專利名稱：：用于烯烴單體催化低聚的配體及其催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于烯烴單體低聚的配體及其催化劑體系。
背景技術(shù)：
：對(duì)生產(chǎn)具有不同程度商業(yè)價(jià)值的烯烴三聚物和四聚物來說，烯烴單體的有效催化三聚或四聚，如乙燁三聚和四聚為l-己烯和l-辛蹄，是具有很大興趣的領(lǐng)域。特別地，l-己烯是線性低密度聚乙烯(LLDPE)的有價(jià)值的共聚單體，和1-辛烯在增塑劑醇、脂肪酸、清凈劑醇和潤(rùn)滑油添加劑的生產(chǎn)中是有價(jià)值的化學(xué)中間體和在聚合物如聚乙烯的生產(chǎn)中是有價(jià)值的共聚單體。雖然三聚和四聚路線是優(yōu)選的，但可以通過傳統(tǒng)的過渡金屬低聚法來制備1-己烯和l-辛烯。在乙烯三聚成1-己烯的領(lǐng)域中，已經(jīng)公開了幾種不同的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。US-A-5198563(Phillips)公開了用于烯烴三聚的含單齒胺配體的鉻基催化劑。US-A-5968866(Phi1lips)公開了應(yīng)用包含鉻復(fù)合物的催化劑來生產(chǎn)富含l-己烯的a-烯烴的乙烯低聚/三聚方法，其中所述鉻復(fù)合物含有配位不對(duì)稱三齒膦、胂或脎配體和鋁氧烷。US5523507(Phillips)公開了在乙烯三聚為1-己烯中使用的基于鉻源、2,5-二甲基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公開了Ar2PN(Me)PAr2(Ar-鄰-甲氧基-取代芳基)類配體的鉻復(fù)合物作為用于乙烯三聚的催化劑。WO02/04119(BP)公開了用于烯烴三聚的催化劑，其包含鉻、鉬或鴒源、含有與至少一個(gè)帶有極性取代基的烴基或雜烴基相連的至少一個(gè)磷、砷或銻原子的配體、和任選的活化劑，但是其不包括所有的所述極性取代基均為膦、胂或脎基的情況。在大多數(shù)實(shí)施例中應(yīng)用的配體為(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。雖然上面提到的BP文獻(xiàn)中公開的催化劑對(duì)"餾分內(nèi)的1-己烯具有良好的選擇性，但是通常會(huì)觀察到相對(duì)高含量的工業(yè)上需要的l-己烯和1-辛烯之外的產(chǎn)物。W02005/039758(Shell)公開了三聚催化劑組合物和應(yīng)用所述催化劑組合物的烯烴單體三聚方法。最近已描述了乙烯四聚為l-辛烯的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。W02004/056478和2004/056479(Sasol)公開了用于烯烴四聚的催化劑組合物和方法。在WO2004/056478中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(RhA-B-C(Rh的雜原子配體，其中A和C獨(dú)立地選自包含如下的組-粦、砷、銻、氧、敘、、好u、竭和氮，和B為A和C間的連接基團(tuán)，和R獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基，其中至少一個(gè)R基被極性取代基所取代，n和m由A和/或C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)決定。WO2004/056479中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(R')nA-B-C(R'h的雜原子配體，其中A、B、C、n和m如上文所定義，和R'獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基。WO2004/056480(Sasol)公開了乙烯的級(jí)聯(lián)四聚和聚合。具體地，下，聚合烯烴以產(chǎn)生支鏈聚烯烴^方法，i中四聚催化^j以選擇性高于30%生產(chǎn)l-辛烯，和所產(chǎn)生的1-辛烯至少部分結(jié)合入聚烯烴鏈中。雖然在上文所提到的Sasol文獻(xiàn)中公開的四聚催化劑對(duì)C8餾分內(nèi)的1-辛烯具有良好的選擇性，但是僅有約70-80wt。/。的Ce組分為l-己烯，剩余的C6副產(chǎn)物包括例如甲基環(huán)戊烷和亞曱基環(huán)戊烷的化合物。從經(jīng)濟(jì)的角度和從產(chǎn)物分離的角度來看，這些具有很小的工業(yè)用途或價(jià)值的其它CJ且分的存在是非常不期望的。HeteroatomChemistry,第2巻，第477頁公開了(苯基)2P-N(異丙基)-P-兒茶酚和兒茶酚-P-N(異丙基)-P-兒茶酚的制備。但是，在該文獻(xiàn)中沒有公開在用于烯烴三聚和四聚的催化劑體系中使用這些化合物?，F(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的配體得到的催化劑體系在乙烯同時(shí)三聚和四聚方法中，對(duì)提供高濃度的己蟑和辛烯來說是有價(jià)值的，并且對(duì)C6和Cs餾分內(nèi)的1-己烯和1-辛烯均具有高的選擇性。另外，本發(fā)明的催化劑體系具有提高的活性，并且在催化劑不迅速失活的條件下，允許在工業(yè)上有吸引力的工藝條件(例如高溫和高壓)下進(jìn)行三聚/四聚反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種具有如下通式(i)的配體p(rVp(r1)(r2)=n(r3)(i)其中W選自經(jīng)基、取代的經(jīng)基、雜烴基和取代的雜烴基；r'選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；r4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供具有如下通式(n)的配體p(r1)(r2)-p(r4)=n(r3)(ii)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；114為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、疏或氮原子與磷原子相連。按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供用于制備通式(i)或(n)的配體的方法，其包括優(yōu)選在-30至20(TC的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)具有通式(III)的化合物；(R1)(R2)P-N(R3)-R5(III)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R5選自氫和P(R6)(R7)-基團(tuán);W和R7獨(dú)立地選自經(jīng)基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(R"的化合物，其中X為卣素離子，和r包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和R5為H時(shí)的HX-受體。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種配體體系，其包含優(yōu)選在-30至200。C的溫度下通過使如下物質(zhì)反應(yīng)而形成的產(chǎn)物i)具有通式(III)的化合物(R1)(R2)P-N(R3)-R5(III)其中W選自烴基、取代的烴基、雜徑基和取代的雜經(jīng)基；R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜經(jīng)基；W選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R5選自氫和P(R6)GO-基團(tuán)；R'和IT獨(dú)立地選自爛基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜爛基；和ii)通式X-P0O的化合物，其中x為卣素離子，和ir包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和R5為H時(shí)的HX-受體。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有通式(IV)的配體(R1)(R"P-N(R3)-P(R4)(IV)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基；f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于制備通式(IV)的配體的方法，包括優(yōu)選在-30至20(TC的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)具有如下通式(V)的化合物(R1)(R8)P-N(R3)-R5(V)其中R'選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基；f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其f斤生物；R5選自氫或P(R6)(R7)-基團(tuán)；W和R'獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(R4)的化合物，其中X為卣素離子，和114包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和W為H時(shí)的HX-受體。按照本發(fā)明，還提供一種具有通式(VI)的配體(R9)(R，P-N(R3)-P(R4)(VI)其中R9和R1。獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；R'選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供上迷通式(VI)的配體的制備方法，包括優(yōu)選在-30至200'C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)通式(VII)的化合物:(R9)(R1。)P-N(R3)-R5(VII)其中W和R"獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；W選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；R5選自氫或P(R6)OO-基團(tuán);W和RM蟲立地選自烴基、取代的經(jīng)基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式x-pon的化合物，其中x為卣素離子，和ir包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和R5為H時(shí)的HX-受體。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種催化劑體系，其包含通過組合如下物質(zhì)而形成的產(chǎn)物a)鉻、鉬或鎢源；b)本文所描述的一種或多種配體；和c)助催化劑。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種催化劑體系，其包含通過組合如下物質(zhì)而形成的產(chǎn)物a)鉻、鉬或鴒源；b)本文所描述的配體體系；和c)助催化劑。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括使至少一種烯烴單體與本文所描述的催化劑體系接觸。具體實(shí)施例方式正如本文所應(yīng)用，術(shù)語"三聚，，指烯烴單體催化三聚以得到富含源自三個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)的化合物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語三聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。特別地，當(dāng)與乙烯三聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"三聚"指乙烯三聚形成C6烯爛，特別是l-己烯。當(dāng)與乙烯三聚成1-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"三聚選擇性，，指產(chǎn)物組合物中所形成的C6餾分的量。當(dāng)與乙烯三聚成l-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"l-己烯選擇性"指產(chǎn)物組合物的"餾分中所形成的l-己埽的量。在乙烯三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性，，乘以"l-己烯選擇性"的積。