分鐘；注射體積IOO微升
檢測在化學(xué)抑制后的電導(dǎo)率
抑制器Metrohm Modul 753
再生劑50mmol的H2SO4在高純度水中(流速約為04ml/分鐘) 校準(zhǔn)外部，通過標(biāo)準(zhǔn)添加實驗檢查。 檢測極限在樣品中0.1mg/kg的氯化物。
在所需的產(chǎn)物嗎啉中，嗎啉、1，2-乙二胺、N-乙基嗎啉、2-甲氧基乙醇 的含量通過GC檢測(GC條件30mDB-l;溫度程序初始溫度是MX:， 加熱速率是4。C/分鐘，最終溫度是190'C )。在所需的產(chǎn)物ADG中，ADG和DEG的含量通過GC檢測(GC條件 30mDB-l;溫度程序初始溫度是100。C,加熱速率是8。C/分鐘，最終溫度 是250。C )。
在附圖
中
圖l尤其顯示了根據(jù)本發(fā)明通過6個塔布置來分離MO和ADG。 圖2尤其顯示了用分隔壁塔(DWC2)代替6個塔布置中的塔K60-K70。 圖3尤其顯示了分隔壁塔K60的具體實施方案，其中分隔壁(DW)延 伸到塔底。
圖4尤其顯示了根據(jù)本發(fā)明分離MO并且另一個塔(K80)用于以特別 純的形式分離ADG。
圖5尤其顯示了在實施例中使用的6個塔布置，包括循環(huán)料流和合成部 分和熱整合(81=高壓分離器，82=中壓分離器，O反應(yīng)器，Vk壓縮器， Wl、 2、 3和4=換熱器)。
圖6尤其顯示了 一個包括循環(huán)料流和合成部分和熱整合的實施方案，其 中6個塔布置中的塔K60-K70被分隔壁塔(DWC2)代替。
圖7尤其顯示了 一個包括循環(huán)料流和合成部分和熱整合的實施方案，其 中分隔壁(DW)延伸到塔底。
HB-高沸點物，LB-低沸點物，IB-中間沸點物，WWT-廢水所需的 處理。
實施例
實施例l (參見圖5)
將二甘醇(DEG)與來自塔K70的塔底產(chǎn)物(主要組分是二甘醇和嗎 啉基-ADG)以及來自塔K60和K70的塔頂產(chǎn)物(主要組分是氨基二甘醇、 (2-氨基乙基)嗎啉和2-(2-氨基乙氧基)乙基胺)混合，并連續(xù)地加入換熱器 Wl中。將液氨與來自塔K10的循環(huán)氨混合，并連續(xù)地加入換熱器W1中。 這兩個料流都與主要由氫氣組成的循環(huán)氣體在換熱器W1的上游混合。從位 于通過壓縮器V1合成的出口處的高壓分離器B1帶來循環(huán)氣體。在換熱器Wl之后，用加熱器W2將溫度為140t:的混合物加熱到175。C，并送到反應(yīng) 器C1 。 二甘醇形成氨基二甘醇和嗎啉的反應(yīng)在固定床催化劑上在200巴的 壓力和最高215。C的溫度進行。然后，在換熱器W1、 W3和空氣冷卻器W4 中將反應(yīng)器出料冷卻到45。C。在高壓分離器B1中，分離成氣相和液相。氣 相如上所述作為循環(huán)氣體被送回?fù)Q熱器W1。
來自高壓分離器B1的液相被解壓到25巴，iiA中壓分離器B2。從逸出 液體釋放的氣體被送到吸收器以回收NEb。從網(wǎng)絡(luò)取出要被代替的氬氣的 量，并送到合成進料中。
然后，反應(yīng)混合物從中壓分離器B2經(jīng)由換熱器W3進入塔K10。
氨的去除(KIO)
在塔KIO中，在16巴塔頂絕對壓力下從進料蒸餾出純度>99.9%的氨， 并循環(huán)到反應(yīng)器入口。廢氣與吸收器連接。溫度為220匸的不含氨的塔底出 料被解壓到塔K20中以除去水。K10具有17個理論塔板，且進料點位于塔板 14處。
水的去除(K20)
在塔K20中，在大氣壓下分離出反應(yīng)水。將含有98重量％水和2重量％ 低沸點物(主要是乙基嗎啉)的餾出物加入塔K50。另外，將純嗎啉蒸餾 塔K40的塔頂產(chǎn)物(主要組分1，2-乙二胺、嗎啉和水)加入塔K20。來自 塔K20的大部分不含水的塔底出料在158'C的溫度解壓(主要組分嗎啉、 氨基二甘醇、二甘醇和高沸點殘余物)到塔K30中。K20具有56個理論塔板， 且進料點位于塔板25處。
純嗎啉的蒸餾(K30)
在分隔壁塔K30中，在塔頂壓力為550毫巴下，在出料部分(3，5)中的 基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的下部三分之一中的側(cè)取料口以氣態(tài) 形式分離出嗎啉(MO)，其具有>99.6重量％的嗎啉濃度，且l，2-乙二胺(EDA)含量是<0.10重量°/。。塔頂餾出物(主要組分1，2-乙二胺、嗎啉 和水)^皮循環(huán)到K20，或在濃縮乙二胺之后不連續(xù)地經(jīng)由容器排出。來自 塔K30的塔底出料(主要組分氨基二甘醇、二甘醇和高沸點殘余物)具 有217。C的溫度并循環(huán)到塔K60。
在塔縱向上具有分隔壁(DW)的分隔壁塔具有在上部結(jié)合區(qū)域(1) 中的33個理論塔板，在下部結(jié)合區(qū)域(6)中的6個理論塔板，以及在流入 部分(2,4)和在出料部分(3，5)中的21個理論塔板。將來自K20的塔底料 流加入流入部分(2，4)的上部三分之一中，這位于21個理論塔板中的第18 個理論塔板處；并從出料部分(3，5)的下部三分之一中排出MO，這位于 21個理論塔板中的第9個理論塔板處。
乙基嗎啉的蒸餾(K50)
在塔K50中，在大氣壓下從作為與水的共沸物的進料分離出N-乙基嗎 啉。來自此塔的塔底出料具有103。C的溫度并排出。K50具有"個理論塔板， 且進料點位于塔板ll處。
