專利名稱：一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工合成領(lǐng)域，涉及一種高純度精細(xì)化工產(chǎn)品4-羥基二苯甲酮 的制備方法。
背景技術(shù)：
4-羥基二苯甲酮是一種重要的精細(xì)化工原料，在醫(yī)藥、材料(特別是光固化材料) 等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。4-羥基二苯甲酮的制備方法目前主要有兩種 —種是傳統(tǒng)的合成路線，即以苯酚和苯甲酰氯為原料出發(fā)，以三氯化鋁為催化劑， 在特定的溶劑(主要是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等氯代脂肪烴類)中，通過(guò)酯化 和重排兩步反應(yīng)，得到4-羥基二苯甲酮產(chǎn)品。該條合成路線是目前4-羥基二苯甲酮生產(chǎn) 廠家普遍采用的合成方法，但最高收率只有60%，產(chǎn)品純度也只能達(dá)到98% ;
中國(guó)專利CN101298414和文獻(xiàn)Synthetic Communications, 30 (9) ， 1605-1608 ; 2000，公開(kāi)了一種以苯酚和三氯甲苯為原料、以三氯化鋁為催化劑、在特定的溶劑(主要還 是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代脂肪烴類)中，通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)，制得4_羥基 二苯甲酮產(chǎn)品的方法，其不足之處是產(chǎn)品收率和純度還不足夠高，溶劑的使用量大，該類溶 劑的性質(zhì)也決定了它們回收率低、毒性也大的缺陷。 除了上述兩種最主要的4-羥基二苯甲酮合成路線外，4-羥基二苯甲酮的合成還 有以下一些合成方法由二苯甲酮在特殊的催化劑存在下水解制得；以銅氧化物為催化
劑，將4-氯二苯甲酮在壓力下水解制得；以A1C13為催化劑，由對(duì)甲氧基二苯甲酮脫甲基制
得。但這些制備方法操作繁雜，成本較高，不適合規(guī)?；虡I(yè)制備。 鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要找出一種操作簡(jiǎn)便、收率高、產(chǎn)品純度好、生產(chǎn)安全、三廢 較少且適合于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)4-羥基二苯甲酮的制備方法和工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中收率和純度還不足夠高、溶劑用量大和溶劑回收
率低的不足，采用傳統(tǒng)的以苯酚和苯甲酰氯為起始原料的合成路線，在原有的工藝條件基
礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)工藝條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)配比、反應(yīng)溶劑的選擇等，特別是通過(guò)
對(duì)反應(yīng)溶劑的選擇，使得采用傳統(tǒng)工藝制備4-羥基二苯甲酮的反應(yīng)收率、產(chǎn)品純度等指
標(biāo)，得到進(jìn)一步的提高，既滿足了提高產(chǎn)品規(guī)格要求，達(dá)到光固化材料級(jí)別的目的要求，又
滿足了化工產(chǎn)品生產(chǎn)綠色化和高效化的要求和潮流。
本發(fā)明所述4_羥基二苯甲酮化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 本發(fā)明一種制備上述結(jié)構(gòu)4-羥基二苯甲酮的方法的反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法按照下述步驟進(jìn)行在反應(yīng)釜中，加 入溶劑和三氯化鋁，開(kāi)啟攪拌，于10°C 5(TC滴加苯酚和溶劑的混合液。加畢，攪拌30分 鐘，滴加苯甲酰；其中所述的溶劑為氯苯，苯酚與苯甲酰氯的摩爾比為l : (1 1.5)，苯酚
與三氯化鋁的摩爾比為i : a 2)，苯酚與氯苯的質(zhì)量比為i : a 5);緩緩升溫，于
40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小時(shí)。 將上述反應(yīng)液慢慢加入足量的冷水中，并在20 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體水 洗至中性，干燥，得4-羥基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥基二 苯甲酮。液體分去水層，油層用水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯循環(huán)使用。在 選用氯苯為反應(yīng)溶劑的條件下，反應(yīng)物料配比為(摩爾比)苯酚/苯甲酰氯/三氯化鋁= 1/1 1.5/1 2，最佳反應(yīng)物料配比(摩爾比)苯酚/苯甲酰氯/三氯化鋁=1/1. 05 1. 1/1. 5 1. 6。 在選用氯苯為反應(yīng)溶劑的條件下，滴加苯酚和氯苯反應(yīng)溫度為10 5(TC，最佳 滴加反應(yīng)溫度為20 25°C。 本發(fā)明的核心是選擇了氯苯作為反應(yīng)溶劑，使得產(chǎn)品的純度和收率得到較大提 高，并且溶劑的使用量與傳統(tǒng)方法相比也大大的降低，也有利于溶劑的回收套用，溶劑的回 收率得到很大的提高。
具體實(shí)施方式

對(duì)比例1 在1000ml燒瓶中，加入二氯乙烷250ml和三氯化鋁85. 2g(0.64mo1)。開(kāi)啟攪拌， 于20。C 25。C滴加苯酚40g(0.42mo1)和二氯乙烷30ml的混合液。加畢，攪拌20分鐘，滴 加苯甲酰氯62. 8g(0. 44mol)。緩緩升溫，于40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小 時(shí)。 將上述反應(yīng)液慢慢加入180KG冷水中，并在20°C 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體 水洗至中性，再用2倍量的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥基二苯甲酮56.9g，收率68.4%，純度 97. 6% (HPLC值)。液體分去水層，油層用水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收二氯乙
烷循環(huán)使用。
對(duì)比例2 在1000ml燒瓶中，加入l，2-二氯乙烷320ml和三氯化鋁80g(0. 6mo1)。冰浴冷卻 到0°C 5t:，攪拌半小時(shí)，滴加三氯甲基苯86g(0. 44mol) ，20分鐘內(nèi)加畢，然后保溫20分 鐘。將苯酚37.6g(0.4mo1)溶于1， 2-二氯乙烷20ml中，于(TC 5。C時(shí)滴加此苯酚溶液， 20分鐘內(nèi)滴畢。慢慢升溫到20°C 25°C，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將反應(yīng)液倒入 冰水混合物中，在l(TC靜置2小時(shí)。過(guò)濾析出的固體，干燥后用2倍量的甲苯重結(jié)晶，得白 色4-羥基二苯甲酮66. 18g，收率83. 5%，純度97. 5% (HPLC值)。液體用水洗至中性，無(wú) 水氯化鈣干燥后蒸餾，回收1，2-二氯乙烷循環(huán)使用。
