專利名稱：：廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料材料具有許多優(yōu)異的性能，故廣泛應(yīng)用于各類(lèi)產(chǎn)品的制造和包裝領(lǐng)域，如飲料瓶、纖維、薄膜、片基和電器絕緣材料等領(lǐng)域。聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展，伴隨而來(lái)的是聚酯廢料的劇增，例如在短短幾年內(nèi)我國(guó)已形成巨大的飲料市場(chǎng)，年消費(fèi)PET瓶約近百億只，如不加以合理的循環(huán)利用，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。這些PET廢舊品或一次性用品成為垃圾后，因其具有高度的化學(xué)惰性不易被微生物分解，從而形成對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的"白色污染"。迄今為止，處理廢棄PET的主要方法已有很多，主要有微波解聚方法和循環(huán)再生法等方法。采用液相催化空氣氧化技術(shù)降解廢舊PET是一個(gè)全新的過(guò)程。實(shí)際上，PET等高分子材料在紫外線的照射下，均能和空氣緩慢進(jìn)行自動(dòng)氧化反應(yīng)而自然降解成低分子化合物，其自然降解機(jī)理與有機(jī)物的液相催化氧化反應(yīng)機(jī)理極為相似。作為成熟的液相催化空氣氧化技術(shù)(US2245528)，目前己廣泛應(yīng)用于有機(jī)酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成與制備，該技術(shù)具有三廢少、條件溫和、產(chǎn)能大、高選擇性和高反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)，代表著含氧有機(jī)物合成工藝的發(fā)展趨勢(shì)，故可采用液相催化空氣氧化法模擬自然降解過(guò)程，將廢舊PET氧化降解為低分子量的有機(jī)化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高降解速率、降解條件溫和、選擇性高的廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法。廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法包括如下步驟1)將廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分碎成粒徑為110mm的顆粒；2)將催化劑、助氧化劑對(duì)二甲苯、廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料與惰性溶劑加到反應(yīng)釜中，混合進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料的質(zhì)量比為150:1,助氧化劑對(duì)二甲苯與廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料的質(zhì)量比為1:1100,催化劑為可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物有機(jī)堿多元復(fù)合物，催化劑總濃度為5010000ppm，其中，鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100，鈷離子與鋯離子的摩爾比為0.1100，鈷離子與鈰離子的摩爾比為0.1100，溴離子與鈷離子的摩爾比為0.0120;3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1030°C/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達(dá)到100350°C，反應(yīng)壓力達(dá)到0.44.0Mpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進(jìn)行過(guò)濾，固體純化干燥得對(duì)苯二甲酸，再將過(guò)濾得到的液體分離純化處理，得到乙二酸。所述的惰性溶劑為醋酸。助氧化劑對(duì)二甲苯與廢舊PET塑料的質(zhì)量比為1:180。催化劑中的可溶性鈷鹽為鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽為錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)垸酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性鋯鹽為鋯的醋酸鹽、鋯的甲酸鹽、鋯的環(huán)烷酸鹽、鋯的溴化物、鋯的氯化物、鋯的碳酸鹽、鋯的硝酸鹽或鋯的硫酸鹽；可溶性溴化物為四溴甲垸、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙垸、二溴乙垸、溴代苯、溴化氫、溴化按、溴化納或溴化鉀。催化劑中鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100,溴與鈷離子、錳離子之和的摩爾比為0.52。催化劑的總濃度優(yōu)選為1005000ppm。反應(yīng)的溫度優(yōu)選為185200°C。反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1.52.5MPa。本發(fā)明不但可以解決廢舊PET塑料的污染問(wèn)題，而且還可變廢為寶用來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸。本發(fā)明以可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物、有機(jī)堿為催化劑，以對(duì)二甲苯為助氧化劑，將其與PET廢舊塑料和惰性溶劑混合，在100350'C的溫度和0.44.0MPa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對(duì)廢舊PET進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸。本發(fā)明通過(guò)改變降解溫度和溶劑體系的組成，可改善PET氧化降解過(guò)程，調(diào)整降解速率和對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率。本發(fā)明以含有16個(gè)碳原子的脂族羧酸為溶劑，以芳香烴或其衍生物為助溶劑，在合適的反應(yīng)溫度和壓力條件下，在鈷--錳-溴催化體系中，采用含有氧分子的氣體對(duì)廢舊PET進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸。該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，收率高，不但具有解決"白色污染"問(wèn)題的社會(huì)效益，而且可以產(chǎn)出對(duì)苯二甲酸和乙二酸等精細(xì)化工原料以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，具有降解費(fèi)用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。