術(shù)語"四聚"指烯烴單體催化四聚以得到富含源自四個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)的化合物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語四聚包括其中原料物流中的所有烯經(jīng)單體均相同的情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。特別地，當(dāng)與乙埽四聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"四聚，，指乙烯四聚形成Cs烯烴，特別是l-辛烯。當(dāng)與乙烯四聚成l-辛烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"四聚選擇性，，指產(chǎn)物組合物中所形成的Cs餾分的量。當(dāng)與乙烯四聚成1-辛烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語"l-辛烯選擇性，，指產(chǎn)物組合物的Cs餾分中所形成的1-辛烯的量。在乙烯四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性"乘以"1-辛烯選擇性，，的積。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及具有如下通式(i)、(n)、(iv)和(vi)的配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>)P(R1)(R2)-P(R4)=N(R3)(II)(R1)(R8)P-N(R3)-P(R4)(IV)(R9)(R10)P-N(R3)-P(R4)(VI)其中R1、R2、R3、R4、R8、119和R"如上文所定義。雖然不希望被任何理論所束縳，但據(jù)認(rèn)為在活化的金屬組分(a)如活化的鉻存在下，在P-P-N類配體和P-N-P類配體間存在著平衡。例如p(r4)一p(Rl)(r2)=N(R3)p(r1)(r2)一p(r"-m(r3)(r1)(r2)p一n(r3)-P(r4)本文與W-lT基團(tuán)有關(guān)所應(yīng)用的術(shù)語"烴基"指僅含有碳和氫原子的基團(tuán)。烴基可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的。如果烴基為環(huán)狀，則環(huán)狀基團(tuán)可以為芳基或非芳基。除非另有說明，本文所應(yīng)用的優(yōu)選的烴基為含有l(wèi)-20個(gè)碳原子的那些。本文與R1-"基團(tuán)有關(guān)所應(yīng)用的術(shù)語"取代的經(jīng)基，，指被下文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烴基。本文所應(yīng)用的術(shù)語"雜烴基，，指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子如Si、S、N或O替代的烴基。在這個(gè)定義中包括了雜芳環(huán)，即其中芳環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子所替代。本文所應(yīng)用的術(shù)語"取代的雜烴基"指被下文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的雜烴基。本文所應(yīng)用的術(shù)語"芳基"指具有5-14個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。多環(huán)芳基的例子包括聯(lián)苯基、聯(lián)萘基、萘基和蒽基。除非另有說明，優(yōu)選的芳基是具有5-10個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。更優(yōu)選的芳基為含有6個(gè)碳原子的單環(huán)芳環(huán)。最優(yōu)選的芳基為苯基。本文所應(yīng)用的術(shù)語"雜芳基"指具有5-14個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳環(huán)，其在環(huán)中含有1-3個(gè)選自N、O和S的雜原子，剩余的環(huán)原子為碳。優(yōu)選地，雜芳基為單環(huán)雜芳環(huán)，更優(yōu)選單環(huán)雜芳基具有5-10個(gè)環(huán)原子，最優(yōu)選為5-6個(gè)碳原子。本文所應(yīng)用的術(shù)語"取代的芳基，，指被下文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基。本文所應(yīng)用的術(shù)語"取代的雜芳基，，指被下文所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基。本發(fā)明中使用的合適取代基可以含有碳原子和/或雜原子。取代基可以為極性的或非極性的。極性由IUPAC定義為帶有永久電偶極矩的實(shí)體。因此，在本文所應(yīng)用的術(shù)語"極性取代基"指結(jié)合了永久電偶極矩的取代基。IUPAC將非極性定義為不帶永久電偶極矩的實(shí)體。因此，在本文所應(yīng)用的術(shù)語"非極性取代基"指未結(jié)合永久電偶極矩的取代基。合適的取代基包括烴基和雜烴基，其可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的芳基或非芳基。合適的芳基取代基的非限定性例子包括單環(huán)或多環(huán)芳基和雜芳基，優(yōu)選為環(huán)內(nèi)有5-10個(gè)原子的芳基，這種基團(tuán)的例子包括苯基和d-C4烷基取代的苯基。合適的非芳族烴基取代基的非限定性例子包括直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選具有l(wèi)-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子。合適的非芳族雜烴基取代基的非限定性例子包括直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷基、烷基磺?；?、烷基硫代烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基和雜環(huán)基團(tuán)。其它合適的取代基包括卣素離子(如氯離子、溴離子和碘離子)、硫醇、-OH、A1-0-、-S-A1、-CO-A1、-NAV、-CO-NAT,其中A1和A2獨(dú)立地為非芳族烴基或雜烴基，優(yōu)選具有i-io個(gè)碳原子，更優(yōu)選為l-4個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丙基和異丙基。優(yōu)選的取代基為烴基、雜烴基和鹵素離子，特別是烴基。R1、R2、W和117獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基。合適的R1、R2、W和R'的例子包括任選取代的苯甲基、苯基、曱苯基、二甲苯基、2,4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯硫基、吡啶基、硫代乙基、硫代苯氧基、三甲基硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。R1、R2、116和R'優(yōu)選獨(dú)立地選自任選取代的芳基和任選取代的雜芳基，更優(yōu)選為任選取代的芳基，特別是任選取代的苯基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R'和W獨(dú)立地選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基，特別是苯基。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，^和R'獨(dú)立地選自未取代的芳基或雜芳基，優(yōu)選為未取代的芳基，特別是苯基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，W選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基，特別是苯基，和R2選自未取代的芳基或雜芳基，特別是苯基。合適的非極性取代基包括不含雜原子的烴基取代基。合適的非極性取代基的例子包括曱基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基和苯甲基等。優(yōu)選的非極性取代基包括烷基，特別是C廣C,烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。本文應(yīng)用的合適的極性取代基包括任選支化的d-C2。烷氧基(例如通過氧橋連原子連接至W和R2)、任選取代的C廣d4芳氧基(例如通過氧橋連原子連接至^和R2)、任選支化的d-C2。烷氧基(d-C2。烷基(例如帶有d-C2。烷氧基的C廣C2。烴基)、鹵素離子(如氯離子、溴離子和碘離子)、羥基、氨基、(二-)C廣Cs烷基氨基、硝基、C廣C6烷基磺?；?、C廣C6烷基硫代(C廣a烷基、硫酸根、雜環(huán)基團(tuán)(特別是具有至少一個(gè)N和/或0環(huán)原子)、和甲苯磺酰基，但不必局限于此。合適的極性取代基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧烷基、二甲基氨基、甲基磺?；?、甲苯磺?；?、甲氧基甲基、曱基硫代甲基、1，3-噁唑基、羥基、氨基、甲氧基甲基、膦基、胂基、脎基、硫酸根、硝基等。優(yōu)選地，W和W上的極性取代基獨(dú)立地選自任選支化的d-C2。烷氧基、任選取代的C5-C"芳氧基、和任選支化的C廣C2。烷基(C廣CJ烷氧基。更優(yōu)選地，極性取代基獨(dú)立地選自任選支化的C廣C2。烷氧基，特別是任選支化的C廣C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基或異己氧基，其中曱氧基、乙氧基和異丙氧基是特別優(yōu)選的極性取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，W和/或W獨(dú)立地在至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基。r'和/或112還可以任選在芳基或雜芳基上的任何其它位置處被極性或非極性基團(tuán)取代。為了避免產(chǎn)生異義，上述措詞"在至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基"指例如w和/或w在它的一個(gè)或兩個(gè)鄰位上被極性取代基所取代。當(dāng)與w和w上的取代基相關(guān)而應(yīng)用術(shù)語"鄰位"時(shí)，指取代基位于相對(duì)于與磷原子相連的原子而言的鄰位上。f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物。通常，R3選自氫或由如下組成的組烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鏈烯基、取代的鏈烯基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、以及被這些取代基的任一個(gè)或卣素或硝基取代的烷基或芳基。優(yōu)選地，f選自烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物。更優(yōu)選地，113為烷基、取代的烷基(包括具有至少一個(gè)雜原子如n或0的雜環(huán)取代的烷基和被雜原子或雜原子基團(tuán)取代的烷基)、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)芳基、取代的芳基、芳氧基或取代的芳氧基。合適的f的例子包括d-ds烷基、取代的C廣Cu烷基、d-C"鏈烯基、取代的C廣ds鏈烯基、C廠d5環(huán)烷基、取代的C廣d5環(huán)烷基、C5-C15芳基、取代的C廣C"芳基、d-C"烷氧基和取代的C廣C"烷氧基。最優(yōu)選的f為C-C5烷基，其包括直鏈和支鏈烷基；合適的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。合適的-N(R3)-基團(tuán)的例子包括N(曱基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(異丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔-丁基)-、-N(戊基)-、-N(己基)-、-N(2-乙基己基)-、-N(環(huán)己基)-、-N(l-環(huán)己基乙基)-、-N(2-甲基環(huán)己基)-、-N(苯甲基)-、-N(苯基)-、-N(2-辛基)-、-N(4-甲氧基苯基)-、-N(4-叔丁基苯基)-、-N((CH2)3-N-嗎啉)-、-N(Si(CH3)3)-、-N(CH2CH2CH2Si(OMe)3))-、-N(癸基)-和-N(烯丙基)-。在通式X-P(R4)的化合物中，囟素離子基團(tuán)X通常選自氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，優(yōu)選為氟離子、氯離子或溴離子，特別是溴離子或氯離子。