專利名稱：4-羥基二苯甲酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-羥基二苯甲酮的制備方法。
背景技術(shù)：
4-羥基二苯甲酮是制備(紫外)光引發(fā)劑的關(guān)鍵中間體。
美國專利US 2，839，541公開了由二苯甲酮在特殊的催化劑存在下經(jīng)水解制得4-羥基二苯 甲酮的方法。雖然該方法的步驟較為簡潔，但反應(yīng)的選擇性不好，產(chǎn)物中除了4-羥基二苯甲 酮外，還有2-羥基二苯甲酮和3-羥基二苯甲酮，且該混合物的分離純化非常困難。
美國專利US 1，961，630公開了一種鹵代二苯甲酮在高溫高壓下水解制4-羥基二苯甲酮的 合成方法。該方法以銅氧化物為催化劑，將4-氯二苯甲酮在壓力下水解得4-羥基二苯甲酮； 美國專利US 2，694，729公開了一種以AlCl3為催化劑，對甲氧基二苯甲酮脫甲基制羥基二苯 甲酮的方法，但是這些制備方法的步驟較為復(fù)雜(需要先制備鹵代二苯甲酮或甲氧基二苯甲 酮)，同時(shí)原子利用度不高，不適合規(guī)?；虡I(yè)制備。
鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要一種步驟簡潔、且適合于規(guī)?；虡I(yè)制備的4-羥基二苯甲酮的 制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種步驟簡潔、且適合于規(guī)?；虡I(yè)制備的4-羥基二苯甲酮的 制備方法。
本發(fā)明所說的4-羥基二苯甲酮，其結(jié)構(gòu)如式I所示
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯酚與三鹵甲基苯(如三氟甲基苯、三氯甲基苯、三溴
甲基苯或三碘甲基苯，尤其是三氯甲基苯)進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)時(shí)，幾乎均生成4-羥基二 苯甲酮，基本上沒有異構(gòu)體產(chǎn)生，即反應(yīng)的選擇性很高。 鑒于此，本發(fā)明提出如下制備4-羥基二苯甲酮的方法。本發(fā)明所述的制備4-羥基二苯甲酮的方法，其主要步驟是由三鹵甲基苯(如三氟甲基 苯、三氯甲基苯、三溴甲基苯或三碘甲基苯)與苯酚通過Friedel-Crafts反應(yīng)制得目標(biāo)化合物 (式I所示化合物)；
在本發(fā)明所述的Friedd-Crafts反應(yīng)中，所用的催化劑為路易斯(Lewis)酸(如無水A1C13、 無水ZnCl2或無水FeCl3等)；所用的反應(yīng)溶劑脂肪族鹵代烷。 本發(fā)明所述的制備4-羥基二苯甲酮方法的合成路線如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中X為鹵素(F、 Cl、 Br或I)，所用的三鹵甲基苯為市售化學(xué)試劑。 在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的三鹵甲基苯為三氯甲基苯；
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，苯酚與催化劑(路易斯酸)的摩爾比為1 : (1.0 2.5)， 更優(yōu)選的摩爾比為1 : (1.1 1.5);
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，苯酚與三鹵甲基苯(式ni所示化合物)的摩爾比為l :
(1.0 2.0)，更優(yōu)選的摩爾比為1 : (L1 L4)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的制備4-羥基二苯甲酮的方法，包括如下驟
在0'C 5。C條件下，依次將催化劑(路易斯酸)、三氯甲基苯和苯酚的1,2-二氯乙垸溶 液加入到l,2-二氯乙烷中，其中苯酚與催化劑的摩爾比為1 : (1.1 1.5)，苯酚與三氯甲基苯 的摩爾比為1 : (1.1 1.4)。投料畢，于20。C 25。C反應(yīng)(薄板層析"跟蹤"反應(yīng)，反應(yīng)至 原料點(diǎn)消失為止)，
在攪拌條件下，將反應(yīng)液倒入冰/水中，有固體物析出，過濾、所得固體物經(jīng)重結(jié)晶及干 燥后即為目標(biāo)物(4-羥基二苯甲酮)。濾液可經(jīng)蒸餾回收反應(yīng)熔劑(1,2-二氯乙烷)，可循環(huán)使 用。
采用本發(fā)明所述的制備4-羥基二苯甲酮的方法，產(chǎn)品產(chǎn)率可以達(dá)到90%。此外，本發(fā)明 還具有步驟簡潔和操作費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種易于規(guī)?；虡I(yè)制備的方法。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明內(nèi)容。因此， 所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
250ml三口燒瓶中加入1,2-二氯乙烷(80ml)和無水A1C13 (20g， 0.15mol)，冰浴冷卻到 0°C-5°C，攪拌半小時(shí)，使無水AlCl3分散成細(xì)小顆粒狀，再滴加三氯甲基苯(15.7ml， O.llmol)， 20分鐘內(nèi)加畢，然后保溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌燃t色。將苯酚(9.41g， O.lmol) 溶于l,2-二氯乙烷(20ml)中，0匸-5。C時(shí)滴加此苯酚溶液，20分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有大量HC1 氣體產(chǎn)生，通過氣體吸收裝置用稀堿液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紫色再升 溫到2(TC-25'C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水中，在10。C靜置2小 時(shí)，過濾析出的固體，干燥后用稀冰醋酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp. 133-135 °C,純度98%，收率86%。母液用水洗至中性，無水氯化鈣干燥后蒸餾，收集78。C-79。C餾 分，它可循環(huán)使用。
實(shí)施例2
250ml三口燒瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和無水AlCl3 (14.69g， O.llmol)，冰浴冷卻 到(TC-5°C,攪拌半小時(shí)，使無水A1C13分散成細(xì)小顆粒狀，滴加三氯甲基苯(15.7ml， 0.1 lmol)， 20分鐘內(nèi)加畢，保溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌燃t色。將苯酚(9.41g， O.lmol)溶于 1，2-二氯乙烷(20ml)中，0"C-5'C時(shí)滴加此苯酚溶液，20分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有大量HC1氣體 產(chǎn)生，通過氣體吸收裝置用稀堿液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紫色再升溫到' 20°C-25°C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水中，在1(TC靜置2小時(shí)， 過濾析出的固體，干燥后用稀冰醋酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp.l33-135'C， 純度98%，收率80%。母液的處理同上。
