專利名稱：可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑及其制備方法，屬于有機合成 中的催化劑及其制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景氯乙烯單體是重要的有機化工合成原料。氯乙烯單體的最主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯 和氯乙烯共聚物，是現(xiàn)代塑料產(chǎn)品的主要原料之一，其中約65%用于聚氯乙烯塑料建材， 8%用于塑料包裝材料，7%用于電子電器產(chǎn)品，5%用于塑料家具和家庭裝飾品，民用消 費品占4%，其他塑料制品占11%，例如各種涂料和粘合劑等。在醫(yī)藥工業(yè)中，氯乙烯 用于生產(chǎn)氯乙醛和磺胺藥品的中間體。氯乙烯單體還可轉(zhuǎn)化成氯丁二烯橡膠的中間體2-氯-1， 3-丁二烯。氯乙烯單體還可以用于冷凍劑，熱敏物質(zhì)的萃取溶劑，氣溶膠煙霧劑、 推進劑等。目前世界上合成氯乙烯單體的大部分工業(yè)化生產(chǎn)都是以乙烯為原料的，在很大程度 上已經(jīng)取代了乙炔法的工藝路線，隨著世界原油價格的上漲以及煤炭工業(yè)的迅猛發(fā)展， 電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工藝將重新得到人們的重視。在經(jīng)濟發(fā)展的過程中，人們的環(huán)保 意識在逐漸的提高，用于電石乙炔法工藝的氯化汞催化劑已經(jīng)無法滿足人們的要求。人 們在氯化汞性能的改良以及替代品的尋找方面做了很多工作，但至今仍沒有重大的突破。 因此，電石乙炔法合成氯乙烯迫切需要的是找到能替代傳統(tǒng)氯化汞的高性能環(huán)保型催化 劑。乙炔氫氯化反應合成氯乙烯的非汞催化劑開發(fā)的原始動力源于汞系催化劑的毒性 控制。鑒于汞系催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)中表現(xiàn)出的良好的催化活性和選擇性，國內(nèi)很少有 人注意非汞系催化劑的研究開發(fā)工作。南開大學鄧國才等人研究過以氯化亞錫為主要活 性組分的非汞催化劑，具有反應溫度低、活性高、選擇性好等有點，但其活性組分容易 流失，造成催化劑失活；國外對氯乙烯非汞催化劑合成的研究早在上世紀八十年代就開 始了，由于PVC工業(yè)逐漸轉(zhuǎn)向于用乙烯作為原料來進行氯乙烯單體的生產(chǎn)，這種非汞 系催化劑的研究并未引起人們的足夠重視，研究開發(fā)工作斷斷續(xù)續(xù)。國外學者 G. J. Hutchings等人對金、鈀、鉑等單一金屬進行了一系列的研究，結(jié)果表明所有的單一金屬元素對乙炔氫氯化反應具有一定的催化活性，但是活性不高，活性周期短，反應過程中普遍存在飛溫現(xiàn)象難以克服等問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可用于乙炔氫氯化反應的非汞催 化劑及其制備方法。該催化劑在負載量較低的情況下，進行氯化氫加成乙炔制氯乙烯單 體的反應，可獲得較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性，處理能力較現(xiàn)有工業(yè)上的氯化汞催化劑 大，無毒，不存在升華損失，不會對環(huán)境造成污染。本發(fā)明的目的由如下技術(shù)措施來實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為質(zhì)量 分數(shù)活性碳 100份貴金屬氯化物 0.5 3份賤金屬氯化物 1 10份其中貴金屬氯化物為氯化鈀、氯化鉑、氯化金或氯化銠中的任一種。 賤金屬氯化物為氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中的至少一種。 可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑的制備方法包括以下步驟(1) 將貴金屬氯化物0.5 3份和賤金屬氯化物1 10份溶解到濃度為2 4mol/L 的鹽酸溶液中，配成濃度為0. 01 0.05mol/L的貴金屬氯化物溶液；(2) 將上述溶液加入到100份的活性碳中，常溫浸漬5 12小時；(3) 將上述活性碳中的浸漬液在溫度80 10(TC蒸干，在溫度70 8(TC烘干2 4 小時，再在溫度120 14(TC煅燒4 12小時；(4) 將上述煅燒后的產(chǎn)物在氯化氫氣氛中活化0.5 3小時，獲得非汞催化劑。 催化劑性能評價是在連續(xù)流動的固定床反應裝置上進行的。反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1=1 : 1.05 1.25，空速500m1/ (g. cata) .h" 1000m1/ (g. cata) .h-1，反應溫 度U0 16(TC，反應后的尾氣用氣相色譜取樣分析其組成。在該類催化劑上進行氯化氫 加成乙炔制備氯乙烯單體的反應，獲得乙炔的轉(zhuǎn)化率為95 98%，氯乙烯的選擇性大于 99%。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1) 制備方法簡單，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性高；(2) 催化劑的活性成分無毒，在反應條件下也不存在升華問題。 具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是實施例只用于對本 發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。 實施例1將0.08g的氯化鉑、0.16g的氯化鉍、0,08g的氯化鈰溶于濃度為2mol/L鹽酸中，氯 化鉑濃度為0.01mol/L。