R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、疏或氮原子與磷原子相連。亞芳基二氧基的合適例子包括1，2-亞苯基二氧、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、1，2-二羥基蒽、1，2-二羥基菲、2，3-二羥基菲、3，4-二羥基菲、9，10-二羥基菲、1，8-二羥基萘、2，2'-二羥基聯(lián)苯和2，2'-二羥基-l，l'-聯(lián)萘，但不局限于此。這些化合物的二巰基和任選取代的二氨基類似物分別為合適的亞芳基二巰基和亞芳基二氨基的例子。合適的亞烷基二氧基包括2，3-二甲基-2，3-亞丁基二氧(-四甲基亞乙基二氧)和1，3-亞丙基二氧。這些化合物的二巰基和任選取代的二氨基類似物分別為合適的亞烷基二巰基和亞烷基二氨基的例子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4為任選取代的亞烷基二氧基或亞芳基二氧基。1,2-亞烷基二氧基或1，2-亞芳基二氧基是最優(yōu)選的，特別是1，2-亞芳基二氧基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4為具有如下結(jié)構(gòu)的任選取代的1,2-亞芳基二氧基，其通過鄰-亞芳基二氧基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)鄰位氧原子與磷原子相連，即其中苯環(huán)上的R"-R"獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、惰性官能基團(tuán)或者Ru-R"中的任意兩個(gè)可以連接在一起形成環(huán)狀的烴基或雜烴基結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，R"-R"獨(dú)立地選自氫、卣素、烴基、雜烴基，或者R"-R14中的兩個(gè)連接在一起形成環(huán)狀的烴基或雜烴基結(jié)構(gòu)。合適的R11-R"的例子包括氫、氟、氯、溴、碘、C廣C15烷基、取代的d-ds烷基、C廣ds鏈烯基、取代的d-ds鏈烯基、C3-ds環(huán)烷基、取代的C3-ds環(huán)烷基、C5-ds芳基、取代的Cs-ds芳基、d-ds烷氧基、取代的d-ds烷氧基、醇基、氨基和硫醇基。作為替代，R11-R"中的兩個(gè)連接在一起形成環(huán)狀的烴基或雜烴基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的例子包括任選取代的苯基、聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘基、蒽基、菲基、苯硫基、吡啶基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，R11-R"為氫，即鄰-亞苯基二氧基。在通式(IV)的配體中(R1)(lis)-P-N(R3)-P(R4)(IV)W選自如上文所定義的烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和W選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或或雜芳基。在配體(IV)的情況下，優(yōu)選R1選自任選取代的芳基或任選取代的雜芳基，如任選取代的苯基，更優(yōu)選是包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的任選取代的芳基或任選取代的雜芳基，如被至少一個(gè)極性取代基取代的苯基。在配體(IV)的情況下，特別優(yōu)選R'和W均為在至少一個(gè)鄰位上被極性基團(tuán)取代的苯基。在配體(VI)的情況下(R9)(R10)P-N(R3)-P(R4)119和R"獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基。合適的烷基包括具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的大烷基，優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的烷基。合適的雜烷基包括其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被一個(gè)或多個(gè)雜原子如Si、S、N或0所取代的上面所列的那些大烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，f和R"均獨(dú)立地選自任選取代的烷基，優(yōu)選為C廣C8烷基，特別是叔丁基。本文中，通式(I)和(II)的配體通過包括優(yōu)選在-30至200。C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法來制備i)具有通式(III)的化合物(R1)(R2)P-N(R3)-R5(III)其中R1、R2、R3如上文針對(duì)通式(I)和(II)所定義，和W選自氫和P(R6)OO-基團(tuán);其中W和R'獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式x-POO的化合物，其中x為囟素離子，和r如上文針對(duì)通式(I)和(II)的配體所定義。重要的是，Rs為氫時(shí)，還必須使用HX受體化合物。本文使用的合適的HX受體包括新戊基鋰、正丁基鋰、仲-丁基鋰、氫化鋰、氫化鈉、氬化鉀、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺等。在W為P(R6)(R')的情況下，應(yīng)該注意的是所形成的配體組合物還包含X-P(R6)(R')作為副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物不以任何明顯的程度千擾低聚反應(yīng)，和因此不需要在形成催化劑組合物之前從所得配體組合物中脫除。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，W和R7選自芳基或雜芳基，優(yōu)選包含至少一個(gè)極性取代基的芳基。化合物(III)與X-P0O的反應(yīng)產(chǎn)物可能包含相互平衡的配體的混合物，例如配體(I)和(II)與它們的P-N-P類似物(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)的混合物。實(shí)際上，在下面的實(shí)施例部分中，配體F的制備得到P-P-N和P-N-P結(jié)構(gòu)的4:1混合物?？梢栽诓皇紫确蛛x出單個(gè)配體的情況下，在催化劑組合物中原樣使用這種配體混合物。因此，按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包含通過使如下物質(zhì)反應(yīng)形成的產(chǎn)物的配體體系(i)如上文定義的具有通式(III)的化合物和如上文定義的具有通式X-POO的化合物?？梢酝ㄟ^包括優(yōu)選在-30至200。C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法來制備通式(IV)的配體(i)具有通式(V)的化合物(R1)(R8)P-N(R3)-R5(V)其中R1、R8、R'和R5如上文所定義；和(ii)通式X-P(lO的化合物，其中X和纊如上文所定義；和115為H時(shí)的HX-受體?？梢酝ㄟ^包括優(yōu)選在-30至20(TC的溫度下^f吏如下物質(zhì)反應(yīng)的方法來制備通式(VI)的配體(i)具有通式(VII)的化合物(R9)(R'。)P-N(R3)-R5(VII)其中R9、R1。、f和RS如上文所定義；和(ii)通式X-P(R4)的化合物，其中X和114如上文所定義；和115為H時(shí)的HX-受體。本發(fā)明的配體和配體體系可用于烯烴低聚的催化劑組合物中。本發(fā)明的催化劑組合物包含(a)鉻、鉬或鎢源；(b)如本文所述的一種或多種配體或配體體系；和(c)助催化劑。用于本發(fā)明催化劑體系的鉻、鉬或鎢源即組分(a)可以包括鉻、鉬或鴒的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽。簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽的例子為囟化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。鉻、鉬或鎢的進(jìn)一步來源還可以包括配位和有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物，例如三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、(苯)三羰基鉻、六羰基鉻等。優(yōu)選地，用于催化劑體系的鉻、鉬或鵠源即組分(a)選自鉻、鉬或鎢的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于催化劑體系的鉻、鉬或鴒源即組分(a)為可溶于溶劑中的鉻、鉬或鴒的簡(jiǎn)單無機(jī)或有機(jī)鹽，例如WO02/04119中公開的那些。鉻、鉬或鴒源還可以包括簡(jiǎn)單無機(jī)鹽、簡(jiǎn)單有機(jī)鹽、配位復(fù)合物和有機(jī)金屬鹽復(fù)合物的任意組合的混合物。在本文的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(a)為鉻源，特別是鉻(ni)。本文所應(yīng)用的優(yōu)選的鉻源為鉻的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽和鉻的配位或有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物。本文所應(yīng)用的更優(yōu)選的鉻源為鉻的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽，如羧酸鹽，優(yōu)選為含1-30個(gè)碳原子的鏈烷酸的鹽、脂肪族-p-二酮的鹽和P-酮酸酯的鹽(例如2-乙基己酸鉻(in)、辛酸鉻(in)和乙酰丙酮化鉻(III)),和鉻的卣化物鹽如三氯化鉻、三氯化鉻三-四氬呋喃復(fù)合物、三溴化鉻、三氟化鉻和三碘化鉻。本文所應(yīng)用的優(yōu)選鉻源的具體例子為乙酰丙酮化鉻(III)(還稱為鉻三(乙酰丙酮))、Cr(乙酰丙酮)3、三氯化鉻、CrCl3和三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、CrCl3(THF)3。助催化劑原則上可以為與鉻、鉬或鎢源(組分(a))以及配體(組分(b))產(chǎn)生活性催化劑體系的任何化合物或化合物的混合物。適合用作助催化劑的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和曱基鎂溴化物等。特別優(yōu)選的助催化劑為有機(jī)鋁化合物。本文應(yīng)用的合適的有機(jī)鋁化合物為具有通式A1R、的那些，其中各R"獨(dú)立地選自d-C3。烷基(優(yōu)選為C廣Cu烷基)、含氧部分和鹵素離子、和如LiAlH4的化合物等。合適的有機(jī)鋁化合物的非限定性例子包括三曱基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三-異丁基鋁(TIBA)、三-正-辛基鋁、曱基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、二曱基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物和鋁氧烷。有機(jī)鋁化合物的混合物也適合于在本文應(yīng)用。在本文的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑為鋁氧烷助催化劑。這些鋁氧烷助催化劑可以包括任意的鋁氧烷化合物或鋁氧烷化合物的混合物。鋁氧烷可以通過向烷基鋁化合物(例如上面所提到的那些)中有控制地加入水而制備，或者商購(gòu)獲得。在上下文中，應(yīng)該注意的是在本說明書范圍內(nèi)應(yīng)用的術(shù)語"鋁氧烷"包括可商購(gòu)的鋁氧烷，其通過加入水由相應(yīng)的三烷基鋁得到，并且其可以含有2-15wt°/。、通常為約5wt%、但是任選為約10wt。/。的鋁。其它合適的助催化劑包括在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中公開的那些，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用全文并入本文?？梢砸黄鹜瑫r(shí)或以任意順序依次加入催化劑體系的組分，以提供活性催化劑?？梢栽谌魏魏线m溶劑存在下，使催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)接觸。合適的溶劑對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是已知的，合適的溶劑可以包括與助催化劑組分不反應(yīng)的任何惰性溶劑，如飽和的脂族烴、不飽和的脂族烴、芳烴、卣代烴和離子性液體。