專利名稱：一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的綠色可持續(xù)發(fā)展 分離利用工程新技術，具體涉及一種分離和生產高純度的硝基氯苯及 下游產品的新技術。
(二)
背景技術：
由于世界人口的劇增，各國工業(yè)化進程的加快，資源和能源日漸 減少，瀕臨枯竭，大量排放的工農業(yè)污染物和生活廢棄物使人類生存 的生態(tài)環(huán)境迅速惡化。主要表現在大氣污染、酸雨成災、全球氣候變 暖、臭氧層破壞、淡水資源的緊張和污染、海洋污染、土地資源退化、 森林銳減、生物多樣性減少和環(huán)境公害有毒化學品和危險廢物增多。 人類正面臨有史以來最嚴重的環(huán)境危機。環(huán)境危機呼喚綠色化學，西 方國家工業(yè)化發(fā)展的教訓值得我們注意和吸取。那種"先污染、后治 理"的粗放型經營模式，不但加速了自然資源的枯竭，而且投資大、 花錢多、治標不治本，甚至可能造成二次污染的危險。因此，如何從 源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，實現零排入，提高"原 子經濟性"，這是綠色化學研究和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的首要目標。
綠色化學是近幾年來興起的解決環(huán)境問題的一種新方法、新思 路，其出發(fā)點是針對傳統(tǒng)的末端治理技術的不足，提出從源頭上減少(可能的情況下消除)化學工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學作為解決環(huán)境 問題而提出的新方法，有其獨到之處，并且取得不少成果。但其著眼 點主要為化學反應工藝，無論是反應路線的改變，還是反應條件的變 更，給出的都是定性的結論，在這種意義上，可以將綠色化學理解為 綠色反應。將綠色化學應用于實際工業(yè)生產，需要開發(fā)出與其相適應 的綠色化工技術。綠色化工技術，是在綠色化學基礎上開發(fā)的從源頭 上阻止環(huán)境污染的化工技術。綠色化工技術，是同時包括化學反應、 分離過程和公用工程等各個化工生產子系統(tǒng)的綠色化的技術。綠色化 工技術的研究使具體的化工過程對環(huán)境的影響最小。綠色化工更多地 考慮化工過程中的工程因素，找出化工過程中的各種工程條件與"綠 色"之間的關系，以對環(huán)境影響最小作為優(yōu)化目標，利用各種優(yōu)化方 法找出最優(yōu)的各種工程條件。分離工程作為化學工程的一個重要分 支，涵蓋了化工過程中的許多單元操作。分離過程在整個化工過程的 投資費和操作費上占很大比重，單從能耗上看，傳統(tǒng)分離過程(如蒸 餾、干燥、蒸發(fā)等)在化學工業(yè)中約占30%。生物技術產品的生產中， 分離、凈化和提純的成本占其總成本的比重還要大。因此，對分離工 程進行綠色化的研究具有重要意義。本發(fā)明針對綠色化學將重點集中 于反應過程，而實際化工過程當中應同時考慮反應、分離和公用工程 等各子系統(tǒng)對環(huán)境所造成的影響，將"綠色"的思想引入到分離過程 的研究、設計和優(yōu)化中，提出"綠色可持續(xù)發(fā)展分離利用工程技術" 的概念；并以分離工程中最具代表性、對環(huán)境影響最為顯著的精餾過
程為主要內容進行綠色分離利用工程的技術研究。提出實現綠色分離工程的兩條路徑(l)對傳統(tǒng)分離過程進行綠色程度的分析，通過優(yōu) 化設備投資、操作參數等各種工程條件達到綠色分離利用工程的目 標；(2)研究和開發(fā)出具有綠色特征的綠色分離工程新方法、新工藝。 硝基氯苯化合物是生產染料、顏料、醫(yī)藥、農藥、橡膠助劑及工 業(yè)塑料等的重要中間體，也是精細化工產品的重要原料，具有十分廣 的用途。
目前我國對、鄰硝基氯苯年產量已達30萬噸以上，在工業(yè)生產 中，有大量的殘余物產生，其主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和 鄰硝基氯苯的混合物，如何合理利用這些對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產 殘余物，分離和生產高附加值的下游產品是個值得研究的技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于全部利用對、鄰硝基氯苯的工業(yè)殘 余物，并提供一種操作簡單、可規(guī)模化、連續(xù)分離和生產高附加值的 產品的新技術。
為達到本發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法，包括如下步
驟
(1)向對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物中通入氯氣，在金屬
鹵化物的催化下于50 15(TC進行氯化，充分反應后根據沸點差異用 精餾塔分出2, 3-二氯硝基苯，同時得到2, 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝 基苯和3,4-二氯硝基苯的混合物；所述對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；所述金屬鹵 化物與殘余物的質量比為1 10 : 100;所述殘余物總質量與通入氯氣
的質量比是l :0.1 3;
(2) 在溶劑DMF中，加入步驟(1)得到的2,4-二氯硝基苯、 2， 5-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯的混合物及無水氟化鉀、相轉移催 化劑，在150 25(TC溫度條件下進行氟代反應，充分反應后過濾除 去氯化鉀，濾液經蒸餾蒸出DMF，再精餾分出2， 4-二氟硝基苯，同 時得到留在精餾塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合 物；所述相轉移催化劑為季銨鹽類化合物或杯環(huán)化合物；所述的 DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯硝基苯混合物的質量比為 1 5 : 0.1 1 : 0.01 0.25 : 1;
(3) 步驟(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混 合物在催化劑作用下，通入氯氣于150 25(TC進行氯化反應置換硝 基，生成的產物經蒸餾得到2,4-二氯氟苯，所述催化劑為有機過氧化 物、無機過氧化物或偶氮化物，所述催化劑用量為2-氟-5-氯硝基苯 和3-氯-4-氟硝基苯的混合物質量的1%Q 15%Q;混合物和通入氯氣的 質量比為1:0.1 2。
本發(fā)明中使用的對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物的主要成分為 (質量組成)間硝基氯苯約40%，對硝基氯苯約50%，鄰硝基氯苯 約10%。