實(shí)施例1 在1000L反應(yīng)釜中，加入氯苯200KG和三氯化鋁426KG(3190mo1)。開(kāi)啟攪拌，于 20°C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加畢，攪拌30分鐘，滴加苯 甲酰氯314KG(2235mo1)。緩緩升溫，于40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小時(shí)。
將上述反應(yīng)液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體 水洗至中性，干燥，得4-羥基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥 基二苯甲酮376.8，收率89.5%，純度99.5% (HPLC值)。液體分去水層，油層用水洗至 中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯循環(huán)使用。
實(shí)施例2 在1000L反應(yīng)釜中，加入氯苯200KG和三氯化鋁426KG(3190mo1)。開(kāi)啟攪拌，于 20。C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加畢，攪拌30分鐘，滴加苯 甲酰氯448KG(3190mo1)。緩緩升溫，于40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小時(shí)。
將上述反應(yīng)液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體 水洗至中性，干燥，得4-羥基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥 基二苯甲酮347. ，收率82.5%，純度98.5% (HPLC值)。液體分去水層，油層用水洗至 中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯循環(huán)使用。
實(shí)施例3 在1000L反應(yīng)釜中，加入氯苯200KG和三氯化鋁312KG(2337mo1)。開(kāi)啟攪拌，于 20°C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加畢，攪拌30分鐘，滴加苯 甲酰氯314KG(2235mo1)。緩緩升溫，于40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小時(shí)。
將上述反應(yīng)液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體 水洗至中性，干燥，得4-羥基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥 基二苯甲酮的量330.8，收率78.6%，純度98.2% (HPLC值)。液體分去水層，油層用水 洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯循環(huán)使用。
實(shí)施例4 在1000L反應(yīng)釜中，加入氯苯200KG和三氯化鋁426KG(3190mo1)。開(kāi)啟攪拌，于 45°C 5(TC滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加畢，攪拌30分鐘，滴加苯 甲酰氯314KG(2233mo1)。緩緩升溫，于40°C 45。C反應(yīng)2小時(shí)，60。C 70。C反應(yīng)1小時(shí)。
將上述反應(yīng)液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC攪拌2小時(shí)。離心，固體 水洗至中性，干燥，得4-羥基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥 基二苯甲酮321.，收率76.3%，純度97.4% (HPLC值)。液體分去水層，油層用水洗至 中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯循環(huán)使用。
權(quán)利要求
一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法，按照下述步驟進(jìn)行在反應(yīng)釜中，加入溶劑和三氯化鋁，開(kāi)啟攪拌，于10℃～50℃滴加苯酚和溶劑的混合液；加畢再攪拌30分鐘，滴加苯甲酰；緩緩升溫，于40℃～45℃反應(yīng)2小時(shí)，60℃～70℃反應(yīng)1小時(shí)；將上述反應(yīng)液慢慢加入足量的冷水中，并在20～30℃攪拌2小時(shí)；離心，固體水洗至中性，干燥即得4-羥基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥基二苯甲酮；液體分去水層，油層用水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收溶劑循環(huán)使用；其特征在于所述的溶劑為氯苯，苯酚與苯甲酰氯的摩爾比為1∶(1～1.5)，苯酚與三氯化鋁的摩爾比為1∶(1～2)，苯酚與氯苯的質(zhì)量比為1∶(1～5)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法，其特征在于最佳反 應(yīng)物料配比苯酚與苯甲酰氯的摩爾比為1 : (1 1.05)，苯酚與三氯化鋁的摩爾比為i : (i. 5 i. 6)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法，其特征在于滴加苯酚 和氯苯的最佳反應(yīng)溫度為20 25°C。
全文摘要
本發(fā)明一種制備高純4-羥基二苯甲酮的方法，屬于有機(jī)化工合成領(lǐng)域。按下述步驟進(jìn)行在反應(yīng)釜中，加入氯苯和三氯化鋁，攪拌，10℃～50℃滴加苯酚和氯苯的混合液；加畢再攪拌30min，滴加苯甲酰；緩緩升溫，于40℃～45℃反應(yīng)2h，60℃～70℃反應(yīng)1h；將上述反應(yīng)液慢慢加入冷水中，并在20～30℃攪拌2h；離心，固體水洗至中性，干燥即得4-羥基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重結(jié)晶，得白色4-羥基二苯甲酮；油層用水洗至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾，回收氯苯；其中苯酚與苯甲酰氯的摩爾比為1∶(1～1.5)，苯酚與三氯化鋁的摩爾比為1∶(1～2)，苯酚與氯苯的質(zhì)量比為1∶(1～5)。本發(fā)明以氯苯為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品的純度和收率得到較大提高，溶劑的使用量也大大的降低。
文檔編號(hào)C07C49/83GK101693652SQ20091023365
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者姜飛, 宋國(guó)強(qiáng), 張娜, 曹引梅, 高學(xué)民 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院;江蘇海翔化工有限公司;