典型的溶劑包括苯、曱苯、二甲苯、乙苯、枯烯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、甲基環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、l-己烯、1-辛烯等，但不局限于此。合適溶劑的其它例子為在W002/04119中/>開的那些，如烴溶劑和極性溶劑如二乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。配體即組分(b)可以在形成催化劑之前形成，還可以在形成催化劑或形成包含催化劑組分(a)和(b)的催化劑前體的同時(shí)形成，或者可以在烯經(jīng)單體(如乙烯)氣氛下原位形成。如果配體在形成催化劑之前形成，則這通常通過在-30至20(TC的溫度下，在溶劑(如上文所提到的那些)中使具有通式(ni)、(V)或(VII)的化合物與具有通式X-P(R4)的化合物反應(yīng)而進(jìn)行。根據(jù)R5=H或R5=P(R6)(R7)，溫度分別低于0和100°C。具有通式(in)、(V)或(VII)的化合物與具有通式X-P0O的化合物的反應(yīng)可以在惰性氣氛下進(jìn)行。因?yàn)樵诰哂型ㄊ?III)、(V)和(VII)的化合物與具有通式X-P(R4)的化合物的反應(yīng)中所形成的副產(chǎn)物不千擾催化劑組合物的催化活性，因此不必將具有通式(I)、(11)、(IV)和/或(VI)的配體分離。由于催化劑組合物的催化活性獨(dú)立于副產(chǎn)物化合物的存在，所以本文還包括任選通過本領(lǐng)域中已知的任何方法分離具有通式(I)、(II)、(IV)或(VI)的配體，和在催化劑組合物中應(yīng)用所述分離的配體。但是，觀察到不存在副產(chǎn)的(R6)(R')P-X如(鄰-茴香基hP-Cl,如在分離配體情況下，導(dǎo)致催化劑體系的更高活性，正如更高的轉(zhuǎn)化頻率(TOPs)所證明的。上文所描述的其中通式(III)、(V)或(VII)的化合物中RS為氫的制備方法有利地不產(chǎn)生(R6)OOP-X作為副產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過向包含組分(a)和(b)的催化劑前體組合物中加入助催化劑組分(c)而形成催化劑體系?？梢栽谙N單體存在(即"原位")或不存在的情況下制備本發(fā)明的催化劑體系。可以在烯體單體不存在的情況下完全組合催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)，或者可以在使催化劑體系的組分接觸之前、與催化劑體系的組分同時(shí)、或在使催化劑組分的過程中的任意點(diǎn)處加入烯烴單體。如果已經(jīng)預(yù)形成了組分(b)，則可以-IOO至200。C、優(yōu)選0-150°C、更優(yōu)選20-100°C的溫度下組合催化劑體系的三個(gè)組分(a)、(b)和(c),和如果沒有預(yù)形成組分(b)，則可以在30-200°C、優(yōu)選50-150。C、更優(yōu)選70-150。C的溫度下組合催化劑體系的三個(gè)組分(a)、(b)和(c)。本發(fā)明方法的催化劑體系可以為非載帶的或載帶在載體材料上的。可以在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中找到合適的栽體材料的例子。本發(fā)明的催化劑體系中助催化劑的量通常足以提供0.1-20，000、優(yōu)選1-2000、更優(yōu)選為1-1000、最優(yōu)選為1-500的鋁或硼原子與鉻、鉬或鴒原子的比。在催化劑組合物中，鉻、鉬或鎢的量以及配體的量可以以摩爾比為10000:1至1:10000存在，優(yōu)選為100:1-1:100，更優(yōu)選為10:1-1:10。最優(yōu)選地，鉻、鉬或鴒以及配體以3:1至1:3的摩爾比存在。鉻、鉬或鎢的量以及配體的量通常大約相等或加倍，即摩爾比為1.5:1至1:3。適合在本發(fā)明的三聚和四聚方法中應(yīng)用的烯烴單體可以為任意可以轉(zhuǎn)化為三聚物或四聚物的烯烴單體。合適的烯烴單體包括乙烯、丙烯、任選支化的C廣C"(優(yōu)選C4-C2。)a-烯烴、任選支化的C4-C"(優(yōu)選C廣C2。)內(nèi)烯烴、任選支化的C廣C"(優(yōu)選C廣CJ亞乙烯基烯烴、任選支化的C廣C24(優(yōu)選C4-C2。)環(huán)烯烴和任選支化的C4-C24(優(yōu)選C4-C2》二烯、以及任選支化的C4-C24(優(yōu)選C廣C2。)官能化的烯烴，但不必局限于此。合適的烯烴單體的例子包括直鏈a-烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、1-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳埽、l-十七碳烯、l-十八碳烯、1-十九碳烯和l-二十碳烯；支鏈a-烯烴如4-甲基戊-l-烯和1-乙基-l-己烯；直鏈和支鏈的內(nèi)烯烴如2-丁烯；苯乙烯；環(huán)己烯；降水片烯等，但不必局限于此。在本發(fā)明的方法中還可以應(yīng)用烯烴單體的混合物。在本發(fā)明的三聚和四聚方法中應(yīng)用的優(yōu)選烯烴單體為丙烯和乙烯。特別優(yōu)選為乙烯。本發(fā)明的催化劑體系和方法特別適用于以針對(duì)1-己烯和1-辛烯的高選擇性使乙烯低聚。低聚反應(yīng)可以在溶液相、漿液相、氣相或本體相中進(jìn)行。當(dāng)?shù)途墼谌芤夯驖{液相中進(jìn)行時(shí)，可以應(yīng)用在低聚條件下基本惰性的稀釋劑或溶劑?？梢詰?yīng)用的合適的稀釋劑或溶劑為在低聚條件下基本惰性的脂族和芳族烴、卣代烴和烯烴，例如在W002/(M119、W02004/056478和WO2004/056479中公開的那些。本發(fā)明的低聚方法可以在多種合適的反應(yīng)器中的任何一種中進(jìn)行，這為本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所公知。本發(fā)明的低聚方法通常以間歇、半間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。本發(fā)明的低聚方法可以在如下范圍的反應(yīng)條件下進(jìn)行。溫度通常為約0至約150°C，優(yōu)選為約30至約150°C，和更優(yōu)選為約70至約150°C?？梢赃M(jìn)行本發(fā)明方法的壓力范圍通常為從低于大氣壓力至約100barg。優(yōu)選的壓力范圍為約0.1至約80barg,更優(yōu)選為約O.5至約70barg，特別是約1至約60barg。也可以采用在上述范圍之外的溫度和壓力，但是反應(yīng)產(chǎn)物列表具有過量的重質(zhì)和/或固態(tài)副產(chǎn)物，或者三聚物或四聚物的量不大。通過改變溫度和壓力，有可能改變本發(fā)明方法中產(chǎn)生的三聚物和四聚物的比。觀察到的傾向表明在本發(fā)明方法中產(chǎn)生的三聚物的量隨溫度的升高而增加。已經(jīng)觀察到的另一種傾向表明在本發(fā)明方法中產(chǎn)生的四聚物的量隨壓力的增加而增加。因此，通過變化本發(fā)明方法的反應(yīng)條件，可以改變低聚產(chǎn)物組合物中三聚物和四聚物的量。對(duì)于生產(chǎn)高比例的三聚物和四聚物的連續(xù)或半連續(xù)低聚方法來說，這是很有用的，其中可以在不間斷烯烴單體進(jìn)料或低聚產(chǎn)物流的條件下，通過改變反應(yīng)器條件而改變產(chǎn)物組成(例如從生產(chǎn)較高比例的三聚物到較高比例的四聚物，或者反之)。特別地，對(duì)于用于乙烯低聚的連續(xù)或半連續(xù)方法來說，這可能是特別有用的，其中可以在不間斷烯烴單體進(jìn)料或低聚產(chǎn)物流的情況下，通過改變反應(yīng)器條件而改變產(chǎn)物組成(例如從生產(chǎn)較高比例的1-己烯到較高比例的l-辛烯，或者反之)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，存在用于烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括在低聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中所述方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過程期間改變反應(yīng)條件?？梢赃M(jìn)行反應(yīng)條件的變化以連續(xù)地調(diào)節(jié)過程，從而確保一致的產(chǎn)物組成，或者可以對(duì)過程進(jìn)行反應(yīng)條件的變化以改變所產(chǎn)生的產(chǎn)物組成。該實(shí)施方案的優(yōu)選版本是用于乙烯低聚的方法，其中所述方法包括使乙烯與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中所述方法是連續(xù)的或半連續(xù)的方法，和在過程期間改變反應(yīng)條件?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)物、反應(yīng)物和催化劑的分離，例如蒸餾、過濾、離心、液/液分離、萃取等?？梢栽趦?cè)02/04119中找到關(guān)于反應(yīng)器、溶劑、分離技術(shù)等的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。的三聚物和四聚物的簡(jiǎn)單方法。特別地，本發(fā)明方法在乙烯的催化低聚中的應(yīng)用提供了制備1-己烯和l-辛烯的簡(jiǎn)單方法，其中相對(duì)于在Cs和Cs餾分中所形成的所有其它產(chǎn)物，分別對(duì)1-己烯和1-辛烯具有非常高的選擇性。在本發(fā)明的乙烯三聚和四聚方法中，1-己烯和1-辛烯的總產(chǎn)率取決于所采用的反應(yīng)條件。通常，本發(fā)明方法的三聚和四聚選擇性(即在整個(gè)產(chǎn)物組合物中烯烴單體的三聚物和四聚物的量)為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少60wt%，優(yōu)選為至少70wt%，更優(yōu)選為至少80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚選擇性(即在整個(gè)產(chǎn)物組合物中G和Cs餾分的量)為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少60wt%，優(yōu)選為至少70wt%，更優(yōu)選為至少80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法通過乙烯三聚和四聚所產(chǎn)生的1-己烯的量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的10-90wt%，優(yōu)選為11-85wt%，更優(yōu)選為12-80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法通過乙烯三聚和四聚所產(chǎn)生的l-辛烯的量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的10-90wt%，優(yōu)選為11-85wt%，更優(yōu)選為12-80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中1-己烯的選擇性(即在產(chǎn)物組合物的Ce餾分中存在的l-己烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)物組合物的G餾分的至少85wt%,更優(yōu)選為至少90wt%，最優(yōu)選為至少92wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中1-辛烯的選擇性(即在產(chǎn)物組合物的Cs餾分中存在的l-辛烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)物組合物的Cs餾分的至少85wt%，更優(yōu)選為至少90wt°/。，最優(yōu)選為至少92wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生的d。的量通常為至多約10wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中所產(chǎn)生的固體的量通常為至多約5wt%。在工業(yè)操作中在乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生較低濃度的固體烯爛蠟和聚乙烯是理想的，因?yàn)檫@可以減少反應(yīng)器設(shè)備的結(jié)垢量，減少?gòu)U副產(chǎn)物的量和減少由于維修和清潔反應(yīng)器設(shè)備而造成的操作"停車時(shí)間"的量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯低聚的烯爛產(chǎn)物組合物通常包舍占整個(gè)產(chǎn)物組合物60-98wt%、優(yōu)選70-98wt%和更優(yōu)選80-100wt。/。