殘余物的去除(K60)
在塔K60中，在塔頂壓力60毫巴下從進料一起分離出氨基二甘醇和二 甘醇作為液體側(cè)出料，并送回塔K70。來自此塔的餾出物(主要組分氨 基乙氧基乙基胺、氨基乙基嗎啉、氨基二甘醇)被循環(huán)到反應(yīng)器入口。來 自此塔的塔底出料具有204。C的塔底溫度并從工藝中排出。KM具有C個理 論塔板，且進料點位于塔板20處，側(cè)取料口位于塔板36處。
氨基二甘醇的蒸餾(K70)
在塔K70中，在塔頂壓力為80毫巴下從進料分離出氨基二甘醇作為液 體側(cè)出料，其具有>98.0重量％的純度和<0.10重量％的水含量。來自此塔的 冷凝物(主要組分氨基二甘醇、(2-氨基乙基)嗎啉和2-(2-氨基乙氧基)乙 基胺)被循環(huán)到反應(yīng)器入口。來自此塔的塔底出料(8 重量。/。的DEG、 11重量。/o的嗎啉基-ADG和2重量。/。的高沸點物)具有238。C的塔底溫度，也被 循環(huán)到反應(yīng)器入口。 K70具有42個理論塔板，且進料點位于塔板25處，側(cè) 取料口位于塔板35處。
在各塔中的塔板數(shù)目是從塔底向上計算的。
權(quán)利要求
1.一種將通過二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)得到的含有嗎啉(MO)、單氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物進行連續(xù)分餾的方法，此方法包括在第一蒸餾塔K10的塔頂分離出氨，將K10的塔底料流加入第二蒸餾塔K20，其中在K20的塔頂在45-198℃的塔頂溫度和0.1-15巴的壓力分離出水和有機產(chǎn)物，將K20的塔底料流加入第三蒸餾塔K30，其中塔K30是分隔壁塔(DWC)，且優(yōu)選在塔K30的縱向上具有分隔壁(DW)，形成上部結(jié)合塔區(qū)域(1)，下部結(jié)合塔區(qū)(6)，具有富集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2，4)，以及具有富集段(3)和汽提段(5)的出料部分(3，5)，其中將來自K20的塔底料流加入流入部分(2，4)中的基于所述流入部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，在塔底排出ADG和沸點＞190℃(1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點≤128℃(1.013巴)的有機產(chǎn)物，并且從出料部分(3，5)(側(cè)取料)中的基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的中部或下部三分之一中排出MO。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中將在K30的塔頂分離出的有機產(chǎn)物全部或部 分地循環(huán)到塔K20的進料中。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中塔K10具有3-30個理論塔板，且在5_30 巴的壓力操作。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中塔K20具有25-70個理論塔板， 且在0.1-10巴的壓力操作。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中分隔壁塔K30具有30-100個理論 塔板，且在0.01-5巴的壓力操作。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中塔K10的進料點位于基于理論塔 板數(shù)目計的上部三分之一中。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中塔K20的進料點位于基于理論塔 板數(shù)目計的中部三分之一 中。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中塔(DWC)中被分隔壁(DW) 分隔的子區(qū)域包含子區(qū)域3、 4和5或子區(qū)域2、 3、 4和5或在每種情況下這些 子區(qū)域的部分，這些子區(qū)域配備有有序填料、無規(guī)填料元件和/或塔板，且 在這些子區(qū)域中的分隔壁是熱絕緣的。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中將在塔K20的塔頂分離出的含有 水和有機產(chǎn)物的料流加入塔K50 ，其中在塔K50的塔頂或液體側(cè)取料口分離 出N-乙基嗎啉水溶液(E-MO水溶液)，且在塔底分離出水。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中塔K50具有10-50個理論塔板，且在0.1-16 巴的壓力操作。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中塔K50的進料點位于基于理論塔板數(shù) 目計的上部三分之一或中部三分之一 中。