本發(fā)明在三步反應過程中，采用氣相色譜(GC)監(jiān)測反應終點。 歩驟(1)中，所述金屬鹵化物催化劑與殘余物的質量比優(yōu)選為1 5 : 100。所述殘余物與通入氯氣的質量比優(yōu)選為1 : 0.1 1。所述 金屬卣化物優(yōu)選為三氯化鐵或三氯化鋁，更優(yōu)選三氯化鐵。所述的反 應溫度優(yōu)選為80 105°C，所述氯化反應的時間一般推薦為2~20小 時，優(yōu)選8 10小時。
步驟(1)反應得到產物混合物中可能還有未氯化的一氯硝基苯 化合物，此時需要先根據沸點差異分離出未氯化的一氯硝基苯化合 物，然后進入精餾塔分出2，3-二氯硝基苯。未氯化的一氯硝基苯返回 再氯化。
步驟(2)中，所述的DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯 硝基苯混合物的質量比優(yōu)選為1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15 : 1。所 述的氟化反應溫度優(yōu)選為150 200°C;所述氟化反應時間一般為5 30 h，優(yōu)選為15 25 h。所述相轉移催化劑為季銨鹽類化合物或杯 環(huán)化合物，優(yōu)選復合季銨鹽化合物。所述季銨鹽類化合物和杯環(huán)化合 物可以根據現有方法自制，也可以從市場上購得。
步驟(3)中，所述的催化劑用量優(yōu)選為2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物質量的1%。 10%。，所述的混合物和通入氯氣 的質量比優(yōu)選為1 : 0.1 1。所述的催化劑可以是有機過氧化物、無 機過氧化物或偶氮化物，優(yōu)選下列之一過氧化苯甲酰、過氧化碳酸 酯、過硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。所述的反應溫度優(yōu)選 為170 22(TC。所述的反應時間為5 25h，優(yōu)選為5 15h。
具體推薦所述的分離利用方法按照如下步驟進行 (1)向對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物中通入氯氣，在金屬鹵化物的催化下于80 105"C進行氯化，反應8 10小時后根據沸點
差異將未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，然后用精餾塔分出
2,3-二氯硝基苯，同時得到2,4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯的混合物；所述金屬鹵化物催化劑與殘余物的質量比為 1 5 : 100;
(2) 在溶劑DMF中，加入步驟(1)得到的2,4-二氯硝基苯、 2， 5-二氯硝基苯和3， 4-二氯硝基苯的混合物及無水氟化鉀和相轉移 催化劑，在150 200。C溫度條件下進行氟代反應15 25小時，過濾 除去氯化鉀，濾液經蒸餾蒸出DMF后，再精餾分出2, 4-二氟硝基苯， 同時得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物；所述相轉移 催化劑為復合季銨鹽化合物，所述的DMF、無水氟化鉀、復合季銨 鹽化合物與二氯硝基苯混合物的質量比為1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15:1;
(3) 步驟(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混 合物在催化劑作用下，通入氯氣于170 220°C進行氯化反應5 15 h， 生成的產物經蒸餾得到2， 4-二氯氟苯，所述的催化劑為下列之一 過氧化苯甲酰、過氧化碳酸酯、過硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異 庚腈，所述的催化劑與2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物 的質量比為1%。 10%0。
本發(fā)明的有益效果在于
1)本發(fā)明技術避免了對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物的直接 分離，因為鄰、間、對硝基氯苯的沸點接近，存在高能耗、低效益的問題。
2)本發(fā)明技術將鄰、間、對硝基氯苯混合物氯化和氟代之后， 得到一系列易于分離和提純、使用價值更高、經濟效益更好的產品。
綜上，本發(fā)明技術采用的合成路線變廢為寶，達到零排放的目標， 具有可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和環(huán)境污染小的優(yōu)點。
(四)


圖1是本發(fā)明所述分離利用方法的工藝路線圖。
(五)
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范 圍不限于此。
一、間、鄰、對硝基氯苯的氯化 實施例1 :
在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物， 加入1.58公斤三氯化鋁，加熱至80。C，用8小時左右通入15.8公斤 氯氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返回 再氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2， 3-二氯硝基苯2.4公斤，經氣相色譜檢測其純度》 99.5%，熔點62"C，產率約1.3%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯及3， 4-二氯硝基苯的混合物45.6公斤，產率約23.8%。實施例2:
在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物，
加入3.95公斤三氯化鋁，加熱至95。C，用9小時左右通入60公斤氯 氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返回再 氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二 氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2, 3-二氯硝基苯7.2公斤，經氣相色譜檢測其純度^ 99.5%，熔點62。C，產率約3.8%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物129.6公斤，產率約67.5%。
實施例3:
