專利名稱：β-溴苯乙烷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種P -溴苯乙烷的制備方法，屬于海洋精細化工領域。
技術背景e-溴苯乙垸，又稱2-苯乙基溴，2-溴乙基苯，e-溴代苯乙烷，e-溴 代乙基苯，是一種有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥，農藥，工業(yè)等合成領域。在醫(yī)藥上，可用于殺蟲劑和降血壓劑的合成。工業(yè)上可用作為新型絮凝 劑及分散劑，優(yōu)良的纖維染色改性劑，塑料、纖維及紙張的抗靜電劑，感光 材料生產中黏度調節(jié)劑，離子交換樹脂及交換膜，電鍍光澤劑等。又如廣泛 用于高分子自組裝膜、功能膜、生物醫(yī)用高分子材料(微膠囊、功能微球等)、 響應性水凝膠、改性驅油聚合物、表面活性劑與聚電解質的相互作用等眾多 科學研究領域。以及對苯乙烯磺酸鈉，香料，聚合用單體4-苯乙烯磺酸鹽等 合成中也廣泛應用。目前，工業(yè)上合成e-溴苯乙烷，大多采用由苯乙醇與溴化氫反應而得。將苯乙醇加熱至"ere,通入溴化氫，回流反應。反應結束，冷卻，依次用 水、碳酸鈉溶液、水洗滌，用無水碳酸鉀干燥后減壓分餾，但苯乙醇與3-溴代乙基苯的沸點很接近，未反應的苯乙醇難與產物分離，且反應后產生的 含酸廢水較多。另外苯乙醇是由苯乙烯氧化為環(huán)氧苯乙垸，再經催化加氫制 得，故苯乙醇制e-溴代乙基苯的成本較高?！痘瘜W工業(yè)與工程》，2006年05期，刊登張?zhí)煊?、徐單、付強、張友蘭 發(fā)表的，"苯乙烯反馬氏加成法合成P-溴乙苯"方法中，在溴化氫與苯乙烯的 摩爾比為h 2，溶劑正庚垸與苯乙烯的體積比為5，引發(fā)劑偶氮二異丁腈與 苯乙烯的質量比為0.5x10-2，反應溫度80。C，反應時間60min的反應條件下 制備P-溴乙苯。實際生產時發(fā)現，生成的最終產物易分解，變色，產品質量 不好，并且因為反應過程中聚合率高，產生轉化率低的問題?！痘瘜W工業(yè)與工程》，2006年05期，刊登張?zhí)煊?、徐單、柴義、張友蘭 發(fā)表的，"紫外線照射下由苯乙烯合成(3-溴乙苯的研究"方法中，是在紫外線 的照射下，苯乙烯與溴化氫氣體發(fā)生反馬氏規(guī)則自由基加成反應，合成(3-溴 乙苯。是在紫外線強度為0.5mW/cm2，反應時間60min，該方法反應條件是 在紫外線照射才能進行，不利于工業(yè)化生產。苯乙烯的自由基聚合反應大多采用偶氮化合物作為引發(fā)劑。引發(fā)劑的適 當選擇對于獲得需要的轉化率、分子量和分子量分布十分重要。在選擇引發(fā) 劑時，溫度分布是一個重要的因素，因為它可以表明引發(fā)劑分解為自由基的 速率。因此，引發(fā)劑使聚合反應工藝能夠在速率和分子量方面實現最優(yōu)化。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種P -溴苯乙烷的制備方法，以解決現有技術中所 存在的問題，本發(fā)明的方法簡單，轉化率高，收率穩(wěn)定，生成的e-溴苯乙烷 質量可靠。本發(fā)明的P-溴苯乙垸的制備方法，包括以下步驟(1) 向帶有電動攪拌器的四口燒瓶中加入汽油，緩慢升溫，同時向滴液 漏斗中加入苯乙烯、偶氮二異丁腈，溫度達65—87。C時，向四口燒瓶中加入 偶氮二異丁腈，進行攪拌，開始滴加苯乙烯，并通溴化氫氣體，溫度控制在 75-86°C，緩慢滴加苯乙烯，用時l一2h完畢，自然降溫1一2。C后，停止通溴 化氫氣體，得到淺米黃色透明溶液。(2) 升溫至134-157°C，汽油蒸發(fā)完畢，降溫至115-132°C，向四口燒瓶 內加氧化鋅，再升溫至134-157°C，反應0.5-3h，停止攪拌，得到3-溴苯乙 烯粗品；(3) 將粗品堿洗至酸度小于18-20ppm，進行-0.2—-0.14Mpa負壓精餾， 再經水洗、堿洗、過濾干燥后，得到P-溴苯乙垸精品。