12. 權(quán)利要求9-ll中任一項的方法，其中將N-乙基嗎啉水溶液脫水， 然后將形成的有機相通過蒸餾濃縮得到所需的產(chǎn)物。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中將來自K30的塔底料流加入蒸 餾塔K60，其中在K60的側(cè)取料口分離出ADG，并且在塔頂分離出沸點《 224.8°C U.013巴)的有機產(chǎn)物和在塔底分離出沸點〉255"C U.013巴)的 有機產(chǎn)物。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中塔K60具有20-80個理論塔板，且在0.005-l 巴的壓力操作。
15. 權(quán)利要求13或14的方法，其中塔K60的進料點位于基于理論塔板數(shù) 目計的中部三分之一或下部三分之一中，且處于進料點對面的ADG側(cè)取料 口位于上述進料點之上的l-30個理論塔板處。
16. 權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其中將在K60塔頂分離出的有機 產(chǎn)物排出或循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
17. 權(quán)利要求13-16中任一項的方法，其中將在塔K60的側(cè)取料口分離 出的含ADG的料流加入塔K70,其中在K70的側(cè)取料口分離出ADG，并且 在塔底分離出沸點> 224.8。C (1.013巴)的有機產(chǎn)物和在塔頂分離出沸點< 224.8TC (L013巴)的有機產(chǎn)物。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中塔K70具有10-80個理論塔板，且在0.005-l 巴的壓力操作。
19. 權(quán)利要求17或18的方法，其中塔K70的進料點位于基于理論塔板數(shù) 目計的上部三分之一或中部三分之一中，且處于進料點對面的ADG側(cè)取料 口位于上述進料點之上的1 -30個理論塔板處。
20. 權(quán)利要求17-19中任一項的方法，其中將在K70塔底分離出的產(chǎn)物 循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
21. 權(quán)利要求17-20中任一項的方法，其中將在K70塔頂分離出的產(chǎn)物 循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
22. 權(quán)利要求13的方法，其中塔K60是分隔壁塔(DWC2)。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中分隔壁塔(DWC2)在塔的縱向上具有 分隔壁(DW)，形成上部結(jié)合塔區(qū)域(1),下部結(jié)合塔區(qū)(6)，具有 富集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2，4),以及具有富集段(3)和 汽提段(5)的出料部分(3，5)，其中將來自K30的塔底料流加入流入部分(2,4 )中的基于所述流入部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一 中，在塔底排出沸點〉255。C (1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點< 224.8 。C (1.013巴)的有機產(chǎn)物，從塔區(qū)域l排出ADG，并任選地從出料部分(3,5 )(側(cè)取料)中的基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之 一中排出沸點》224.8'C U.013巴)的氣態(tài)有機產(chǎn)物，例如DEG。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中在側(cè)取料口以氣態(tài)形式分離出的產(chǎn)物,皮 循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
25. 權(quán)利要求22的方法，其中分隔壁塔(DWC2)在塔的縱向上具有 分隔壁(DW),形成上部結(jié)合塔區(qū)域(1)和(2)，具有富集段(3)和 汽提段(4)的流入部分(3,4)，以及部分(5),其中分隔壁DW延伸到 塔的底部，并且將來自K30的塔底料流加入流入部分(3，4)中的基于所述 流入部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，在部分5之下的塔底 排出DEG和沸點》224.8。C U.013巴)的有機產(chǎn)物，在部分3和4之下的塔 底排出沸點>255 X: (1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點< 'C (1.013巴)的有機產(chǎn)物，并從上部結(jié)合塔區(qū)域(1)和(2 )的中間部分(側(cè)取料) 朝，出ADG。
26.權(quán)利要求25的方法，其中在部分5之下的塔底分離出的產(chǎn)物被循環(huán) 到DEG與氨的反應(yīng)中。