將配好的浸漬液加入16g活性炭載體中，常溫浸漬5h。在溫度 為8(TC的水浴上蒸干水分，在溫度為7(TC的常溫烘箱內(nèi)烘干表面水分2h。然后在溫度 為120'C的馬弗爐內(nèi)煅燒12h，取出冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯 的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1-1/U5，空速500ml/(g. cata)七"，反應溫 度ll(TC的條件下進行進行反應。催化劑用量16g，氯化氫活化時間0.5h。分析反應尾 氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在97 99%，氯乙烯的選擇性>99%。 實施例2將0.16g的氯化鈀、0.48g的氯化亞銅、1.6g的氯化鈰溶于濃度為3mol/L鹽酸中， 氯化鈀濃度為0.015mol/L。將配好的浸漬液加入16g活性炭載體中，常溫浸漬5h。在溫 度為IO(TC的水浴上蒸干水分，在溫度為80'C的常溫烘箱內(nèi)烘干表面水分3h。然后在溫 度為14(TC的馬弗爐內(nèi)煅燒6h，取出冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯 的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1=1/1.25,空速500ml/ (g. cata) .h"，反應溫 度120'C的條件下進行進行反應。催化劑用量16g，氯化氫活化時間為lh。分析反應尾 氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在97 98%，氯乙烯的選擇性》99%。 實施例3將0.08g的氯化金、0.8g氯化亞銅溶于濃度為2.5mol/L鹽酸中，氯化金濃度為 0.03mol/L。將配好的浸漬液加入16g活性炭載體中，常溫浸漬10h。在溫度為8(TC的水 浴上蒸干水分，在溫度為70"C的常溫烘箱內(nèi)烘干表面水分3.5h。然后在溫度為130'C的 馬弗爐內(nèi)煅燒8h，取出冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反 應配氣的摩爾比為C2H2/HC1=1/1.25，空速1000ml/(g. cata) 'h"，反應溫度14(TC的條 件下進行進行反應。催化劑用量16g，氯化氫活化時間為2h。分析反應尾氣，得到乙炔 的轉(zhuǎn)化率在95 96%，氯乙烯的選擇性>99%。 實施例4將0.48g的氯化銠、1.6g的氯化鈰溶于濃度為4mol/L鹽酸中，氯化鉑濃度為 0.05mol/L。將配好的浸漬液加入16g活性炭載體中，常溫浸漬12h。在溫度為IOO'C的水浴上蒸干水分，在溫度為80'C的常溫烘箱內(nèi)烘千表面水分4h。然后在溫度為140'C的 馬弗爐內(nèi)煅燒7h,取出冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反 應配氣的摩爾比為C2H2/HC1=1/1.05，空速500ml/ (g. cata)七"，反應溫度16(TC的條 件下進行進行反應。催化劑用量16g，氯化氫活化時間為3h。分析反應尾氣，得到乙炔 的轉(zhuǎn)化率在96 97%，氯乙烯的選擇性>99%。
權(quán)利要求
1、可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑，其特征在于該催化劑的原料由以下組分組成并按重量計為活性碳 100份貴金屬氯化物0.5～3份賤金屬氯化物1～10份其中貴金屬氯化物為氯化鈀、氯化鉑、氯化金或氯化銠中的任一種。
2、 如權(quán)利要求1所述可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑，其特征在于所述賤金 屬氯化物為氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中的至少一種。
3、 如權(quán)利要求1或2所述可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑的制備方法，其特 征在于該方法包括以下步驟(1) 將貴金屬氯化物0.5 3份和賤金屬氯化物1 10份溶解到濃度為2 4mol/L 的鹽酸溶液中，配成濃度為0. 01~0.05mol/L的貴金屬氯化物溶液；(2) 將上述溶液加入到100份的活性碳中，常溫浸漬5 12小時； G)將活性碳上的浸漬液在溫度80 100'C蒸干，在溫度70 80'C烘干2 4小時，再在溫度120 14(TC煅燒4 12小時；(4)將上述煅燒后的產(chǎn)物在氯化氫氣氛中活化0.5 3小時，獲得非汞催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑及其制備方法，該方法包括以下步驟(1)將貴金屬氯化物0.5～3重量份和賤金屬氯化物1～10重量份溶解到濃度為2～4mol/L的鹽酸溶液中，配成濃度為0.01～0.05mol/L的貴金屬氯化物溶液；(2)將上述配溶液加入到100重量份的活性碳中，常溫浸漬5～12小時；(3)將活性碳上的浸漬液在溫度80～100℃蒸干，在溫度70～80℃烘干2～4小時，再在溫度120～140℃煅燒4～12小時。(4)將上述煅燒后的產(chǎn)物在氯化氫氣氛中活化0.5～3小時，獲得非汞催化劑。本發(fā)明為綠色合成氯乙烯單體的催化劑，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達95％～98％，氯乙烯的選擇性大于99％。
文檔編號C07C17/08GK101249451SQ200810044560
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者李晶晶, 琴 楊, 芩 羅, 蔣文偉 申請人:四川大學