在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物， 加入7.87公斤三氯化鋁，加熱至105。C，用9小時左右通入157.5公 斤氯氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返 回再氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3, 4-二氯硝基苯，2， 5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2， 3-二氯硝基苯15.4公斤，經氣相色譜檢測其純度^ 99.5%，熔點62"C，產率約8%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2， 5-二 氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物176.6公斤，產率約92%。
實施例4:在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物，
加入3.95公斤三氯化鐵，加熱至IO(TC，用10小時左右通入105公 斤氯氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返 回再氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3, 4-二氯硝基苯，2, 5-二氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2， 3-二氯硝基苯11.6公斤，經氣相色譜檢測其純度》 99.5%，熔點62"C，產率約6%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3， 4-二氯硝基苯的混合物180.5公斤，產率約94%。
實施例5:
在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物， 加入4.73公斤三氯化鐵，加熱至85°C，用9小時左右通入95公斤氯 氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返回再 氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二 氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2， 3-二氯硝基苯11.6公斤，經氣相色譜檢測其純度》 99.5%,熔點62。C,產率約6%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物168.9公斤，產率約88%。
實施例6:
在反應釜中加入157.5公斤對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物， 加入7.87公斤三氯化鐵，加熱至105°C，用10小時左右通入75公斤氯氣進行氯化，同時根據沸點不同將未氯化的一氯硝基苯化合物返回 再氯化，氯化產生的產品為混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-
二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根據沸點差異， 用精餾塔分出2, 3-二氯硝基苯13.4公斤，經氣相色譜檢測其純度》 99.5%，熔點62"，產率約7%;同時得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物178.5公斤，產率約93%。
二、 2,5-二氯硝基苯、2， 4-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯混合物氟化 以下使用的季銨鹽類化合物或杯環(huán)化合物均購于浙江省仙居醫(yī)
藥化工實驗廠。 實施例7:
在反應釜中加入200公斤2， 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟 化鉀20公斤和6公斤復合季銨鹽，加熱至150°C，恒溫反應15小時。 過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出3.8公斤2, 4-二氟硝基苯， 經氣相色譜檢測其純度>99.6%,熔點10°C，產率約2.3%;同時得 到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物69.1公斤，產率約 42%。
實施例8:
在反應釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和300公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟化鉀60公斤和10公斤復合季銨鹽，加熱至185°C，恒溫反應20小 時。過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出6.6公斤2, 4-二氟硝基 苯，經氣相色譜檢測其純度》99.6%，熔點10°C，產率約4%;同時 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物100.4公斤，產率 約61%。
實施例9:
在反應釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3， 4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟 化鉀100公斤和30公斤復合季銨鹽，加熱至200°C ，恒溫反應25小 時。過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出13.2公斤2,4-二氟硝基 苯，經氣相色譜檢測其純度》99.6%，熔點10°C，產率約8%;同時 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，產率 約92%。
實施例10:
在反應釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟 化鉀20公斤和6公斤杯環(huán)化合物，加熱至150°C，恒溫反應15小時。 過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出1.9公斤2, 4-二氟硝基苯， 經氣相色譜檢測其純度》99.6%，熔點l(TC,產率約1.2%;同時得 到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物34.5公斤，產率約21%。
實施例11:
