專利名稱：：一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及季戊四醇的生產(chǎn)方法，尤其是以乙醛、甲醛、氫氧化鈉或者是氫氧化鈣堿液為原料生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇的方法。技術(shù)背景季戊四醇是一種典型的新戊基結(jié)構(gòu)四元醇，根據(jù)縮合產(chǎn)物中分離出的季戊四醇成份、含量不同，可分為工業(yè)級(jí)季戊四醇、單季戊四醇、雙季級(jí)季戊四醇、三季級(jí)季戊四醇。主要用于生產(chǎn)醇酸樹脂、合成潤(rùn)滑油、松香/妥兒油酯以及炸藥等等。目前我國(guó)季戊四醇生產(chǎn)裝置平均規(guī)模較小，生產(chǎn)水平較低，產(chǎn)品質(zhì)量差，消耗高，成本偏高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差；目前除個(gè)別企業(yè)以外，大部分企業(yè)仍以工業(yè)季戊四醇產(chǎn)品的生產(chǎn)為主。由于這些原因，造成了我國(guó)目前一方面生產(chǎn)裝置開工不足，而另一方面卻大量進(jìn)口高純單季及高檔的雙季、三季等季戊四醇產(chǎn)品。季戊四醇的工業(yè)化生產(chǎn)均以甲醛和乙醛為原料，催化劑選用氫氧化鈣或氫氧化鈉?，F(xiàn)行的主流技術(shù)是用常規(guī)縮合反應(yīng)釜中溫一步法反應(yīng)生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇，工藝路線如說明書附圖1所示，具體步驟是步驟l、備料原料乙醛、催化劑液堿、中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽加壓，甲醛存放在普通貯槽中；步驟2、加料往縮合釜中投入所有甲醛溶液，啟動(dòng)攪拌和循環(huán)泵，降至目標(biāo)溫度，然后開始投液堿，數(shù)分鐘以后開始投乙醛；步驟3、恒溫反應(yīng)投料完畢后再恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，然后加甲酸溶液中和完出料；步驟4、分離。采用上述技術(shù)方案，以氫氧化鈉為催化劑，單、雙、三季戊四醇收率及總收率分別為65.3%、19.5%、2.8%和87.6%(以乙醛計(jì))；以氫氧化鈣為催化劑，單、雙、三季戊四醇收率及總收率分別為60.8%、21.3%、3.0%和85.1%(以乙醛計(jì))。因此運(yùn)用該現(xiàn)行主流技術(shù)反應(yīng)生產(chǎn)總收率偏低，尤其是高附加值產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，在大幅度提高雙、三季戊四醇收率的情況下，保證90%以上的總收率。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，其特征是所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預(yù)縮合釜中，反應(yīng)液在預(yù)縮合釜中反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟步驟一、備料甲醛、乙醛、催化劑液堿及中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽用惰性氣體加壓0.2Mpa;步驟二、加料預(yù)縮合首先將預(yù)縮合釜、主縮合釜用惰性氣體加壓0.05-0.10MPa，然后把全部的.甲醛和乙醛按照投料時(shí)間均勻投入到預(yù)縮合釜中，待預(yù)縮合釜中物料己.滿，則啟動(dòng)預(yù)縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加液堿，液堿加入的量以維持預(yù)縮合釜內(nèi)的反應(yīng)液PH值為8-9為準(zhǔn)，并控制預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為25-35°C,投料過程中預(yù)縮合釜的反應(yīng)液通過恒壓閥自動(dòng)溢流到主縮合釜；步驟三、反應(yīng)液轉(zhuǎn)移當(dāng)預(yù)縮合釜內(nèi)的反應(yīng)液自動(dòng)溢流到主縮合釜內(nèi)時(shí)，開始啟動(dòng)主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加液堿；當(dāng)預(yù)縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預(yù)縮合釜投入液堿，同時(shí)預(yù)縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預(yù)縮合釜中的反應(yīng)液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉(zhuǎn)入主縮合釜，控制主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50-60°C;步驟四、恒溫縮合繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的液堿，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50-60°C，投料完畢后恒溫反應(yīng)20分鐘；步驟五、中和恒溫反應(yīng)20分鐘后加甲酸中和完出料，同時(shí)停止主縮合釜攪拌和'循環(huán)。