專利名稱：：一種催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及己二酸的生產方法，特別是涉及一種通過催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法。
背景技術：
：己二酸是一種重要的化工中間體，是制備聚氨酯和尼龍66的重要原料。在傳統(tǒng)的己二酸生產工藝中，第一步氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)，轉化率一般<10%，選擇性70—90%，產物分離能耗大，產生大量廢堿液；第二步用硝酸將KA油氧化成己二酸，生產過程中產生對環(huán)境有嚴重污染的氮氧化合物，對設備腐蝕嚴重，操作條件苛刻。因此，開發(fā)己二酸的生產新方法一直是科學技術界的難點和熱點。在中國發(fā)明專利ZL94110939.9、CN1714069A、和95195040.1中都使用均相鈷基催化劑催化氧化環(huán)己垸，但該類工藝有中間產物環(huán)己基過氧化氫和產物酯生成。中國發(fā)明專利ZL200310110458.4、ZL03118249.6和ZL200310110349.2公開了使用金屬卟啉作催化劑，空氣氧化環(huán)己垸制備己二酸的方法。該類方法為均相催化過程，催化效率高，但金屬卟啉型均相催化劑較昂貴，且無法回收和重復利用。申請人申請的200810026686.6中國發(fā)明專利申請公開了碳納米管上負載的納米二氧化釕催化氧化環(huán)己烷一步制備己二酸的方法，該方法將環(huán)己烷、溶劑、引發(fā)劑與固體的催化劑加入到反應器中混合，形成混和懸浮液；升溫至50—25(TC，通入充足量的氧氣或空氣作為氧化劑，反應時間為0.1—20h;將反應混合物進行分離，得到固體催化劑和含有反應產物、未反應的反應物和溶劑的液體混合物；將分離出的液相混合物中分離出己二酸。催化劑為固體載體負載的釕氧化物，固體載體為氧化鋁、分子篩、碳納米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯；該催化劑催化效率高，穩(wěn)定性好，但使用納米二氧化釕貴金屬催化劑，成本相對較高。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種流程簡單、不使用貴金屬催化劑、綠色環(huán)保的催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現的一種催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法，包括下述步驟(1)將環(huán)己垸、溶劑、引發(fā)劑與碳材料催化劑混合，形成混和懸浮液；所述的溶劑、碳材料催化劑、引發(fā)劑與環(huán)己垸的重量比為0_99:0.000125—0.1:0.0005—1:1;所述的溶劑為能與環(huán)己烷相溶的有機溶劑；所述的碳材料催化劑為碳納米管、石墨或活性炭；所述的引發(fā)劑選自叔丁基過氧化氫、丁酮、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的一種或多種；(2)將步驟(1)所得混合懸浮液升溫至50—25(TC，通入氧氣或空氣作為氧化劑，保持壓力為0.1—5MPa，反應0.1—20h;(3)將步驟(2)反應混合物進行分離，得到己二酸。為進一步實現本發(fā)明目的，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的碳材料催化劑與環(huán)己烷的重量比優(yōu)選為0.00167—0.005:1。所述步驟(2)的反應溫度優(yōu)選為100—20(TC。所述能與環(huán)己垸相溶的有機溶劑優(yōu)選為丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。本發(fā)明工藝可以采用連續(xù)操作，也可以采用分批式間歇操作。本發(fā)明以碳材料為催化劑，利用空氣或氧氣催化氧化環(huán)己垸直接生產己二酸。與現有技術相比，具有以下優(yōu)點(O使用以碳材料作催化劑，原料易得，不使用貴金屬催化劑，價格便宜，催化活性高，催化劑穩(wěn)定性好，反應為非均相催化過程，催化劑容易分離和回收利用。(2)反應條件相對溫和，氧化劑為空氣或氧氣，避免了硝酸的使用造成的環(huán)境污染和設備腐蝕。(3)由環(huán)己垸生產己二酸為一步直接催化氧化法，路線短，工藝流程簡單。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例中表示的范圍。實施例1將237g環(huán)己烷與丙酮、叔丁基過氧化氫與多壁碳納米管加入到一密閉的反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，丙酮與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己垸與多壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己垸與叔丁基過氧化氫的重量比為34:1。