在反應釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和450公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟 化鉀65公斤和20公斤杯環(huán)化合物，加熱至175°C，恒溫反應20小 時。過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出8.3公斤2， 4-二氟硝基 苯，經氣相色譜檢測其純度》99.6%，熔點10°C，產率約5%;同時 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物88.9公斤，產率約 54%。
實施例12:
在反應釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，攪拌均勻，再加入無水氟 化鉀100公斤和30公斤杯環(huán)化合物，加熱至200°C ，恒溫反應25小 時。過濾除去氯化鉀，蒸出DMF，精餾分出13.2公斤2,4-二氟硝基 苯，經氣相色譜檢測其純度>99.6%，熔點10°C，產率約8%;同時 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，產率 約92%。
三、2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物的氯化 實施例13:在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤過氧化苯甲酰，加熱至170°C ，連續(xù)通入20公斤氯氣， 恒溫反應5小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2, 4-二氯氟苯 48.9公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174°C，產率約26%。
實施例14:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤過氧化苯甲酰，加熱至1S5。C，連續(xù)通入100公斤氯氣， 恒溫反應10小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2， 4-二氯氟苯 159.8公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174°C ，產率約85%。
實施例15:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤過氧化苯甲酰，加熱至220°C，連續(xù)通入200公斤氯氣， 恒溫反應15小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2,4-二氯氟苯 186.1公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174"，產率約99%。
實施例16:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤過氧化碳酸酯，加熱至170°C，連續(xù)通入20公斤氯氣， 恒溫反應5小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2, 4-二氯氟苯 56.4公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174°C，產率約30%。實施例17:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤過氧化碳酸酯，加熱至195°C，連續(xù)通入100公斤氯氣， 恒溫反應10小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2, 4-二氯氟苯 165.4公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174°C ，產率約88%。
實施例18:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤過氧化碳酸酯，加熱至220°C ，連續(xù)通入200公斤氯氣， 恒溫反應15小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2,4-二氯氟苯 184.2公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174°C ，產率約98%。
實施例19:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1.2公斤過硫酸鹽，加熱至1卯。C，連續(xù)通入70公斤氯氣，恒 溫反應12小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2， 4-二氯氟苯112.8 公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174"，產率約60%。
實施例20:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤過硫酸鹽，加熱至22(TC，連續(xù)通入200公斤氯氣，恒溫反應15小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2, 4-二氯氟苯186.1 公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174。C，產率約99%。
實施例21:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤偶氮二異丁腈，加熱至178°C，連續(xù)通入64公斤氯氣， 恒溫反應8小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2， 4-二氯氟苯 103.4公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174°C ，產率約55%。
實施例22:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤偶氮二異丁腈，加熱至200°C，連續(xù)通入100公斤氯氣， 恒溫反應10小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2，4-二氯氟苯 167.4公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174°C ，產率約89%。
實施例23:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤偶氮二異丁腈，加熱至22(TC，連續(xù)通入200公斤氯氣， 恒溫反應15小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2,4-二氯氟苯 186.1公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174'C，產率約99。/。。