實(shí)施例3
250ml三口燒瓶中加入1,2-二氯乙烷(80ml)和無水A1C13 U4.69g， O.llmol)，冰浴冷卻 到0°C-5°C ，攪拌半小時(shí)，使無水A1C13分散成細(xì)小顆粒狀，滴加三氯甲基苯(19.9ml， 0.14mol)， 20分鐘內(nèi)加畢，保溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌燃t色。將苯酚(9.41g， O.lmol)溶于 1,2-二氯乙烷(20ml)中，Or-5。C時(shí)滴加此苯酚溶液，20分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有大量HC1氣體 產(chǎn)生，通過氣體吸收裝置用稀堿液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紫色再升溫到 20°C-25°C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水中，在10'C靜置2小時(shí)， 過濾析出的固體，干燥后用稀冰醋酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp.l33TM35 。C，純度98%，收率78%。母液的處理同上。實(shí)施例4
250ml三口燒瓶中加入1,2-二氯乙烷(80ml)和無水A1C13 (20g， 0.15mol)，冰浴冷卻到 0'C-5。C，攪拌半小時(shí)，使無水AlCl3分散成細(xì)小顆粒狀，再滴加三氯甲基苯(19.9ml， 0.14mol)， 20分鐘內(nèi)加畢，保溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌燃t色。將苯酚(9.41g， O.lmol)溶于 1,2-二氯乙烷(20ml)中，0。C-5'C時(shí)滴加此苯酚溶液，20分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有大量HC1氣體 產(chǎn)生，通過氣體吸收裝置用稀堿液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紫色再升溫到 2(TC-25'C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水(500g)中，在l(TC靜置2 小時(shí)，過濾析出的固體，干燥后用稀冰醋酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp.l33-135 °C，純度98%，收率85%。母液的處理同上。
實(shí)施例5250ml三口燒瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和無水ZnCl2 (20.4g， 0.15mol)，冰浴冷卻 到0°C-5°C，攪拌半小時(shí)，滴加三氯甲基苯(19.9ml， 0.14mol)， 20分鐘內(nèi)加畢，保溫反應(yīng) 30分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌壬?。將苯?9.41g， O.lmol)溶于1,2-二氯乙烷(20ml)中，0 'C-5'C時(shí)滴加此苯酚溶液，30分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有HC1氣體產(chǎn)生，通過氣體吸收裝置用稀堿 液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紅色再升溫到2(TC-25'C，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水中，在10'C靜置2小時(shí)，過濾析出的固體，干燥后用稀冰醋 酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp.l33-135'C，純度989%，收率68%。母液的處 理同上。
實(shí)施例6
250ml三口燒瓶中加入1,2-二氯乙烷(80ml)和無水FeCl3 (24.35g， 0.15mol)，冰浴冷 卻到0匸-5。C，攪拌半小時(shí)，再滴加三氯甲基苯(19.9ml， 0.14mol)， 20分鐘內(nèi)加畢，然后保 溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)反應(yīng)液變?yōu)槌燃t色。將苯酚(9.41g， O.lmol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml) 中，0'C-5'C時(shí)滴加此苯酚溶液，20分鐘內(nèi)滴畢。此時(shí)有大量HC1氣體產(chǎn)生，通過氣體吸收 裝置用稀堿液吸收。反應(yīng)后期，待反應(yīng)混合物顏色變成深紫色再升溫到20°C-25°C，反應(yīng)3 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入冰/水(500g)中，在1(TC靜置2小時(shí)，過濾析出的 固體，干燥后用稀冰醋酸重結(jié)晶，得到類白色的4-羥基二苯甲酮，mp. 133°C-135°C，純度98%, 收率78%。母液的處理同上。
權(quán)利要求
1、一種制備4-羥基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟是由三鹵甲基苯與苯酚通過Friedel-Crafts反應(yīng)制得目標(biāo)化合物；在所述的Friedel-Crafts反應(yīng)中，所用的催化劑為路易斯酸；所用的反應(yīng)溶劑為脂肪族鹵代烷。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中苯酚與催化劑的摩爾比為1 : (1.0 2.5)。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中苯酚與催化劑的摩爾比為1 : (1.1 1.5)。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中苯酚與三鹵甲基苯的摩爾比為1 : (1.0 2.0)。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中苯酚與三鹵甲基苯的摩爾比為l :(1.1 1.4)。
6、 如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中所用的三鹵甲基苯 為三氯甲基苯。
7、 如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中所用的催化劑為無 水A1C13、無水ZnCl2或無水FeCl3 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-羥基二苯甲酮的制備方法。所述制備方法的主要步驟是由三鹵甲基苯與苯酚通過Friedel-Crafts反應(yīng)制得目標(biāo)化合物。采用本發(fā)明所述的制備4-羥基二苯甲酮的方法，產(chǎn)品產(chǎn)率可以達(dá)到90％。此外，本發(fā)明還具有步驟簡潔和操作費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種易于規(guī)?；虡I(yè)制備的方法。
文檔編號C07C49/00GK101298414SQ20081003955
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者俞國華, 沈永嘉, 王成云, 玲 魏 申請人:華東理工大學(xué);上海玻爾化學(xué)試劑有限公司