專利名稱：：一種合成環(huán)氧丁烷的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種合成環(huán)氧丁烷的方法，特別是涉及一種由混合C4烴一步合成環(huán)氧丁烷的方法。二、
背景技術：
環(huán)氧丁烷(B0),又叫做氧化丁烯，是一種有機合成原料，可以用來制造有機合成中間體以及高分子聚合物，例如可以生產(chǎn)丁二醇、丁醇胺等。環(huán)氧丁烷水解可制丁二醇(CH3-CH2-CH0H-CH20H)，它是生產(chǎn)聚合增塑劑的原料。環(huán)氧丁烷還可以取代丙酮做硝基漆的稀釋劑，具有良好的性能，也可用作含氯化合物的抗氧劑、生產(chǎn)氯乙烯樹脂的抗腐蝕劑、表面活性劑、汽油添加劑等。環(huán)氧丁烷也是l,1，1-三氯乙烷(CH3-CC13)和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑。工業(yè)上環(huán)氧丁烷的主要生產(chǎn)方法至今仍釆用氯醇法工藝，即首先用次氯酸使丁烯氯醇化，然后環(huán)氧化。但是，用氯醇法合成環(huán)氧丁烷時，需要消耗大量的Ch,設備腐蝕嚴重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生含CaCl2和有機氯化物的廢水、廢渣，對環(huán)境造成了極大污染。另外，生產(chǎn)裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對生產(chǎn)地點要求比較嚴格。由于污染問題，氯醇法必定將逐漸淘汰。近年來，丁烯在催化劑的作用下直接環(huán)氧化生成環(huán)氧丁烷的方法正在引起人們的關注。相比之下，丁烯直接環(huán)氧化法省去了氯醇化這道工序，因而簡化了生產(chǎn)流程，特別是大大減少了環(huán)境污染。本申請人提出的申請?zhí)枮?00710034925.8的發(fā)明專利中，是由丁烯一步合成環(huán)氧丁烷，整個過程簡單、無污染，環(huán)氧丁烷的選擇性高，但原料丁烯的價格較貴，且丁烯的純度要求高，因而該方法的生產(chǎn)成本較高。我國煉廠C4豐富而價廉，但其并沒有得到充分利用，一般是作為液化氣燒掉，造成資源的浪費。目前我國每年生產(chǎn)C4200多萬噸，而且隨著石油化工的發(fā)展,C4資源還將不斷擴大，C4資源的深加工成為一個急待解決的問題。煉廠的C4是寶貴的精細化工原料，開發(fā)利用C4對提高企業(yè)經(jīng)濟效益、提高企業(yè)競爭力具有十分重要的意義。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種過程簡單、產(chǎn)品選擇性高、催化劑的使用壽命長，能保持較高的反應活性與選擇性，原材料豐富且成本低廉的，由含有C4烯烴的混合C4烴一步合成環(huán)氧丁烷的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比U15):(0.5~10):1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應得到環(huán)氧丁烷，所述的反應條件是反應溫度3(TC9(TC,反應壓力0.5~4,5Mpa，溶液pH5.G~8.0,液體空速0.1~7h-'，其中溶液pH和反應溫度在整個反應過程中隨時根據(jù)雙氧水轉化率來調(diào)節(jié)，雙氧水轉化率一降低到85.5%,就提高溶液pH和反應溫度。所述低碳醇作為反應溶劑存在，分子式是CnH2n+1OH，式中n>1，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。本發(fā)明釆用的含有C4烯烴的混合C4烴，可以是來自煉廠的混合C4烴、烷基化反應后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯后的混合C4烴、用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)烷基酚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴等。所述反應中加入表面活性劑，其添加量為Q-1%。混合C4烴環(huán)氧化屬于氣、固、液三相反應，由于混合C4烴在雙氧水中的水中溶解度較小，故混合C4烴參與反應能力較差，同時生成的環(huán)氧丁烷在雙氧水中的水中溶解度較小，延長了在催化劑表面的停留時間，加劇副反應的進行，導致反應選擇性變差，催化劑壽命短。在反應體系中加入表面活性劑，混合C4烴和雙氧水中的水形成了乳化液，混合C4烴在體系中的溶解度增大，混合C4烴有效利用率增大，因而反應速度加快，同時，生成的環(huán)氧丁烷與乳化液相溶性增大，加快了環(huán)氧丁烷在催化劑表面的擴散速度，縮短了在催化劑表面的停留時間，減緩了副反應的進行，反應選擇性變好，催化劑壽命變長。