實施例24:在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤偶氮二異庚腈，加熱至190°C，連續(xù)通入64公斤氯氣， 恒溫反應10小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2,4-二氯氟苯 163.6公斤，經氣相色譜檢測其純度》99.8%，沸點174。C ，產率約87%。
實施例25:
在反應釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤偶氮二異庚腈，加熱至220°C ，連續(xù)通入200公斤氯氣， 恒溫反應15小時，生成的產物從塔頂引出，蒸餾得到2, 4-二氯氟苯 184.2公斤，經氣相色譜檢測其純度>99.8%，沸點174。C ，產率約98%。
權利要求
1、一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法，其特征在于所述分離利用方法包括如下步驟(1)向對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物中通入氯氣，在金屬鹵化物的催化下于50～150℃進行氯化，充分反應后根據沸點差異用精餾塔分出2，3-二氯硝基苯，同時得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物；所述對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；所述金屬鹵化物催化劑與殘余物的質量比為1～10∶100；所述殘余物總質量與通入氯氣的質量比是1∶0.1～3；(2)在溶劑DMF中，加入步驟(1)得到的2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及無水氟化鉀、相轉移催化劑，在150～250℃溫度條件下進行氟代反應，充分反應后過濾除去氯化鉀，濾液經蒸餾蒸出DMF后，再精餾分出2，4-二氟硝基苯，同時得到留在精餾塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物，所述的相轉移催化劑為季銨鹽類化合物或杯環(huán)化合物；所述的DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯硝基苯混合物的質量比為1～5∶0.1～1∶0.01～0.25∶1；(3)步驟(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化劑作用下，通入氯氣于150～250℃進行氯化反應置換硝基，生成的產物經蒸餾得到2，4-二氯氟苯，所述催化劑為有機過氧化物、無機過氧化物或偶氮化物，所述的催化劑用量為2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物質量的1‰～15‰，2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物和通入氯氣的質量比為1∶0.1～2。
2、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(1)所述金 屬鹵化物為三氯化鐵或三氯化鋁。
3、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(1)所述氯 化反應溫度為80 105°C，反應時間為8 10小時。
4、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(1)所述金 屬鹵化物催化劑與殘余物的質量比為1 5 : 100，所述殘余物與通入 氯氣的質量比是l :0.1 1。
5、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(2)所述的 相轉移催化劑為復合季銨鹽化合物。
6、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(2)所述的 DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯硝基苯混合物的質量比為 1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15 : 1。
7、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(2)所述的 氟化反應溫度為150 200°C，反應時間為15 25h。
8、 如權利要求1所述的分離利用方法，其特征在于步驟(3)所述的 催化劑為下列之一過氧化苯甲酰、過氧化碳酸酯、過硫酸鹽、偶氮 二異丁腈、偶氮二異庚腈，所述的催化劑用量為2-氟-5-氯硝基苯和 3_氯_4-氟硝基苯的混合物質量的1%。 10%。，混合物和通入氯氣的質 量比為1 : 0.1 1。
9、 如權利要求l所述的分離利用方法，其特征在于步驟(3)所述的氯化反應溫度為170 220°C，反應時間為5 15h。
10、如權利要求1 9之一所述的分離利用方法，其特征在于步驟(1)充分反應后得到的產物混合物，先根據沸點差異分離出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后進入精餾塔分出2,3-二氯硝基苯，所述未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法，所述分離利用方法以對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物為起始原料，在金屬鹵化物的催化下氯化得到2，3-二氯硝基苯產品以及2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物，所得二氯硝基苯混合物在相轉移催化劑存在下在DMF中與無水氟化鉀進行氟代反應，得到2，4-二氟硝基苯產品以及2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物，所得混合物再在催化劑作用下進行氯化反應置換硝基，生成的產物經蒸餾得到2，4-二氯氟苯。本發(fā)明技術采用的合成路線變廢為寶，達到零排放的目標，具有可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和環(huán)境污染小的優(yōu)點。
文檔編號C07C201/12GK101289396SQ20081006213
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者徐德忠, 沈志良, 文 裴, 陳生榮 申請人:浙江富盛控股集團有限公司