的1-己烯和1-辛烯的組合總含量，其中1-己烯含量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，1-己烯選擇性通常為產(chǎn)物組合物的C6餾分的至少90wt%，1-辛烯含量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt。/。，l-辛烯選擇性通常為產(chǎn)物組合物的C8鎦分的至少90wt%，和所產(chǎn)生的固體量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多約5wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)物組合物包含非1-己烯和1-辛烯的化合物的總含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多40wt%,優(yōu)選為至多30wt%,和更優(yōu)選為至多20wt%，其中1-己烯含量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，1-己烯選擇性通常為產(chǎn)物組合物的Ce餾分的至少90wt%，l-辛烯含量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，l-辛烯選擇性通常為產(chǎn)物組合物的"餾分的至少90wt%，和所產(chǎn)生的固體的量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多約5wt%。通過如下非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明方法。實(shí)施例通用程序和表征除非另有說明，在制備中應(yīng)用的所有化學(xué)品均購(gòu)買自Aldrich并且在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下應(yīng)用。所有與催化劑體系有關(guān)的操作均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所應(yīng)用的所有溶劑均應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)程序干燥。無水甲苯(99.8%純度)通過4A分子篩干燥(最終的水含量為約3ppm)。乙烯(99.5。/。純度)通過含4A分子篩和BTS催化劑(BASF)的柱子純化，以將水和氧含量減小至〈1ppm。使用HP5890系列II設(shè)備和以下色譜條件，通過氣相色譜(GC)表征獲得的低聚物，以評(píng)價(jià)低聚物分布色諳柱HP-1(交聯(lián)的甲基硅氧烷)，膜厚度-O.25nm，內(nèi)徑-O.25mm,長(zhǎng)度60m(來自HewlettPackard);注射溫度325°C;檢測(cè)溫度325°C;初始溫度40°C，IO分鐘；溫度程序速率10.(TC/分鐘；最終溫度325°C，41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)正-己基苯。由GC分析得到C4-C3。烯烴的產(chǎn)率。主要由重蠟和聚乙烯組成的"固體"的量在從反應(yīng)器壁和附件上分離之后、接著在玻璃過濾器(P3)上用甲苯洗滌和再真空干燥后，通過稱重確定。"總產(chǎn)物"的量為由GC分析得到的主要烯烴產(chǎn)物的量與固體量的總和。在室溫下用Varian300MHz或400MHz設(shè)備得到NMR數(shù)據(jù)。催化劑組合物制備多個(gè)含配體組分A、A'、B'、C〃、C'、C'、D〃、D'、E、F、G〃、H"、K"、L、M"、N"、Q、T'、U和V以及鉻源的催化劑體系，并用于下文所描述的低聚反應(yīng)中。鉻源始終將鉻三-(乙酰丙酮)(還稱為三(乙酰丙酮)鉻)用作鉻源。配體組分A按如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PNH(甲基)與(鄰-亞苯基二氧)PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分A)。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml戊烷中向10ml甲基胺(THF中，2M)加入1.015g(3.62ramol)(2-曱氧基苯基)2PC1(購(gòu)自Aldrich)。在室溫下將所得的混合物攪拌過夜。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑。用戊烷洗滌得到0.85g(3.09mmol;(8"))白色固體(2-曱氧基苯基hPNH(甲基)。"P-NMR(在C6D6中)531.6。在氮?dú)鈿夥障拢?0ml無水甲苯中向428mg(l.55mmol)的(2-曱氧基苯基)2PNH(甲基)中慢慢加入133mg(1.70mmol)的新戊基^。向所得的混合物中慢慢加入在5ml甲苯中的280rag(1.60mmol)的(鄰-亞苯基二氧)PC1(購(gòu)自Aldrich)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)。向混合物中加入25ml戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用戊烷洗滌(兩次)所得的粘性材料，且分離得白色固體。根據(jù)"P-NMR，產(chǎn)物由至少占要地位的P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)組成，其中一個(gè)P原子上為鄰-亞苯基二氧基，而另一個(gè)P原子上為兩個(gè)2-甲氧基苯基(為(鄰-亞苯基二氧)P(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)，或者為(2-曱氧基苯基)2P(鄰-亞苯基二氧)PN(甲基))。"P-NMR(在CsD6中)在5153,1和35.3(Jpp-359Hz)有信號(hào)。配體組分A'按如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2與(鄰-亞苯基二氧)PCl的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分A')。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水甲苯中向260ing的(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(配體組分K〃)中加入87mg的(鄰-亞苯基二氧)PC1(購(gòu)自Aldrich)。將所得混合物加熱至ll(TC過夜。在真空條件下通過加熱而從溶液中脫除溶劑。將部分所得的混合物溶解于戊烷中，將戊烷溶液分離，隨后脫除溶劑，并且在真空條件下使殘余物干燥。根據(jù)"P-NMR光譜，產(chǎn)物為約l:l(mol/mol)的(2-甲氧基苯基hPCl和P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)的混合物，其中在后者中在一個(gè)P原子上為鄰-亞苯基二氧基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)2-甲氧基苯基(為(鄰-亞苯基二氧)P(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)，或者為(2-甲氧基苯基)2P(鄰-亞苯基二氧)PN(曱基))。"P-NMR(在CJ)6中)5153.l和35.3(JPP=359Hz)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下，在用于乙烯低聚實(shí)驗(yàn)的催化劑中原樣^使用該混合物。配體組分B'按如下方法制備(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)(2-甲氧基苯基)與(鄰-亞苯基二氧)PCl的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分B')。通過首先形成80ml四氫呋喃(THF)中0.(60mmol)鋰的懸浮體，在氬氣氣氛和在(TC下，向其中加入9.66g的(2-甲氧基苯基)2P(苯基)(30畫1)，而制備(2-甲氧基苯)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)配體。將混合物攪拌4小時(shí)，隨后加入5ml份的甲醇。向混合物中加入60rai甲苯，隨后用兩份40ral的水萃取溶液。然后將萃取后的甲苯溶液濃縮至體積為約20ml,這將形成懸浮體。過濾濃縮后的甲苯溶液，并且向甲苯濾液中加入4.6g的C2C16，然后在90'C攪拌2小時(shí)。在堿浴中"捕集"反應(yīng)中排出的HC1氣體。然后將混合物冷卻至室溫，并且氮?dú)獯祾咭悦摮芤褐写嬖诘乃惺Ｓ郒C1。在室溫下，向濃縮的甲苯溶液中加入5ml份的三乙基胺，并放置幾分鐘，隨后每次幾滴加入共6ml2M的H2醒e(12mmol)。過濾懸浮體并且用20ml甲苯洗滌。將曱苯濾液和曱苯洗滌餾分組合。將組合后的甲苯餾分蒸發(fā)至干燥并加入30ml甲醇。將曱醇溶液在-35。C放置過夜，其中在溶液中形成白色沉淀物(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)。然后分離沉淀的配體。沉淀的配體由兩種異構(gòu)體組成，外消旋異構(gòu)體(配體的RR和/或SS旋光異構(gòu)體)和內(nèi)消旋異構(gòu)體(配體的RS旋光異構(gòu)體)。這兩種異構(gòu)體的比例由31PNMR在63.18和64.8ppm處分別對(duì)應(yīng)于兩種不同的異構(gòu)體的峰確定。這兩種樣品由外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的重量比分別為57/43和92/8的混合物組成。只應(yīng)用了外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體重量比為57/43的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)的樣品0在氮?dú)鈿夥障?，?.Oml干CJ)s中向37mg的(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)(2-甲氧基苯基)中加入14rag(鄰-亞苯基二氧)PC1。在90。C下，在油浴中將所得混合物加熱過夜。依據(jù)"P-NMR光譜，主要產(chǎn)物為約1:1(mol/mol)的(2-甲氧基苯基)(苯基)PC1和P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)的混合物，其中在后者中在一個(gè)P原子上為鄰-亞苯基二氧基而在另一個(gè)P原子上為一個(gè)2-甲氧基苯基和一個(gè)苯基(為(鄰-亞苯基二氧)P(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)或者為(2-甲氧基苯基)(苯基)P(鄰-亞苯基二氧)PN(甲基))。"P-NMR(在。6中):5151.7和43.O(Jpp=353Hz)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下，在用于乙烯低聚實(shí)驗(yàn)的催化劑中原樣使用該混合物。配體組分C〃、配體組分C'和配體組分C'按如下方法制備(2-曱氧基苯基)2PNH(異丙基)和(鄰-亞苯基二氧)PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分C〃)。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水甲苯中向1.5ml異丙基胺(17.6mmol)中加入3ml的三乙基胺。向所得的混合物中慢慢加入20ml甲苯中的2.2g(7.84咖ol)(2-甲乙氧基苯基)2PCl并將其在室溫下攪拌過夜。通過離心脫除沉淀物。在真空下從所得溶液中脫除溶劑。用戊烷洗涂，得到白色固體(2-曱氧基苯基)2PNH(異丙基)。"P-NMR(在C6D6中):521.8。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水甲苯中，向226mg的(2-甲氧基苯基)2PNH(異丙基)中慢慢加入60rag(0.77mmol)的新戊基鋰。向所得混合物中慢慢加入1ral甲苯中的130mg(O.75mmol)的(鄰-亞苯基二氧)PC1。將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用甲醇洗滌后，分離得到白色固體產(chǎn)物，根據(jù)"P-NMR，其具有至少占主要地位的P-N(異丙基)-P結(jié)構(gòu)，即(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)。"P-NMR(在C6D6中)5156.9和11.6(JPP=~20Hz)。根據(jù)31P-NMR光i普，通過在8(TC下、在C6D6中(鄰-亞苯基二氧)PCl與配體組分N〃即(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2過夜反應(yīng)，近似定量形成配體組分C〃中存在的相同P-N-P產(chǎn)物即(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)，并伴隨形成相當(dāng)量的(苯基)2PC1(稱為配體組分C')。"