本發(fā)明中釆用的表面活性劑為巿售產(chǎn)品，可以是水溶解性的，例如吐溫(T謂)系列、尼納樂(Ni肌0，也可以是油溶性的，例如司盤(Span)系列、TX—10、OP—10,或者是兩者的互配。所述催化劑是鈦硅分子篩粉末或成型的鈦硅分子篩。其中鈦硅分子篩是改性鈦硅分子篩或是沒有改性的鈦硅分子篩，或它們的混合物。所述反應器是固定床反應器或淤漿床反應器。以過氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩催化混合C4烴環(huán)氧化反應合成環(huán)氧丁烷時，主要副反應是環(huán)氧丁烷與醇化合生成丙二醇醚；環(huán)氧丁烷與水化合生成丙二醇，這兩個副反應主要是在強酸或強堿催化下進行。由于原料雙氧水的較強酸性導致反應溶液呈強酸性，pH為3.0-4.0。在這樣的強酸環(huán)境中，副反應肯定會發(fā)生，從而降低了環(huán)氧丁烷的選擇性。為避免副反應的發(fā)生，可往反應溶液中加入堿性物質(zhì)，提高溶液的pH。但溶液pH過高，溶液呈強堿性，不但會導致副反應的發(fā)生，而且會導致催化劑的失活。因此，本發(fā)明將溶液pH控制在5.0~8.G之間。溶液pH的調(diào)節(jié)可以通過控制加入反應體系中的中性鹽、堿性鹽或堿的量來改變，例如加入Na2S04,KOH，冊3,NaOH,K2C03,Na2C03,KHC03，Li2C03,LiHC03，Na2HP04,歸Ac,氨水，三乙胺:吡嚏等；溶液pH的調(diào)節(jié)還可以通過控制溶液通過樹脂床層的空速來改變?nèi)芤簆H值，降低空速，溶液pH值提高。以過氧化氫為氧化劑,鈦硅分子篩催化混合C4烴環(huán)氧化反應合成環(huán)氧丁烷時，溫度對反應影響很大。降低溫度，雙氧水轉化率降低，副反應減少，環(huán)氧丁烷的選擇性提高；升高溫度，雙氧水轉化率增加，加快副反應的進行,雖然降低了環(huán)氧丁烷的選擇性，但同時也會加快環(huán)氧丁烷與副產(chǎn)物的脫附，壽命。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶液PH和反應溫度來延長合成環(huán)氧丁烷的催化劑壽命，需要根據(jù)實際情況變動反應參數(shù)，是一個動態(tài)的過程。剛開始反應時，溶液pH值較低，雙氧水轉化率較高，副反應加快，環(huán)氧丁烷的選擇性較低，這時應釆用較低反應溫度和較高溶液PH值，以降低雙氧水的轉化率和增大環(huán)氧丁烷的選擇性。隨著反應的進行，雙氧水轉化率會逐漸降低，環(huán)氧丁烷的選擇性降低，此時應逐步提高溫度和溶液的PH值，以保持雙氧水的轉化率和環(huán)氧丁烷的選擇性。本發(fā)明整個過程簡單、無污染、環(huán)氧丁烷選擇性高，同時通過添加表面活性劑、調(diào)節(jié)溶液PH和反應溫度來延長催化劑的壽命，催化劑壽命長，原材料豐富且成本低廉。以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明實施例1:60gHTS與20g高嶺土、66g硅溶膠、5g甲基纖維素、2ml濃硝酸及適量水混合，然后擠條成型，催化劑尺寸為2x2毫米。實施例2:將實施例l催化劑裝于固定床反應器中，催化劑裝填量為15ml,催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應原料先通過裝有樹脂的床層，然后進入固定床反應器,每隔4小時取樣分析雙氧水轉化率,當雙氧水轉化率降低至85.5%以下時，降低反應原料通過裝有樹脂的床層空速，則PH提高，并同時提高反應溫度，反應原料中沒有添加表面活性劑，實驗結果如表l所示。表l表明該催化劑壽命長，達到1056個小時.表l工藝條件優(yōu)化對催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3:將實施例l催化劑裝于固定床反應器中，催化劑裝填量為15ml,催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應原料中加入0.90%的司盤80(span)和0.05%的吐溫80(Tween)，每隔4小時取樣分析雙氧水轉化率，當雙氧水轉化率降低至85.5%以下時，加入氨水提高溶液pH，同時提高反應溫度。實驗結果如表3所示，從表3可以看出，通過調(diào)節(jié)溶液pH、調(diào)節(jié)反應溫度和加入表面活性劑，催化劑壽命進一步延長。表2工藝條件優(yōu)化對催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4將實施例l催化劑裝于固定床反應器中，催化劑裝填量為15ml，催化劑上下裝瓷環(huán)填料。