步驟(1)所述的汽油的含純>70%;步驟(1)所述的汽油加入量為250—350g;步驟(l)所述的加入滴液漏斗中的苯乙烯的量相對于汽油的0.25-0.5倍;步驟(1)所述的向四口燒瓶中第一次加入苯乙烯的量相對于汽油的0.03 —0.05倍；向四口燒瓶中第二次加入苯乙烯的量相對于汽油的0.27—0.45倍;步驟(1)所述的向滴液漏斗中加入偶氮二異丁腈的量相對于汽油的 0.0025—0.0042倍；步驟(1)所述的向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈的量相對于汽油的于汽 油的0.0017—0.0016倍；步驟(2)所述加入氧化鋅的量相對于汽油的0.0031—0.0036倍。本發(fā)明方法中，通過嚴格的溫度控制，避免苯乙烯在滴加過程中聚合； 通過添加一定量汽油， 一是給苯乙烯和溴自由基提供更大的反應空間，二是 給滴加的苯乙烯提供更多的反應幾率。有益效果本發(fā)明的一種e-溴苯乙垸的制備方法，其優(yōu)點1、 本方法機理清晰，操作簡單，成本低，便于生產。2、 轉化率高，收率穩(wěn)定，生成的e-溴苯乙垸質量可靠。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 實例一(1)向帶有電動攪拌器的1000ml的四口燒瓶中加入汽油300g (含純 95%)，緩慢升溫，同時向滴液漏斗中加入苯乙烯100g (0.96mol)、偶氮二異 丁腈3g (0.018mol)。溫度達84。C時，加入偶氮二異丁腈1.5g (0.009mol)， 機械攪拌下，開始滴加苯乙烯10g (0.096mol)，并通溴化氫氣體，降溫至80 °C，緩慢滴加苯乙烯90g (0.864 mol)， 2h完畢，自然降溫到79。C時，停止 通溴化氫氣體，得到淺米黃色透明溶液。經化驗，a -溴苯乙烷及苯乙烯含量均< 1% 。(2) 升溫至138'C，汽油蒸發(fā)完畢，降溫到118"C，向四口燒瓶內加氧 化鋅lg (0.012mol)，升溫至142。C，反應3h ，停止攪拌，得到趴溴苯乙烯粗品。(3) 將粗品堿洗至酸度小于18ppm后，進行-0.098Mpa負壓精餾，再經 水洗、堿洗、過濾干燥后，得到e-溴苯乙垸精品。經化驗含純?yōu)?8. 5%、收率為80%、水分《0.05% 、色度《50APHA、蒸發(fā)殘渣《50ppm、游離酸《50ppm 。(1) 向帶有電動攪拌器的1000ml的四口燒瓶中加入汽油300g (含純 90%)，緩慢升溫，同時向滴液漏斗中加入苯乙烯95g (0.91mol)、偶氮二異 丁腈lg (0.006mol)。溫度達79。C時，向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈0. 5g(0.003 mol)，開始攪拌，開始滴加苯乙烯10g并通溴化氫氣體。升溫至82 。C，緩慢滴加苯乙烯85g C0.814mo1)， 1.5h滴加完畢，自然降溫到80。C時， 停止通溴化氫氣體，得到淺米黃色透明溶液。經化驗，(1-溴苯乙烷〉1%，苯乙烯含量>1%(2) 升溫至135'C，汽油蒸發(fā)完畢，降溫到12(TC，向四口燒瓶內加氧 化鋅1.2g (0.015mol)，升溫至140°C，反應2. 5h ，停止攪拌，得到P _溴 苯乙烯粗品。(3) 將粗品堿洗至酸度小于20卯m后，進行-0.098Mpa負壓精餾，再 經水洗、堿洗、過濾干燥后，得到P-溴苯乙烷精品。經化驗含純?yōu)?9%、收率為78%、水分《0.05°/0、 色度《50APHA、蒸發(fā)殘渣《50ppm、游離酸《50ppm。 實例三(1)向帶有電動攪拌器的1000ml的四口燒瓶中加入汽油250g (含純同時向滴液漏斗中加入苯乙烯95g (0.91mol)、偶氮二異 丁腈lg (0.006mol)。溫度達80。C時，向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈0. 5g (0.003 mol),開始攪拌，開始滴加苯乙烯10g并通溴化氫氣體。升溫至82 。C，緩慢滴加苯乙烯85g (0.814mol)， 75min滴加完畢，自然降溫到80。C時， 停止通溴化氫氣體，得到黃色透明溶液。經化驗，a-溴苯乙垸>5%，苯乙烯含量〉1%。(2) 升溫至140'C,汽油蒸發(fā)完畢，降溫到118。C，向四口燒瓶內加氧 化鋅2.5g (0.03mol)，升溫至140°C，反應2h ，停止攪拌，得到P-溴苯乙 烯粗品。