實(shí)施例l向容積為500毫升鈦材高壓反應(yīng)釜加入液固反應(yīng)混合物，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱升溫至19(TC，壓力升至2.0MPa。液固反應(yīng)混合物的組成為290g醋酸、10g對(duì)二甲苯(PX),20gPET固體和3.75g催化劑。所添加的催化劑組成為0.76g四水醋酸鈷，0.76g四水醋酸錳和2.23g溴化氫(47%濃度的水溶液)。降解反應(yīng)在溫度19(TC壓力2.0MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為8L/min。120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液樣品用毛細(xì)管氣相色譜法分析，可測(cè)定其氧化降解小分子產(chǎn)物的組成。所采用的儀器為配有FID檢測(cè)器的島津GC-9A氣相色譜儀，用MR-95色譜數(shù)據(jù)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄與處理；色譜柱，固定相EC-5，膜厚1.0pm，30mx0.32mm;采用程序升溫法，160°C保持2min,30°C/min升溫至280°C，保持5min。由色譜峰面積數(shù)據(jù)和校正因子可得各降解組分同溶劑醋酸的質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)，因溶劑醋酸在反應(yīng)體系中基本保持化學(xué)惰性，醋酸質(zhì)量可認(rèn)為恒定，通過(guò)加料醋酸質(zhì)量和各組分質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)即可計(jì)算得各組分的生成總質(zhì)量。結(jié)果表明，PET液相催化降解的小分子產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸和乙二酸，反應(yīng)120分鐘后對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為75%和95%。實(shí)施例2與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例2中所采用的溶劑體系為醋酸和水的混合物，溶劑組成為270g醋酸和20g水。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見(jiàn)表l。表l不同溶劑體系組成條件下的降解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*對(duì)苯二甲酸收率(％)是指實(shí)際對(duì)苯二甲酸生成量占PET的全部轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸的對(duì)苯二甲酸理論生成量的百分比。與實(shí)施例l相比，實(shí)施例2的結(jié)果表明，醋酸溶劑體系可容許少量水分子的存在，適量的水濃度還有利于PET液相催化降解過(guò)程。實(shí)施例3與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例3中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例3所采用的降解溫度為16(TC壓力為l.OMPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為65%和850/0。實(shí)施例4與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例4中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例4所采用的降解溫度為160°C壓力為l.OMPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為67%和85%。降解反應(yīng)溫度的降低可使PET降解過(guò)程減慢。其原因可能是低溫降低了鏈反應(yīng)的活性。實(shí)施例5與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例5中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例5所采用的降解溫度為100°C壓力為0.4MPa。降解600分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為10%和15%。實(shí)施例6與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例6中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例6所采用的降解溫度為100°C壓力為0.4MPa。降解600分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為9%和13%。實(shí)施例7與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例7中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例7所采用的降解溫度為20(TC壓力為2.5MPa。降解80分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為78%和92%。實(shí)施例8與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例8中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例8所采用的降解溫度為200'C壓力為2.5MPa。降解80分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為80%和92%。實(shí)施例9與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例9中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例9所采用的降解溫度為230'C壓力為4MPa。降解30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為75%和85%。實(shí)施例10與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例10中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實(shí)施例IO所采用的降解溫度為230'C壓力為4MPa。降解30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為78%和88%。實(shí)施例11與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例11中所采用的催化劑增加了O.lg醋酸鋯和O.lg醋酸鈰，使催化劑總質(zhì)量變?yōu)?.95g。