該懸浮液在攪拌下加熱至125'C，通入氧氣至1.5MPa，由于反應過程不斷以化學計量比消耗氧氣，故在反應進行過程中通過與氧氣源相連的穩(wěn)壓裝置和流量計不斷補充氧氣并保持壓力恒定在L5MPa。反應8小時后，從反應釜底放出液固相混合物，對其進行過濾，得到固體催化劑和液相混合物，對該液相混合物進行分析以確定反應的轉化率和選擇性。分析方法依據專利CN1936586A公開的方法進行，其中環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇的分析在裝有毛細柱的Agilent6820氣相色譜上進行，己二酸、丁二酸、戊二酸的分析在Agilent1100液相色譜上進行。該液相混合物的分離和己二酸的提純可以依照一般公知的物理和化學方法，本實施例中采用常規(guī)的減壓抽濾和重結晶方法，可以得到純度為98.1%的己二酸。當反應8小時之后，環(huán)己垸的轉化率高達40%，其中己二酸選擇性大于60%，明顯優(yōu)于文獻中報道的各類固體催化劑的效果。本實施例利用多壁碳納米管為催化劑，以氧氣為氧化劑，在比較溫和的條件下將環(huán)己垸一步氧化成己二酸，反應的活性高，選擇性好。在高達40%的轉化率下，未見過度氧化的產物生成。固體催化劑可以方便的分離以重復使用。更為有利的事，本方法避免了硝酸的使用，從而造成對環(huán)境的污染和設備腐蝕。實施例24將237g環(huán)己垸與丙酮、環(huán)己酮與多壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，丙酮與環(huán)己垸的重量比為1:1.5，環(huán)己烷與多壁碳納米管重量比為474:1，環(huán)己烷與環(huán)己酮的重量比為40:1。該混和懸浮液在攪拌下分別加熱至表1所示的溫度，通入氧氣至1.5MPa，在反應進行過程中不斷補充氧氣并保持壓力恒定在1.5Mpa。反應8小時后，從反應釜底放出液固相混合物，對其進行過濾，得到固體催化劑和液相混合物，對該液相混合物進行分析以確定反應的轉化率和選擇性。產物的分離和分析方法同實施例l,可以得到純度分別為99.1%、99.6%、99.0%的己二酸，反應轉化率和選擇性如下表l。實施例24表明，依照本發(fā)明的方法，可以在較低的溫度下實現環(huán)己烷的催化氧化，所得到的產物中己二酸的選擇性較優(yōu)。當反應溫度為125"C和250'C時，反應轉化率較高。其中在125"C時可以得到較優(yōu)的己二酸選擇性，在此溫度下己二酸收率超過30%。證明了本發(fā)明的方法適用于溫和的條件下環(huán)己烷催化氧化一步制備己二酸。表1反應溫度對環(huán)己垸氧化的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5將237g環(huán)己烷與相應量的丙酮、環(huán)己酮與多壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應器中混合，形成混和懸浮液。其中，溶劑與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己烷與多壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己烷與環(huán)己酮的重量比為40:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱至125°C，通入氧氣至lMPa，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例l，環(huán)己垸轉化率為2P/。，己二酸選擇性為28%。實施例6將237g環(huán)己烷與相應量的甲醇、叔丁基過氧化氫與多壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應器中混合，形成混和懸浮液。其中，溶劑與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己烷與多壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己烷與環(huán)己酮的重量比為40:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱至125r，通入氧氣至5MPa，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例1，環(huán)己垸轉化率為56%，己二酸選擇性為71%。實施例7將237g環(huán)己垸與相應量的丙酮、環(huán)己酮與單壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應器中混合，形成混和懸浮液。