步驟六、分離。進(jìn)一步，所述的惰性氣體為氮?dú)?。進(jìn)一步，所述的甲醛比乙醛早2分鐘開始投料。進(jìn)一步，所述甲醛和乙醛的投料時(shí)間為30-90分鐘。進(jìn)一步，所述的液堿比乙醛晚10分鐘投完。更進(jìn)一步，所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈉液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈉=4.0-5.0:1:1.1-1.2;各原材料濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈉32%，甲酸85%。更進(jìn)一步，所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈣液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈣=4.0-5.0:1:0.55-0.65;各原材料濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化韓32%，甲酸85%。由于采用了上述技術(shù)方案，甲醛、乙醛在堿的催化下經(jīng)縮合反應(yīng)生成單、雙、三季戊四醇和縮醛類，其中單、雙季戊四醇的反應(yīng)機(jī)理如下HCH0，0H-CH3CHO、、CH20H-CH2-CH0(中間體I)HCHO，0H-、、(CH20H)2CH-CH0(中間體n)HCHO,0H-、.'■、(CH20H)3C-CH0(中間體m)HCH0，NaOH--C(CH20H)4+HC02Na(單季)HCH0，0H-CH3CH0、、CH20H-CH2-CH0(中間體I)0H---^CH2=CH-CH0+H20(中間體IV)0H-(I)+(IV)-^0(CH2-CH2-CH0)26HCH0，歸H--^(CH20H)3CCH20CH2C(CH20H)3+HC02Na(雙季)濃Na0H2CH0H-^CH30H+HC00Na(歧化反應(yīng))由反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)試驗(yàn)規(guī)律可知甲醛與乙醛摩爾比越大，越有利于中間體m的生成，從而能提高單季收率；反之，有利于中間體I和IV的生成，從而提高雙、三季收率。其次，堿濃度的降低對(duì)提高雙、三季收率和減少甲醛歧化反應(yīng)有利。另外溫度的高低對(duì)季戊四醇的合成反應(yīng)以及副反應(yīng)也有很大影響。在本發(fā)明技術(shù)中，首先在預(yù)縮合釜中，保持甲醛與乙醛相對(duì)較低的配比，即甲醛與乙醛的摩爾比.為4.0-5:0:1，和相對(duì)較低的堿催化劑濃度，即堿加入的量以維持PH值為8-9為準(zhǔn)，從而促進(jìn)了反應(yīng)中間體I和IV的生成，有利于提高生成雙季的選擇性；該反應(yīng)體系堿濃度低，歧化反應(yīng)少，化學(xué)反應(yīng)熱放出很少，可自動(dòng)維持低溫。預(yù)縮合釜低溫可以壓制甲醛歧化等副反應(yīng)的產(chǎn)生，同時(shí)乙醛與甲醛在低堿環(huán)境中大量發(fā)生a氫取代反應(yīng)，消耗了大量甲醛，防止了高濃度甲醛在主縮合釜中與濃堿接觸發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲醇和甲酸鈉；縮合釜加壓有利于防止乙醛揮發(fā)提高乙醛利用率從而提高總收率；配套的攪拌、循環(huán)、分布器等設(shè)施保證了反應(yīng)環(huán)境的均勻。到主縮合釜時(shí)，絕大部分乙醛已經(jīng)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)中間體I、中間體IV、中間體II、中間體m。然后在高的液堿濃度下，主要發(fā)生交錯(cuò)康羅扎尼反應(yīng)生成單、雙、三季戊四醇；同時(shí)此過程交錯(cuò)康羅扎尼反應(yīng)放出熱量實(shí)現(xiàn)自升溫，保持需要的溫度以保證反應(yīng)活性，多余反應(yīng)熱通過換熱器移出。投料結(jié)束后仍恒溫反應(yīng)一段時(shí)間有利于反應(yīng)的徹底、總轉(zhuǎn)化率的提高。在整個(gè)反應(yīng)過程中，用惰性氣體保壓0.05-0.10MPa，既壓制了乙醛和甲醛的揮發(fā)，又有利于反應(yīng)粒子克服液體表面張力，有利于雙、三季生成和總收率提高。在整個(gè)反應(yīng)過程中，保持了一個(gè)相對(duì)較低的甲醛配比，利于雙、三季戊四醇的產(chǎn)生；同時(shí)由于避免了甲醛、乙醛與高濃度堿接觸，有效地防止了甲醛歧化反應(yīng)和乙醛自身縮合成巴豆醛反應(yīng)的發(fā)生，從而保證了乙醛的總體轉(zhuǎn)化率和減少了甲醛的消耗。這樣，就實(shí)現(xiàn)了提高雙、三季收率和同時(shí)保證總收率以及減少甲醛消耗。下表是常規(guī)縮合反應(yīng)釜中溫一步法反應(yīng)和本發(fā)明分區(qū)縮合反應(yīng)生成的產(chǎn)品結(jié)果對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>相對(duì)產(chǎn)值J=1.3X+3.5Y+3.5Z，其中X、Y、Z分別指單季、雙季、三季收率。由上表可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明技術(shù)，雙季戊四醇的收率從現(xiàn)有的21%提升到45%,乙醛總轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。