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為80%和95%。實(shí)施例12與實(shí)施例ll相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例12中所采用的催化劑增加了有機(jī)堿O.lg吡啶(或O.l克胍)等，使催化劑總質(zhì)量變?yōu)?.05g。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為82%和95%。。實(shí)施例13與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例13中沒(méi)有添加助氧化劑對(duì)二甲苯，降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為6%和8%。實(shí)施例14與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行PET的氧化降解反應(yīng)，只是在實(shí)施例14中沒(méi)有添加助氧化劑對(duì)二甲苯，降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細(xì)管氣相色譜法可測(cè)定得對(duì)苯二甲酸和乙二酸的收率分別為5%和8%。本發(fā)明通過(guò)提高降解溫度和加入助氧化劑對(duì)二甲苯及助溶劑水的比率可改善PET氧化降解過(guò)程，使降解速率加快，增大產(chǎn)品的收率。針對(duì)不同的廢舊PET反應(yīng)物，可通過(guò)催化劑、助氧化劑、溶劑和溫度的調(diào)節(jié)使降解條件達(dá)到最優(yōu)化。權(quán)利要求1.一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于包括如下步驟1)將廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分碎成粒徑為1～10mm的顆粒；2)將催化劑、助氧化劑對(duì)二甲苯、廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料與惰性溶劑加到反應(yīng)釜中，混合進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料的質(zhì)量比為1～50∶1，助氧化劑對(duì)二甲苯與廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料的質(zhì)量比為1∶1～100，催化劑為可溶性鈷鹽、錳鹽和溴化物復(fù)合物，催化劑總濃度為50～10000ppm，其中，鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1～100，鈷離子與鋯離子的摩爾比為0.1～100，鈷離子與鈰離子的摩爾比為0.1～100，溴離子與鈷離子的摩爾比為0.01～20，水與溶劑質(zhì)量百分比≤25％；3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10～30℃/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達(dá)到100～350℃，反應(yīng)壓力達(dá)到0.4～4.0Mpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進(jìn)行過(guò)濾，固體純化干燥得對(duì)苯二甲酸，再將過(guò)濾得到的液體分離純化處理，得到乙二酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的惰性溶劑為醋酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征是所述的助氧化劑對(duì)二甲苯與廢舊PET塑料的質(zhì)量比為1:180。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的催化劑中的可溶性鈷鹽為鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽為錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)烷酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性鋯鹽選自鋯的醋酸鹽、鋯的甲酸鹽；可溶性鈰鹽選自鈰的醋酸鹽、鈰的甲酸鹽；可溶性溴化物為四溴甲垸、三溴甲垸、二溴甲垸、四溴乙垸、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化按、溴化納或溴化鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的催化劑中鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100,溴與鈷離子、錳離子之和的摩爾比為0.52。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的催化劑的總濃度為1005000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為185200'C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的反應(yīng)的壓力為1.52.5MPa。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)的一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸的方法。它是以可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物、有機(jī)堿為催化劑(鋯鹽、鈰鹽為助催化劑)，以對(duì)二甲苯為助氧化劑，將其與廢舊PET塑料和惰性溶劑按比例混合，在100℃～350℃的溫度和0.4～4.0MPa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對(duì)廢舊PET進(jìn)行氧化降解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和乙二酸。本發(fā)明反應(yīng)母液可循環(huán)至反應(yīng)體系重復(fù)使用。該反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率高，不但具有解決“白色污染”問(wèn)題的社會(huì)效益，而且可以產(chǎn)出對(duì)苯二甲酸和乙二酸等精細(xì)化工原料以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，具有降解費(fèi)用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C55/00GK101284777SQ20081006183公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日發(fā)明者俞躍洪,勇彭,翎曾,武李,毛建衛(wèi),?？》?娟黃申請(qǐng)人:浙江科技學(xué)院