27. 權(quán)利要求22-26中任一項的方法，其中分隔壁塔K60具有30-100個 理論塔板，且在0.005-l巴的壓力操作。
28. 權(quán)利要求22-27中任一項的方法，其中塔(DWC2)中被分隔壁 (DW)分隔的子區(qū)域包含子區(qū)域3、 4和5或子區(qū)域2、 3、 4和5或在每種情況下這些子區(qū)域的部分，這些子區(qū)域配備有有序填料、無規(guī)填料元件和/ 或塔板，且在這些子區(qū)域中的分隔壁是熱絕緣的。
29. 權(quán)利要求22-28中任一項的方法，其中在塔頂分離出的有機產(chǎn)物被 循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
30. 權(quán)利要求13-29中任一項的方法，其中將在塔K60和/或K70的塔頂 分離出的一個或多個含ADG的料流全部或部分地加入塔K80，在此塔的塔 底分離出ADG和沸點> 224.8X: (1.013巴)的有機產(chǎn)物，并且在塔頂分離 出沸點《224.8。C U.013巴)的有機產(chǎn)物。
31. 沖又利要求30的方法，其中另外在塔K80的側(cè)取料口分離出ADG。
32. 權(quán)利要求30或31的方法，其中在塔K80的塔底分離出的產(chǎn)物被循環(huán) 到塔K60和/或K70的進料中。
33. 權(quán)利要求30-32中任一項的方法，其中在塔K80的塔頂分離出的產(chǎn) 物被排出或循環(huán)到DEG與氨的反應(yīng)中。
34. 權(quán)利要求30-33中任一項的方法，其中塔K80具有10-80個理論塔 板，且在0.005-3巴的壓力操作。
35. 權(quán)利要求30-34中任一項的方法，其中塔K80的進料點位于基于理 論塔板數(shù)目計的上部三分之一或中部三分之一中，且處于進料點對面的 ADG側(cè)取料口位于上述進料點之下的l-30個理論塔板處。
36. 權(quán)利要求l-35中任一項的方法，用于分餾含有嗎啉(MO)、單氨 基二甘醇(ADG)、氨、水、N-乙基嗎啉(E-MO) 、 1,2-乙二胺(EDA) 和沸點〉224.8。C U.013巴)的有機產(chǎn)物的混合物。
37. 權(quán)利要求l-36中任一項的方法，其中含有嗎啉(MO)、單氨基二 甘醇(ADG)、氨和水的混合物是通過二甘醇(DEG)和氨在含有負(fù)載在 二氧化鋯載體上的Cu、 Ni和Co的多相催化劑存在下或在含有負(fù)載在氧化鋁 載體上的Cn和Ni的多相催化劑存在下反應(yīng)獲得的。
38. 權(quán)利要求l-37中任一項的方法，用于制備嗎啉，其中嗎啉的純度> 99.5重量％， N-乙基嗎啉(E-MO)的含量《0.20重量。/。， 1,2-乙二胺(EDA) 的含量<0.30重量％， 2-甲氧基乙醇的含量<0.50重量％，并且水含量<0.05 重量％。
39. 權(quán)利要求l-38中任一項的方法，用于制備APHA色數(shù)《10且氯化物 含量《15mg/L的嗎啉(MO)。
40. 權(quán)利要求17-39中任一項的方法，用于制備單氨基二甘醇(ADG)， 其純度>98.00重量％， DEG含量《0.40重量。/0，水含量《0.20重量％，且 APHA色數(shù)"0。
41. 權(quán)利要求12-40中任一項的方法，用于制備N-乙基嗎啉(E-MO)， 其純度>98.50重量％，水含量<0.30重量％，且APHA色數(shù)《50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將通過二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)得到的含有嗎啉(MO)、單氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物進行連續(xù)蒸餾分離的方法。此方法的特征在于在第一蒸餾塔K10的塔頂分離出氨；將K10的塔底料流加入第二蒸餾塔K20，其中在K20的塔頂在45-198℃的塔頂溫度和0.1-15巴的壓力分離出水和有機產(chǎn)物；將K20的塔底料流加入第三蒸餾塔K30，其中塔K30是分隔壁塔(TK)，且在塔K30的縱向上具有分隔壁(T)，形成上部結(jié)合塔區(qū)域(1)，下部結(jié)合塔區(qū)(6)，具有富集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2，4)，以及具有富集段(3)和汽提段(5)的出料部分(3，5)。將來自K20的塔底料流加入流入部分(2，4)中的基于所述流入部分的理論塔板數(shù)目計的上部或中部三分之一中，在塔底排出ADG和沸點＞190℃(1.013巴)的有機產(chǎn)物，在塔頂排出沸點≤128℃(1.013巴)的有機產(chǎn)物，并且從出料部分(3，5)(側(cè)取料)中的基于所述出料部分的理論塔板數(shù)目計的中部或下部三分之一中排出MO。
文檔編號C07C213/10GK101516830SQ200780036023
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者E·亨克斯, H·施密特克, M·尤利烏斯, M·魯?shù)侣宸? O·比斯曼, R·費斯科, U·萊克, U·賴尤德 申請人:巴斯夫歐洲公司