圖1是現(xiàn)有主流技術(shù)常規(guī)縮合反應(yīng)釜中溫一步法反應(yīng)生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇工藝路線圖。圖2是本發(fā)明技術(shù)方法工藝路線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、12M甲醛溶液40Kmo1、32%氫氧化鈉llKmol、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，將預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅?.05MPa，然后把全部的甲醛和乙醛在90分鐘內(nèi)、甲醛比乙醛早2分鐘開始均勻地投入到預(yù)縮合釜中；待預(yù)縮合釜中物料己滿，則啟動(dòng)預(yù)縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加氫氧化鈉，氫氧化鈉加入的量以維持預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液PH值為8為準(zhǔn)，并控制預(yù)縮合釜的溫度為35'C;投料的過程中預(yù)反應(yīng)釜的反應(yīng)液通過恒壓閥自動(dòng)溢流到主縮合釜。當(dāng)預(yù)縮合釜內(nèi)的反應(yīng)液自動(dòng)溢流到主縮合釜內(nèi)時(shí)，開始啟動(dòng)主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加氫氧化鈉；當(dāng)預(yù)縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預(yù)縮合釜投入氫氧化鈉，同時(shí)預(yù)縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預(yù)縮合釜中的反應(yīng)液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉(zhuǎn)入主縮合釜，控制主縮合釜的溫度在5(TC。繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的氫氧化鈉，加入氫氧化鈉速度控制在比乙醛晚10分鐘投完，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜的溫度在5(TC，投料完畢后恒溫反應(yīng)20分鐘。恒溫反應(yīng)20分鐘后加甲酸中和完出料，同時(shí)停止主縮合釜攪拌和循環(huán)。最后分離。實(shí)施例2取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、15%甲醛溶液45Kmol、32。/。氫氧化鈉11.5Kmol、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅?.08MPa，全部的甲醛和乙醛在30分鐘內(nèi)投完，預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液PH值維持為9為準(zhǔn)、溫度控制為25i:，主縮合釜的溫度控制為55'C，其他步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、18n/o甲醛溶液50Kmo1、32%氫氧化鈉12Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅?.10MPa，全部的甲醛和乙醛在60分鐘內(nèi)投完，預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液？11值維持為8.5為準(zhǔn)、溫度控制為30'C，主縮合釜的溫度控制為6(TC，其他步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、12。/。甲醛溶液40Kmo1、32%氫氧化鈣5.5Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅?.06MPa，全部的甲醛和乙醛在50分鐘內(nèi)投完，預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液？11值維持為8.2為準(zhǔn)、溫度控制為28'C，主縮合釜的溫度控制為56'C，其他步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、15。/。甲醛溶液45Kmo1、32°/。氫氧化鈣6Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅?.07MPa，全部的甲醛和乙醛在45分鐘內(nèi)投完，預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液PH值維持為9為準(zhǔn)、溫度控制為25'C，主縮合釜的溫度控制為56'C,其他步驟同實(shí)施例l。實(shí)施例6取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%乙醛lOKmol、18%甲醛溶液50Kmo1、32%氫氧化鈣6.5Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預(yù)縮合釜、主縮合釜中氮?dú)饧訅篛.lOMPa，全部的甲醛和乙醛在30分鐘內(nèi)投完，預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液PH值維持為8.5為準(zhǔn)、溫度控制為35'C，主縮合釜的溫度控制為60'C，其他步驟同實(shí)施例l。