P-NMR(在C6D6中):5157和12。根據(jù)"P-NMR光鐠，通過在20。C下、在"06中在<0.5小時(shí)的過程中的(鄰-亞苯基二氧)PCl與P-P=N配體組分L即(2-甲氧基苯基)2P-P(2-曱氧基苯基)2=N(異丙基)的反應(yīng)，近似定量形成配體組分C"中存在的相同P-N-P產(chǎn)物即(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)，并伴隨形成相當(dāng)量的(2-曱氧基苯基)2P-Cl(稱為配體組分C')。"P-NMR(在Ca)6中)5157和12。配體組分D〃和配體組分D'(比較)按照HeteroatomChem.Vol.2，477(1991)中所才艮導(dǎo)的方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)配體組分。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水甲苯中向3.39g異丙基胺中加入12ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl(購(gòu)自Aldrich)，并在室溫下將其攪拌過夜。通過過濾脫除沉淀物。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑。向蒸發(fā)的殘余物中加入戊烷。然后在真空條件下從戊烷溶液中脫除溶劑，得到無色油狀物(苯基)2PNH(異丙基)，將其在室溫下放置結(jié)晶。"P-NMR(在CJ)6中)535.8。在氮?dú)鈿夥障拢?0ml無水甲苯中向2.00g的(苯基)2PNH(異丙基)中加入1.7ml三乙基胺。將所得混合物冷卻至約0'C,并慢慢加入1.435g(鄰-亞苯基二氧)PCl(購(gòu)自Aldrich)。然后在室溫下(約20'C)將混合物攪拌過夜。通過離心脫除在溶液中形成的沉淀物。在真空條件下將所得溶液濃縮，并隨后通過硅膠過濾。在真空下脫除溶劑，得到白色固體(苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)。"P-NMR(在"D6中)5157.4和30.0(JPP=17Hz)。根據(jù)"P-NMR光鐠，通過在在9(TC下在C6D6中(鄰-亞苯基二氧)PCl與配體組分M〃即(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2的過夜反應(yīng)，以約10%的產(chǎn)率形成配體組分D〃中存在的相同P-N-P產(chǎn)物即(苯基)2PN(異丙基)P(鄰-亞苯基二氧)，并伴隨形成(苯基)2PC1(稱為配體組分D')。反應(yīng)混合物的剩余物主要為初始組分。"P-NMR(在C6Ds中)5157和30。配體組分E按如下方法制備(苯基)2PNH(甲基)和(鄰-亞苯基二氧)PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分E)。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水甲苯中向2ral甲基胺(THF中，2M)中加入400mg的三乙基胺。將所得溶液冷卻至-lS。C，并慢慢加入5ml甲苯中的440mg(苯基)2PCl，并在室溫下將其攪拌過夜。向所得混合物中加入戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用冷戊烷萃取所得的粘性產(chǎn)物。在真空條件下脫除戊烷后，分離得到油狀物(苯基)2P冊(cè)(甲基)。31P-NMR(在W)6中):545.7。向1mlCJ)6中的55mg(苯基)2PNH(曱基)中加入50mg三乙基胺和44mg(鄰-亞苯基二氧)PC1。靜置過夜后，加入2ml戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。產(chǎn)物作為油而分離出來。根據(jù)"P-NMR，產(chǎn)物由至少占主要地位的P-P-N(曱基)結(jié)構(gòu)組成，其中在其一個(gè)P原子上為鄰-亞苯基二氧基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)苯基(為(鄰-亞苯基二氧)P(苯基)2PN(甲基)，或者為(苯基)2P(鄰-亞苯基二氧)PN(甲基))。"P-醒R(在C6D6中)5151.9和49.1(JPP=351Hz)。配體組分F按如下方法制備(叔丁基)2PNH(甲基)和(鄰-亞苯基二氧)PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分F)。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水甲苯中向6ml甲基胺(THF中，2M)中加入3ml三乙基胺。向所得溶液中慢慢加入1.6g(叔丁基)2PCl(購(gòu)自Aldrich),并在室溫下將其攪拌過夜。向所得混合物中加入戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。使所得的油從戊烷(-20。C)中結(jié)晶。得到白色晶體(叔丁基)2PNH(甲基)。31P-MR(在CJ)6中)582.8。該產(chǎn)物在Phosphorus,SulfurandSilicon,1990，第54巻，第55-61頁中已經(jīng)被描述為油。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水甲苯中向83rag(叔丁基)2PNH(甲基)中加入95mg三乙基胺。向所得溶液中慢慢加入83mg的(鄰-亞苯基二氧)PCl,并在室溫下將其攪拌過夜。向所得混合物中加入戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用冷戊烷洗滌所得白色固體。C6D6中的"P-NMR光譜表明有以4:1(mol/raol)比率存在的兩種產(chǎn)物，其中一種產(chǎn)物具有在5151.2和84.7(JPP=375)的一組雙峰，而另一種產(chǎn)物具有在5153.8和115.8(JPP=42Hz)的一組雙峰。最可能地，產(chǎn)物由4:1(fflol/mol)的具有P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)(其中在一個(gè)P原子上為鄰-亞苯基二氧基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)叔丁基(為(鄰-亞苯基二氧)P(叔丁基)2PN(甲基)，或者為(叔丁基)2P(鄰-亞苯基二氧)PN(曱基)))和P-N(甲基)-P結(jié)構(gòu)((叔丁基)2P-N(甲基)-P(鄰-亞苯基二氧))的異構(gòu)體的混合物組成。配體組分G〃按如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PNH(五氟苯基)和(鄰-亞苯基二氧)PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分G〃)。在氮?dú)鈿夥障?，?5ml無水曱苯中向1.15g(6.3mmol)五氟苯胺(購(gòu)自Aldrich)中慢慢加入0.5g(6.3fflino1)新戊基鋰(購(gòu)自Aldrich)，并在室溫下攪拌0.5小時(shí)。向所得混合物中慢慢加入15ral甲苯中的1.76g(6.3mmol)的(2-曱氧基苯基)2PCl，并在室溫下將其攪拌1小時(shí)。通過離心脫除沉淀物。將溶液濃縮至約5ml。加入戊烷(約20ml)，收集沉淀物。用戊烷洗滌得到白色固體(2-曱氧基苯基)2PNH(C6F5)。"P-NMR(在C6D6中)538.4(t)(JPF-60Hz)。"F-腿(在CsD6中)5-156(鄰);-165.2(間)；-170.3(對(duì))。在氮?dú)鈿夥障拢?5ml無水甲苯中向700mg(l.64mraol)(2-甲氧基苯基)2PNH(CJ75)中慢慢加入128mg(1.64mmol)新戊基鋰，并在室溫下攪拌1小時(shí)。向所得混合物中慢慢加入處于10ml甲苯中的286mg(1.64mmo1)(鄰-亞苯基二氧)PC1，并在室溫下將其攪拌1小時(shí)。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。加入戊烷(約10ml)得到澄清溶液。從該溶液中分幾個(gè)餾分沉淀(2-甲氧基苯基)2PN(C6Fs)(鄰-亞苯基二氧)。31P-NMR(在。6中):5138.4和51.3(JPP-16Hz)。"F-NMR(在CJ)6中)5-143(鄰);-164.l(間)；-157.l(對(duì))。配體組分H〃(比較)按HeteroatomChem.Vol.2，477(1991)中所寺艮導(dǎo)的制備(鄰-亞苯基二氧)PN(異丙基)P(鄰-亞笨基二氧)的類似方法制備(鄰-亞苯基二氧)PN(甲基)P(鄰-亞苯基二氧)配體組分。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水甲苯中加入1ral甲基胺(THF中，2M)。將該溶液冷卻至-20。C。在該溫度下慢慢加入處于1ml甲苯中的150mg(鄰-亞苯基二氧)PC1。幾天后，加入處于5ml戊烷中的87mg的Et3N。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。得到被少量甲苯污染了的(鄰-亞苯基二氧)PNH(甲基)。"P-層R(在CA中)5向處于1mlC6D6中的30mg(鄰-亞苯基二氧)PNH(甲基)中加入30mg三乙基胺和30rag(鄰-亞苯基二氧)PCl。由"P-NMR觀察到瞬時(shí)反應(yīng)。最終加入2ml戊烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。最終產(chǎn)物作為白色固體分離出來。"P-NMR(在CJ)6中)5142.0。配體組分K〃(比較)通過首先在20ml二乙醚中形成1.59g(5mmol)(2-甲氧基苯|)2PNEt2的溶液而制備(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配體。在惰性氣氛下在室溫下向該溶液中加入處于二乙醚中的10ml的1MHC1溶液(IOmmolHC1)。將如此形成的懸浮體攪拌過夜。在真空條件下從產(chǎn)物中脫除二乙醚，并加入20ral無水甲苯。過濾所得溶液并在真空條件下從濾液中脫除甲苯，從而得到白色固體(2-甲氧基苯基)2PC1產(chǎn)物。向(2-甲氧基苯基)2PC1產(chǎn)物中加入0.51g(5mmol)三乙基胺在20ml無水二氯甲烷中的溶液。向所得混合物中加入1.25ml2M的H2剛e在THF中的溶液(2.5mmol)，并將其攪拌過夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入20ml無水甲苯。然后過濾混合物。在真空條件下從濾液中脫除甲苯，并向殘余物中加入10ml甲醇，以產(chǎn)生懸浮體，將其再一次過濾，留下白色固體(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2產(chǎn)物，分離該產(chǎn)物。配體組分L(比較)按如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PNH(異丙基)與(2-甲氧基苯基)2PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分U。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水曱苯中向1.5ml異丙基胺(17.6ramo1)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入處于20ml甲苯中的2.2g(7.84mmol)(2-甲氧基苯基)2PCl，并在室溫下將其攪拌過夜。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑。用戊烷洗滌，得到白色固體(2-甲氧基苯基)2PNH(異丙基)。"P-麗R(在C6D6中)521.8。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水甲苯中向300mg(O.99mmol)(2-甲氧基苯基)2PNH(異丙基)中慢慢加入80mg(1.Ommol)的新戊基鋰。向所得混合物中慢慢加入277mg(O.99mmol)的(2-曱氧基苯基)2PC1。在室溫下將混合物攪拌過夜。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用戊烷洗滌殘余物。根據(jù)"P-服R，產(chǎn)物具有至少占主要地位的P-P-N(異丙基)結(jié)構(gòu)即(2-甲氧基苯基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)，并且在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下應(yīng)用。"P-NMR(在CJ)6中)50.0和一35.4(Jpp=258Hz)。配體組分M〃(比較)按如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體。在0。C下，在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水二氯甲烷中向6.3g(苯基)2PCl中加入15ml三乙基胺。