其中，乙醇與環(huán)己垸的重量比為1:1.5，環(huán)己垸與單壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己垸與叔丁基過氧化氫的重量比為40:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱125'C，通入氧氣至一定壓力，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例l，反應轉化率和選擇性如下表2。提高反應壓力有利于環(huán)己烷的轉化，反應壓力為1.5MPa和5MPa時轉化率較高，己二酸的選擇性在1.5MPa為最佳。表2反應壓力對環(huán)己烷氧化的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例8將237g環(huán)己烷與相應量的甲醇、叔丁基過氧化氫與多壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，甲醇與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己烷與多壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己烷與叔丁基過氧化氫的重量比為40:1。該懸浮液在攪拌下加熱至50°C，通入氧氣至1.5MPa，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例1，環(huán)己垸轉化率為1%，己二酸選擇性為11%。實施例9將237g環(huán)己烷與相應量的甲醇、叔丁基過氧化氫與雙壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，甲醇與環(huán)己垸的重量比為1:1.5，環(huán)己垸與雙壁碳納米管的重量比為474:1，環(huán)己烷與叔丁基過氧化氫的重量比為40:1。該懸浮液在攪拌下加熱至250°C，通入氧氣至1.5MPa，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例1，環(huán)己垸轉化率為43%，己二酸選擇性為31%。實施例10將5g環(huán)己烷與相應量的乙腈、環(huán)己醇與多壁碳納米管加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，乙腈與環(huán)己烷的重量比為99:1，環(huán)己烷與多壁碳納米管重量比為10:1，環(huán)己烷與環(huán)己醇的重量比為1:1。該懸浮液在攪拌下加熱至5(TC,通入氧氣至5MPa，反應一定時間后，產物的分離和分析方法同實施例1，反應轉化率和選擇性如下表3。反應的轉化率和選擇性均隨反應時間增大，因此選擇適當長的反應時間是有利的。表3反應時間對環(huán)己烷氧化的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例11將395g環(huán)己烷與相應量的乙腈、環(huán)己醇與石墨加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，乙腈與環(huán)己垸的重量比為0:1，環(huán)己垸與石墨的重量比為8000:1，環(huán)己烷與環(huán)己醇的重量比為2000:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱至125°C，通入氧氣至1.5MPa，反應8小時后，產物的分離和分析方法同實施例1，環(huán)己垸轉化率為2%，己二酸選擇性為14%。實施例12將350g環(huán)己烷與相應量的乙酸、丁酮與活性炭加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，乙酸與環(huán)己垸的重量比為1:9，環(huán)己烷與活性炭的重量比為50:1，環(huán)己烷與丁酮的重量比為99:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱至25(TC，通入氧氣至5MPa，反應8小時后，產物的分離和分析方法同實施例l，環(huán)己垸轉化率為3%，己二酸選擇性為13%。實施例13將350g環(huán)己烷與相應量的乙酸、丁酮與石墨催化劑加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，乙酸與環(huán)己垸的重量比為l:9，環(huán)己烷與石墨的重量比為50:1，環(huán)己垸與丁酮的重量比為99:1。該混和懸浮液在攪拌下加熱至5(TC，通入空氣至0.1MPa,反應8小時后，產物的分離和分析方法同實施例l，環(huán)己垸轉化率為5%，己二酸選擇性為17%。