權(quán)利要求1.一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，其特征是所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預(yù)縮合釜中，反應(yīng)液在預(yù)縮合釜中反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟步驟一、備料甲醛、乙醛、催化劑液堿及中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽用惰性氣體加壓0.2Mpa；步驟二、加料預(yù)縮合首先將預(yù)縮合釜、主縮合釜用惰性氣體加壓0.05-0.10MPa，然后把全部的甲醛和乙醛按照投料時(shí)間均勻投入到預(yù)縮合釜中，待預(yù)縮合釜中物料已滿，則啟動(dòng)預(yù)縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加液堿，液堿加入的量以維持預(yù)縮合釜內(nèi)的反應(yīng)液PH值為8-9為準(zhǔn)，并控制預(yù)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為25-35℃，投料過程中預(yù)縮合釜的反應(yīng)液通過恒壓閥自動(dòng)溢流到主縮合釜；步驟三、反應(yīng)液轉(zhuǎn)移當(dāng)預(yù)縮合釜內(nèi)的反應(yīng)液自動(dòng)溢流到主縮合釜內(nèi)時(shí)，開始啟動(dòng)主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加液堿；當(dāng)預(yù)縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預(yù)縮合釜投入液堿，同時(shí)預(yù)縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預(yù)縮合釜中的反應(yīng)液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉(zhuǎn)入主縮合釜，控制主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50-60℃；步驟四、恒溫縮合繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的液堿，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50-60℃，投料完畢后恒溫反應(yīng)20分鐘；步驟五、中和恒溫反應(yīng)20分鐘后加甲酸中和完出料，同時(shí)停止主縮合釜攪拌和循環(huán)。步驟六、分離。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的惰性氣體為氮?dú)狻?、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的甲醛比乙醛早2分鐘開始投料。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述甲醛和乙醛的投料時(shí)間為30-90分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的液堿比乙醛晚10分鐘投完。6、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈉液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈉=4.0-5.0:1:1.1-1.2;各原材料濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈉32%，甲酸85%。7、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈣堿液摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈣=4.0-5.0:1:0.55-0.65;各原材料濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈣32%，甲酸85%。全文摘要本發(fā)明公開了一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預(yù)縮合釜中，反應(yīng)液在預(yù)縮合釜中反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟備料、加料預(yù)縮合、反應(yīng)液轉(zhuǎn)移、恒溫縮合、中和、分離等步驟。采用本發(fā)明技術(shù)，雙季戊四醇的收率從現(xiàn)有的21％提升到45％，乙醛總轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上。文檔編號(hào)C07C41/00GK101265166SQ20081002405公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者全宏?yáng)|,武劉,劉啟東,彭枝忠,朱建文,許繼平申請(qǐng)人:江蘇瑞陽(yáng)化工股份有限公司