向所得混合物中加入0.844g異丙基胺，并在室溫下將其攪拌過夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入50ral的無水甲苯。然后使混合物過濾通過一小層二氧化硅。在真空條件下從濾液中脫除甲苯，作為白色固體分離得(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2產(chǎn)物。從乙醇中結(jié)晶得到白色晶體(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2。配體組分N〃[用于原位制備配體組分C']按如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2配體。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水曱苯中向3.39g異丙基胺中加入12ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入5.15ml(苯基)2PC1，并在室溫下將其攪拌過夜。通過過濾脫除沉淀物。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑。向蒸發(fā)的殘余物中加入戊烷，隨后在真空條件下從戊烷溶液中脫除溶劑，得到無色油狀物(苯基)2PNH(異丙基)，其在室溫下靜置結(jié)晶。在氮?dú)鈿夥障?，?ml無水二氯甲烷中向0.9g分離得到的(苯基)2PNH(異丙基)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中加入1.1g(2-曱氧基苯基)2PC1，并在室溫下將其攪拌一周。向所得反應(yīng)混合物中加入5-10ml的無水曱苯。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑。將所得混合物首先用戊烷洗滌，再用甲醇攪拌，得到白色固體。用戊烷洗滌白色固體并在真空條件下干燥。得到0.7g的(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。"P-NMR(在CA中)寬信號(hào)555.9和24.8。配體組分Q[用于原位制備配體組分T']按SyntheticCommunications23(1993)1651中由N.Greene和T.P.Kee報(bào)導(dǎo)的方法，由三氯化磷和外消旋-2，2'-二羥基-l，l'-聯(lián)萘(購(gòu)自Aldrich)制備外消旋-2，2'二羥基-1，l'-聯(lián)萘的外消旋磷衍生物(外消旋-l，1'-聯(lián)萘-2，2'-二氧)PC1，還稱為(外消旋-l，r-聯(lián)萘-2，2'-二氧)PCl、外消旋-1，l'-聯(lián)萘-2，2'-磷氯化物或(多外消旋-O,0-聯(lián)萘)PC1。產(chǎn)物在"P-NMR(在CJ)6中)中表現(xiàn)出在5179.5處的信號(hào)(依據(jù)上面提到的文獻(xiàn)，5p178.8(s))。配體組分T'按如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)2與(外消旋-l，l'-聯(lián)萘-2，2'-二氧)PCl的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分T')。在氮?dú)鈿夥障拢贜MR管中，在1ml無水dS-甲苯中向22mg(36mmo1)(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)2中加入14mg(40mmo1)(外消旋-l,l'-聯(lián)萘-2，2'-二氧)PCl。在110。C的油浴中將該混合物加熱40小時(shí)。根據(jù)"P-NMR光譜，產(chǎn)物為約l:l(mol/mo1)的(2-曱氧基苯基)2PCl和占主要地位的P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)的混合物，其中在后者中一個(gè)P原子上為外消旋-1，l'-聯(lián)萘-2，2'-二氧基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)2-甲氧基苯基(為(外消旋-1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二氧)P(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)，或者為(2-甲氧基苯基)2P(外消旋-1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二氧)PN(甲基))(參見方案1)。"P-NMR(在CA中):5151.3和35.1(JPP=385Hz)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下，在用于乙烯低聚實(shí)驗(yàn)的催化劑中原樣使用該混合物。方案1:原位制備配體組分T'<image>imageseeoriginaldocumentpage41</image>制備N-甲基萘[1，8-de][1，3，2〗二氧雜膦(phosphinine)-2-胺(參見方案2)。<image>imageseeoriginaldocumentpage41</image>在氮?dú)鈿夥障?，?0ral無水甲苯中向1.5ml甲基胺(THF中，2M)中加入0.4ml三乙基胺。將所得溶液冷卻至5°C,并'll十曼加入250mg的2-氯萘[1，8-de][1，3，2]二氧雜膦(購(gòu)自HansaFineChemicalsGmbH,Bremen,Germany)。在在室溫下攪拌過夜后力口入20ml己烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。作為油狀物分離產(chǎn)物N-甲基萘[l，8-de][1,3，2]二氧雜膦-2-胺，并原樣使用。31P-NMRC6D65121.2。配體組分V按如下制備N-甲基萘[l，8-de][1，3，2]二氧雜膦-2-胺與(2-曱氧基苯基)2PC1的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分V,參見方案3)。方案3<image>imageseeoriginaldocumentpage41</image>在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無水甲苯中向150mg的N-甲基萘[1，8-de][1，3，2]二氧雜膦-2-胺中加入350mg三乙基胺。向所得溶液中慢慢加入230mg的(2-甲氧基苯基)2PCl，并在室溫下將其攪拌過夜。向所得混合物中加入己烷。通過離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。從己烷/甲苯混合物(-2(TC)中結(jié)晶產(chǎn)物，并作為白色固體分離出來。"P-NMRC6D65130.6和36.3(JPP-370Hz)。助催化劑在下列實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的助催化劑選自處于甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)，[Al]-5.20wt%，由CromptonGmbHBergkamen，Germany提供；實(shí)施例1-31制備用于在間歇式高壓釜中同時(shí)三聚和四聚的催化劑體系在BraunMB200-G干燥箱中，在玻璃瓶中放入如表1中所示的三(乙酰丙酮化)鉻(通常為約30pmol)和配體組分。向玻璃瓶中加入無水甲苯(通常為4g),以得到催化劑前體溶液。最后，用隔膜蓋密封所述瓶子。在乙烯低聚反應(yīng)中應(yīng)用所述溶液或部分所述溶液。在1.O升的間歇式高壓釜中的乙烯低聚反應(yīng)在配備用加熱/冷卻浴冷卻的夾套(購(gòu)自Julabo,型號(hào)為ATS-2)和渦輪/氣體攪拌器和檔板的1.G升鋼制高壓釜中進(jìn)行低聚實(shí)驗(yàn)。通過加入250ml曱苯、MAO(O.6g的溶液)和隨后在氮?dú)鈮毫?.4-0.5MPa下在70。C下攪拌30分鐘而清掃反應(yīng)器。通過高壓釜底部的接口排掉反應(yīng)器內(nèi)容物。將反應(yīng)器抽真空至約0.4kPa，并裝入約250ml的曱苯，加熱至40°C，并用乙烯加壓至15barg。在攪拌的同時(shí)，借助于甲苯向反應(yīng)器加入MAO-溶液(通常加入量為3.12g、6咖ol的Al，以使Al/Cr的原子比為200)(注入的總體積為約25ml:注入用曱苯稀釋至8ml的MAO-溶液，并且用8ml的甲苯漂洗注射器系統(tǒng)兩次)，和在800rpm下繼續(xù)攪拌30分鐘。借助于甲苯，應(yīng)用注射系統(tǒng)，將按上文所述所制備的Cr-催化劑前體加入到攪拌反應(yīng)器中(注入的總體積為約25ml:注入用甲苯稀釋至8ml的催化劑溶液，并用8ml的甲苯漂洗注射器系統(tǒng)兩次)。反應(yīng)器的最初裝栽量為約300ml,主要為甲苯。在約5分鐘的初始加入時(shí)間段后，催化劑體系的加入導(dǎo)致放熱(通常為5-10°C)，其通常在1分鐘內(nèi)達(dá)到最大值，和隨后建立表l中所示的溫度和壓力。在消耗掉所需體積的乙烯后，通過迅速冷卻至室溫(約5分鐘)而停止反應(yīng)，然后將乙烯放空，并應(yīng)用在高壓釜底部的接口將產(chǎn)物混合物倒入收集瓶中。使混合物暴露于空氣，導(dǎo)致催化劑迅速減活。向粗產(chǎn)物中加入作為內(nèi)標(biāo)的正-己基苯(O.5-3.5g)后，應(yīng)用氣相色譜確定C廣C3。烯烴的量和C6、Cs和d。烯爛的純度。在表1中報(bào)導(dǎo)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在乙烯壓力為30、40或50barg下實(shí)驗(yàn)的情況下，應(yīng)用了類似配置的0.5-升鋼制高壓釜，其中裝入為相應(yīng)的1.0-升實(shí)驗(yàn)中所使用的一半量的組分(以如上所迷用于1.O-升高壓釜的程序相同的方式)，以盡可能實(shí)際地保持相同的Al/Cr原子比(為約200)和最終的oc-烯烴濃度。在下表1中提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。表1在Cr-催化的乙烯低聚中Ra2P-P(IT)2=N-Rb、Rb-N=P(Ra)2PRC2和/或R、P-NGO-PR、配體的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>AR、-鄰-亞苯基二氧基、Rb-甲基、r-鄰-甲氧基苯基(A:P-P-N形式的配體)。A'R、-鄰-亞苯基二氧基、Rb-曱基、lT-鄰-曱氧基苯基(A':原位制備的配體A;含約lmol/mol的(鄰-甲氧基苯基)2P_C1)。B'Ra產(chǎn)鄰-亞苯基二氧基、Rb-甲基、IT產(chǎn)鄰-甲基苯基+苯基(B':原位制備的配體B，主要為P-P-N形式的任何一種；含約1mol/mo1的(鄰-甲氧基苯基)(苯基)P-C1)。C"R、-鄰-亞苯基二氧基、Rb-異丙基、Re-鄰-甲氧基苯基(C":主要為P-N-P形式的配體)。D"R、-鄰-亞苯基二氧基、W-異丙基、IT-苯基(D〃主要為P-N-P形式的配體)。ER、-鄰-亞苯基二氧基、R^甲基、IT-苯基(E:主要為任一P-P-N形式的配體)。FR、-鄰-亞苯基二氧基、R、甲基、r-叔-丁基(F:主要為任一P-P-N形式的配體)。G〃R、-鄰-亞苯基二氧基、Rb-五氟苯基、『=鄰-甲氧基苯基(G〃主要為P-N-P形式的配體)。H"R、-鄰-亞苯基二氧基、R^甲基、R、-鄰-亞苯基二氧基(H":主要為P-N-P形式的配體)。K"ir-鄰-甲氧基苯基、Rb-甲基、r-鄰-甲氧基苯基(K":主要為P-N-P形式的配體)。LR^鄰-曱氧基苯基、Rb-異丙基、Re-鄰-甲氧基苯基(L:主要為任一P-P-N形式的配體)。M"Ra-苯基、R^異丙基、IT-苯基(M〃主要為P-N-P形式的配體)。T'RV外消旋-1，l'-聯(lián)萘基-2,2'-二氧基、R^甲基、lT-鄰-曱氧基苯基(T':原位制備的T,主要為P-P-N任一形式，含約1mol/rao1的(鄰-甲氧基苯基)2P-Cl)。ViT尸l，8-亞萘基二氧基、Rb-甲基、IT-鄰-甲氧基苯基(V:主要為任一P-P-N形式的配體)。#比較例。##在40'C下的30分鐘期間。*轉(zhuǎn)化頻率(TOF):小時(shí)kmol轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/morh);轉(zhuǎn)化值(TON):kmol轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/mol)。產(chǎn)物組合物的C6部分中1-己烯的重量百分?jǐn)?shù)率(%)。"產(chǎn)物組合物的Cs部分中1-辛烯的重量百分?jǐn)?shù)率(%)。t除非另有說明，主要為支鏈和/或內(nèi)烯烴。"產(chǎn)物組合物的d。部分中等于或大于50w"/。的1-癸埽。C6含6個(gè)碳原子的烴；1-&為l-己烯。C8含8個(gè)碳原子的烴；l-Cs為l-辛烯。C1()含10個(gè)碳原子的烴。C12-C"含12個(gè)和/或14個(gè)碳原子的烴。固體通過過濾分離得到的蠟和聚乙烯的量?？