(3) 將粗品堿洗至酸度小于18 ppm后，進行-0.098Mpa負壓精餾，再 經水洗、堿洗、過濾干燥后，得到0-溴苯乙烷精品。經化驗含純?yōu)?9. 2%、收率為69%、水分《0.05%、色度《50APHA、蒸發(fā)殘渣《50ppm、游離酸《50 ppm。實例四(1) 向帶有電動攪拌器的1000ml的四口燒瓶中加入汽油250g (含純 90%),緩慢升溫，同時向滴液漏斗中加入苯乙烯90g (0.875mol)、偶氮二異 丁腈1.5g (0.009mol)。溫度達80。C時，向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈lg(0.003 mol)，開始攪拌，開始滴加苯乙烯9g (0.09mol)并通溴化氫氣體。 升溫至82。C，緩慢滴加苯乙烯81g (0.79mol)， 80min滴加完畢，自然降溫 到8(TC時，停止通溴化氫氣體，得到淺黃色透明溶液。 經化驗，a-溴苯乙烷>1%，苯乙烯含量<1°/0。(2) 升溫至14(TC，汽油蒸發(fā)完畢，降溫到118"C，向四口燒瓶內加氧 化鋅1.2g (0.015mol)，升溫至140°C，反應2. 5h ，停止攪拌，得到P _溴 苯乙烯粗品。(3) 將粗品堿洗至酸度小于20 ppm后，進行-0.098Mpa負壓精餾，再經水洗、堿洗、過濾干燥后，得到P-溴苯乙垸精品。經化驗含純?yōu)?8.9%、收率為76%、水分《0.05%、色度《50APHA、蒸發(fā)殘渣《50ppm、游離酸《50ppm。
權利要求
1. 一種β-溴苯乙烷的制備方法，包括以下步驟(1)向帶有電動攪拌器的四口燒瓶中加入汽油，緩慢升溫，同時向滴液漏斗中加入苯乙烯、偶氮二異丁腈，溫度達65-87℃時，向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈，進行攪拌，開始滴加苯乙烯，并通溴化氫氣體，溫度控制在75-86℃，緩慢滴加苯乙烯，用時1-2h完畢，自然降溫1-2℃后，停止通溴化氫氣體，得到淺米黃色透明溶液；(2)升溫至134-157℃，汽油蒸發(fā)完畢，降溫至115-132℃，向四口燒瓶內加氧化鋅，再升溫至134-157℃，反應0.5-3h，停止攪拌，得到β-溴苯乙烯粗品；(3)將粗品堿洗至酸度小于18-20ppm，進行-0.2--0.14Mpa負壓精餾，再經水洗、堿洗、過濾干燥后，得到β-溴苯乙烷精品。
2、 根據權利要求l所述的e-溴苯乙垸的制備方法，其中步驟(1)所述 的汽油的含純》70°/0。
3、 根據權利要求l所述的e-溴苯乙垸的制備方法，其中步驟(1)所述 的汽油加入量為250—350g。
4、 根據權利要求l所述的P-溴苯乙烷的制備方法，其中步驟(1)所述 的向四口燒瓶中第一次加入苯乙烯的量相對于汽油的0.03—0.05倍；向四口 燒瓶中第二次加入苯乙烯的量相對于汽油的0.27—0.45倍。
5、 根據權利要求l所述的e-溴苯乙垸的制備方法，其中步驟(1)所述 的向滴液漏斗中加入偶氮二異丁腈的量相對于汽油的0.0025—0.0042倍。
6、 根據權利要求l所述的e-溴苯乙垸的制備方法，其中步驟(1)所述 的向四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈的量相對于汽油的0.0017—0.0016倍。
7、 根據權利要求l所述的e-溴苯乙烷的制備方法，其中步驟(2)所述 加入氧化鋅的量相對于汽油的0.0031_0.0036倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種β-溴苯乙烷的制備方法，該方法以汽油為原料，加入苯乙烯，以偶氮二異丁腈作引發(fā)劑進行聚合反應，再加入氧化鋅，嚴格控制溫度，通過反應、蒸餾、洗滌、干燥等工序，制備β-溴苯乙烷。本方法操作簡單，成本低，收率高且穩(wěn)定，質量可靠。
文檔編號C07C17/08GK101255093SQ200810015479
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權日2008年4月2日
發(fā)明者丁瑞林, 劉露露, 宋森鵬, 楊子永, 楊樹仁, 郝建港, 偉 黃 申請人:山東默銳化學有限公司