催化劑穩(wěn)定性實施例1(1)將237g環(huán)己垸與相應量的丙酮、環(huán)己酮與多壁碳納米管催化劑加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，丙酮與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己垸與催化劑的重量比為474:1,環(huán)己垸與環(huán)己酮的重量比為40:1，該懸浮液在攪拌下加熱至125'C，通入氧氣至1.5MPa,反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例l，環(huán)己烷轉化率為53%，己二酸選擇性為62%。(2)將(1)中反應完后的催化劑過濾回收后，按(1)所述操作重復實驗，對產物進行分析，如表4所示，環(huán)己烷轉化率為54%，己二酸選擇性為63%;反復使用回收的催化劑，第3次循環(huán)的環(huán)己垸轉化率為52%，己二酸選擇性為62%，第4次循環(huán)的環(huán)己烷轉化率為52%，己二酸選擇性為62%。說明本發(fā)明的技術中所使用的多壁碳納米管催化劑是可以回收利用的，這有利于降低生產成本。表4多壁碳納米管催化劑的回收利用<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>催化劑穩(wěn)定性實施例2(1)將237g環(huán)己烷與相應量的乙酸、叔丁基過氧化氫與石墨催化劑加入到一密閉的間歇反應釜中混合，形成混和懸浮液。其中，乙酸與環(huán)己烷的重量比為1:1.5，環(huán)己烷與催化劑的重量比為474:1，環(huán)己垸與叔丁基過氧化氫的重量比為40:1。該懸浮液在攪拌下加熱至125t:，通入氧氣至1.5MPa，反應8小時，產物的分離和分析方法同實施例1，環(huán)己烷轉化率為24%，己二酸選擇性為40%;(2)將(1)中反應完后的催化劑過濾回收后，按(1)所述操作重復實驗，對產物進行分析，如表5所示，環(huán)己烷轉化率為23%，己二酸選擇性為39%;反復使用回收的催化劑，第3次循環(huán)的環(huán)己烷轉化率為23%，己二酸選擇性為41%，第4次循環(huán)的環(huán)己垸轉化率為22%，己二酸選擇性為39%。說明本發(fā)明的技術中所使用的石墨催化劑是可以回收利用的，這有利于降低生產成本。表5石墨催化劑的回收利用<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法，其特征在于包括下述步驟(1)將環(huán)己烷、溶劑、引發(fā)劑與碳材料催化劑混合，形成混和懸浮液；所述的溶劑、碳材料催化劑、引發(fā)劑與環(huán)己烷的重量比為0-99∶0.000125-0.1∶0.0005-1∶1；所述的溶劑為能與環(huán)己烷相溶的有機溶劑；所述的碳材料催化劑為碳納米管、石墨或活性炭；所述的引發(fā)劑選自叔丁基過氧化氫、丁酮、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的一種或多種；(2)將步驟(1)所得混合懸浮液升溫至50-250℃，通入氧氣或空氣作為氧化劑，保持壓力為0.1-5MPa，反應0.1-20h；(3)將步驟(2)反應混合物進行分離，得到己二酸。2、根據權利要求1所述催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。3、根據權利要求1所述催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法，其特征在于所述的碳材料催化劑與環(huán)己烷的重量比為0.00167—0.005:1。4、根據權利要求1所述催化氧化環(huán)己垸直接生產己二酸的方法，其特征在于所述步驟(2)的反應溫度為100—20(TC。5、根據權利要求1所述催化氧化環(huán)己垸直接生產己二酸的方法，其特征在于所述能與環(huán)己垸相溶的有機溶劑為丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化氧化環(huán)己烷直接生產己二酸的方法。該方法將環(huán)己烷、溶劑、引發(fā)劑與碳材料催化劑混合，形成混和懸浮液，溶劑、碳材料催化劑、引發(fā)劑與環(huán)己烷的重量比為0-99∶0.1-0.000125∶1-0.0005∶1，碳材料催化劑為碳納米管、石墨或活性炭；再將混合懸浮液升溫至50-250℃，通入氧氣或空氣作為氧化劑，保持反應釜內壓力為0.1-5MPa，反應0.1-20h；將得到反應混合物分離，即可得到產品己二酸。本發(fā)明避免了硝酸的使用對環(huán)境的污染和設備腐蝕；可以解決環(huán)己烷氧化過程中均相催化劑難以回收和失活的問題，并且不使用貴金屬催化劑，降低催化劑成本；使用的催化劑可以回收和重復使用。文檔編號C07C51/215GK101337878SQ200810030159公開日2009年1月7日申請日期2008年8月13日優(yōu)先權日2008年8月13日發(fā)明者皓余,吳春玲,峰彭,王紅娟申請人:華南理工大學