偖a(chǎn)物C廣d。。烯爛的量，源自GC分析，包括固體的量。為了在單個(gè)裝置中生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的窄餾分oc-烯烴，例如以〉80。/。的組合總產(chǎn)率生產(chǎn)1-己烯和l-辛烯的混合物、優(yōu)選重量比為20/80至80/20、各自的選擇性〉92。"在總"或總Cs中)，從而提升規(guī)模經(jīng)濟(jì)，需要特殊種類的催化劑。在至少30barg和70°C的工業(yè)感興趣的壓力和溫度下，比較催化劑K〃和類似催化劑L主要產(chǎn)生1-己烯和幾乎沒有l(wèi)-辛烯。在這些條件下，比較催化劑M〃在低T0F下生產(chǎn)低1-己烯含量的己烯和辛烯的混合物，但含有大量的固體。只有在"。C時(shí)，比較催化劑M〃在高TOF下生產(chǎn)低1-己烯含量的己烯和辛烯的混合物。令人驚奇地，只有含"鄰-亞苯基二氧基-磷"的催化劑A、A'、C〃、含外消旋-1，l'-聯(lián)萘-2，2'-二氧基-磷的催化劑T'和含l，8-亞萘基二氧基-磷的催化劑V在70。C的溫度和30barg下以高活性(TOF)主要生產(chǎn)l-己烯和l-辛烯，而B'和F的程度較低，D〃、E、G〃和H〃的程度即便有也是明顯非常低的。即使在70-IO(TC和30-50barg下，催化劑A、A'、C〃和T'以理想的重量比選擇性生產(chǎn)高純度的1-己烯和1-辛烯，其中只副產(chǎn)少量的固體(蠟和聚乙烯)。因此，對(duì)于在工業(yè)感興趣的速率和溫度及壓力下有效生產(chǎn)高純1-己烯和l-辛烯窄餾分而言，特別優(yōu)選的是具有PNP結(jié)構(gòu)的Cr-復(fù)合物或它的PPN異構(gòu)體，其中N上有甲基或異丙基，其中一個(gè)P上有一個(gè)環(huán)狀亞烷基二氧基或亞芳基二氧基、優(yōu)選一個(gè)(任選單-四烷基化的)鄰-亞苯基二氧基(兒茶酚)或一個(gè)(任選單-十二碳烷基化的)外消旋或光學(xué)純l，l'-聯(lián)萘-2，2'-二氧基，和在另一個(gè)P上有至少一個(gè)鄰-甲氧基苯基和一個(gè)苯基，但優(yōu)選為兩個(gè)鄰-曱氧基苯基。如果，在后一個(gè)P上替代存在兩個(gè)叔丁基(也是空間結(jié)構(gòu)要求，但電子上不同)，通常除了1-己烯和l-辛烯外，副產(chǎn)相對(duì)大量(〉3.7wt。/。)的固體(主要為蠟)。應(yīng)該注意到使用配體A和原位制備的配體A(配體A')的實(shí)驗(yàn)之間己烯/辛烯比的不同可能歸因于起始溫度的不同。然而，原位制備的配體A'所獲得的活性總是低于配體A所獲得的那些，這歸因于(鄰-甲氧基苯基hP-Cl的存在。權(quán)利要求1.一種具有如下通式(I)的配體P(R4)-P(R1)(R2)＝N(R3)(I)其中R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。2.—種具有如下通式(II)的配體P(R1)(R2)-P(R4)=N(R3)(II)其中R'選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。3.權(quán)利要求l-2任一項(xiàng)的配體，其中114為任選取代的亞烷基二氧基或亞芳基二氧基。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的配體，其中W為任選取代的1，2-亞烷基二氧基、1，2-亞芳基二氧基、2，3-亞芳基二氧基、1,8-亞芳基二氧基或1，l'-聯(lián)芳基-2，2'-二氧基。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的配體，其中114為任選取代的鄰-亞苯基二氧基。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的配體，其中W和W獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基。7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的配體，其中R'和R'獨(dú)立地選自任選取代的芳基和任選取代的雜芳基。8.權(quán)利要求7的配體，其中W和R'獨(dú)立地選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基。9.一種催化劑體系，其包含a)鉻、鉬或鵠源；b)—種或多種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的配體；和c)助催化劑。10.—種用于制備權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的配體的方法，其包括優(yōu)選在-30至200。C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)具有通式(III)的化合物(R1)(R2)P-N(R3)-R5(III)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；^選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R5選自氫和P(R6)(R7)-基團(tuán)；W和f獨(dú)立地選自爛基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(R4)的化合物，其中X為卣素離子，和114包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磚原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、疏或氮原子與磷原子相連，和W為H時(shí)的HX-受體。11.一種配體體系，其包含優(yōu)選在-30至20(TC的溫度下通過使如下物質(zhì)反應(yīng)而形成的產(chǎn)物i)具有通式(III)的化合物(R1)(R2)P-N(R3)-R5(III)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；W選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其f汁生物；R5選自氫和P(R6)(R7)-基團(tuán);W和R7獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜經(jīng)基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(lO的化合物，其中X為卣素離子，和纊包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和R5為H時(shí)的HX-受體。12.—種催化劑體系，其包含通過組合如下物質(zhì)形成的產(chǎn)物a)鉻、鉬或鴒源；b)權(quán)利要求11所述的配體體系；和c)助催化劑。13.—種烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括使至少一種烯烴單體與權(quán)利要求9或12所述的催化劑體系接觸。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴單體為乙烯。15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述方法在溫度為0-20(TC下進(jìn)行，優(yōu)選為50-150°C，和更優(yōu)選為70-150°C。16.—種具有通式(IV)的配體(R1)(R8)P-N(R3)-P(R4)(IV)其中W選自烴基、取代的經(jīng)基、雜經(jīng)基和取代的雜烴基；R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基；W選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其t廳生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。17.權(quán)利要求16的配體，其中R"為任選取代的亞烷基二氧基或亞芳基二氧基。18.權(quán)利要求16或17的配體，其中R'為任選取代的1，2-亞烷基二氧基、1，2-亞芳基二氧基、2，3-亞芳基二氧基、1,8-亞芳基二氧基或1，1'-聯(lián)芳基-2，2'-二氧基。19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的配體，其中R"為任選取代的鄰-亞苯基二氧基。20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)的配體，其中W選自任選取代的芳基和任選取代的雜芳基。21.權(quán)利要求20的配體，其中R'和Rs獨(dú)立地選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基。22.—種催化劑體系，其包含a)鉻、鉬或鴒源；b)—種或多種權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的配體；和c)助催化劑。23.—種制備權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的配體的方法，包括優(yōu)選在-30至20(TC的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)具有如下通式OO的化合物(R1)(R8)P-N(R3)-R5(V)其中W選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R8選自包含至少一個(gè)極性取代基和任選的一個(gè)或多個(gè)非極性取代基的芳基或雜芳基；R'選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；R5選自氫或P(R6)GO-基團(tuán)；116和R'獨(dú)立地選自爛基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(R"的化合物，其中X為卣素離子，和114包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和115為H時(shí)的HX-受體。24.—種具有通式(VI)的配體(R9)(R10)P-N(R3)-P(R4)(VI)其中}19和IT獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；W選自氫、烴基、取代的烴基、雜爛基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。25.—種催化劑體系，其包含a)鉻、鉬或鴒源；b)—種或多種權(quán)利要求24所述的配體；和c)助催化劑。26.—種制備權(quán)利要求24的配體的方法，包括優(yōu)選在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應(yīng)i)通式(VII)的化合物:(R9)(R1Q)P-N(R3)-R5(VII)其中119和R"獨(dú)立地選自任選取代的烷基或雜烷基；R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R5選自氫或P(R6)(R7)-基團(tuán)；W和R'獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和ii)通式X-P(lO的化合物，其中X為卣素離子，和R4包括如下基團(tuán)任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，和W為H時(shí)的HX-受體。27.—種烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括使至少一種烯烴單體與權(quán)利要求22或25所述的催化劑體系接觸。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有如下通式(I)的配體P(R⁴)-P(R¹)(R²)＝N(R³)(I)，其中R¹選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R²選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；R³選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R⁴為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連，或?yàn)槿芜x取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氧、硫或氮原子與磷原子相連。文檔編號(hào)C07F11/00GK101600723SQ200780050921公開日2009年12月9日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者A·范佐恩,Ejm·德布爾,H·范德海耶登,Jp·斯密特,Qa·奧申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司