反應原料加入O.1%的司盤80(Span),每隔4小時取樣分析雙氧水轉化率，當雙氧水轉化率降低至85.5%以下時，加入1%20)3提高溶液pH,同時提高反應溫度。結果如表3所示。表3工藝條件優(yōu)化對催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5將鈦硅分子篩裝于淤漿床反應器中，液體總體積為3升，催化劑裝填量占總液體量的5%。反應原料加入0.5%的司盤80(鄰an),每隔4小時取樣分析雙氧水轉化率，當雙氧水轉化率降低至85.5%以下時，加入三乙胺提高溶液pH,同時提高反應溫度。結果如表4所示。表4工藝條件優(yōu)化對催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應得到環(huán)氧丁烷，所述的反應條件是反應溫度30℃～90℃，反應壓力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液體空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反應溫度在整個反應過程中隨時根據(jù)雙氧水轉化率來調(diào)節(jié)，雙氧水轉化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反應溫度。2、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述低碳醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇。3、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述含有C4烯烴的混合C4烴是指來自煉廠的混合C4烴、烷基化反應后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯后的混合C:4烴、用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)烷基酚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴中的一種或多種。4、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述反應中加入表面活性劑，其添加量為0~1%。5、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述表面活性劑是水溶性表面活性劑、油溶性表面活性劑中的一種或者是它們的互配。6、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述溶液pH的調(diào)節(jié)通過控制加入反應體系中的中性鹽、堿性鹽或堿的量來改變。7、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述溶液pH的調(diào)節(jié)通過控制溶液通過樹脂床層的空速得以實現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明公開了一種合成環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于摩爾比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烴的混合C4烴、雙氧水在裝有催化劑的反應器內(nèi)，含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應得到環(huán)氧丁烷，所述的反應條件是反應溫度30℃～90℃，反應壓力0.5～4.5MPa，溶液pH5.0～8.0，液體空速0.1～7h^-1，其中溶液pH和反應溫度在整個反應過程中隨時根據(jù)雙氧水轉化率來調(diào)節(jié)，雙氧水轉化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反應溫度。本發(fā)明過程簡單、環(huán)境友好、雙氧水轉化率高、環(huán)氧丁烷選擇性高，同時通過調(diào)節(jié)溶液pH和反應溫度延長了催化劑的壽命，催化劑壽命長，并且原材料豐富且成本低廉。文檔編號C07D305/04GK101328158SQ200810031930公開日2008年12月24日申請日期2008年7月26日優(yōu)先權日2008年7月26日發(fā)明者伍小駒,何馳劍,華李,林榕偉,偉王,高計皂申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司;林榕偉