專利名稱：一種山梨酸的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種山梨酸的制備，尤其是關(guān)于用乙烯酮和丁烯醛為原 料經(jīng)聚合反應(yīng)及酸分解過程制備山梨酸的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
山梨酸(sorbic acid )，學(xué)名2，4-己二烯酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 CH3CH=CHCH=CHCOOH，無臭或帶有刺激性氣味，微溶于水，易溶于乙 醇等有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)133 - 135'C，是一種白色針狀或粉狀結(jié)晶，對光和熱 穩(wěn)定，但在空氣中長期放置易被氧化著色。山梨酸是一種具有共軛雙烯的 不飽和脂肪酸，屬酸性防腐劑，在p!K6的情況下，其雙鍵能與食物中微生 物酶的巰基結(jié)合，從而破壞許多重要酶系結(jié)構(gòu)，使酶失去活性，起到抑制 微生物生長繁殖的作用，達(dá)到防腐保鮮的目的，它能有效地抑制霉菌、酵 母菌和好氧性細(xì)菌的活性，還能防止肉毒桿菌、葡萄球菌、沙門氏菌等有 害微生物的生長和繁殖，但對厭氧性芽孢菌與嗜酸乳桿菌等有益微生物無 效。其抑制有害微生物發(fā)育和繁殖的作用比殺菌作用更強(qiáng)，從而達(dá)到有效 地延長食品保存時(shí)間，并保持原有食品的風(fēng)味的效果，其防腐效果是同類 產(chǎn)品苯甲酸的8~10倍。另外，山梨酸可以被人體的代謝系統(tǒng)吸收而迅速分 解為二氧化碳和水，在體內(nèi)不殘留，其毒性僅為食鹽的1/2，是苯甲酸的1/4。 聯(lián)合國糧食組織向世界各國推薦使用山梨酸作為防腐劑，美聯(lián)邦衛(wèi)生法規(guī) 將山梨酸列為食品安全用品(GRAS)允許用于食品中，日本等國均將山梨 酸列為安全、無毒的食品防腐劑。山梨酸已廣泛應(yīng)用于各種食品、蔬菜、 水果、醫(yī)藥、橡膠、造紙、動(dòng)物飼料、化妝品、油漆、煙草、飲料等行業(yè)的防腐和保鮮。
基于其廣泛的應(yīng)用，山梨酸生產(chǎn)始終受到化工領(lǐng)域的關(guān)注。目前，山 梨酸的制備有多種已知生產(chǎn)路線和工藝，其中被廣泛采用的制備路線是通 過丁烯醛和乙烯酮的聚合生成中間體山梨酸聚酯，然后利用酸或堿分解該 聚酯生成山梨酸粗品，最后經(jīng)精制得到高純度的山梨酸產(chǎn)品(如美國專利
US4296243、 US4460787、 US3992442，日本專利JP81045-895、 JP82047-655、 JP81030-333、 JP58085-838等)。該工藝路線的反應(yīng)方程式如下
裂脇
CIt畫 ，■ CIi = C = 0 +貼
O-C = 0
加成 I I
CIiCH = CHCH0+ Qi = C = 0 ^,, 、GH5CH = CHCH-CHr
催化劑
0一C二0 CH = CHCH5
II 縮聚 I CH3CH = GHCH-at -^ fCHC&C004Tr
CH = CHCH5
^eHCHeC004ir酸解>neHsCH=CHCH = CHCOOH
氣體乙烯酮的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在與丁烯醛的聚合反應(yīng)中由于放熱 會(huì)引發(fā)大量副反應(yīng)，如果控制不當(dāng)，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的分子量偏大且分 布較寬，不僅影響酸分解工藝的優(yōu)化，也使山梨酸收率偏低。所以，如何 避免和控制乙烯酮的自聚合和其它副反應(yīng)，是提高山梨酸產(chǎn)品收率的重要 因素。目前的生產(chǎn)中，乙烯酮和丁烯醛的聚合反應(yīng)通常是在普通搪瓷反應(yīng) 釜和/或填料塔中、在催化劑作用下進(jìn)行，為了實(shí)現(xiàn)乙烯酮的完全反應(yīng)，通 常是釆用多個(gè)搪瓷釜串聯(lián)或搪瓷釜與填料塔串聯(lián)進(jìn)行，如前所述，該生產(chǎn) 系統(tǒng)存在反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物的聚合分子量偏大和分布較寬的缺陷；另一方面，該生產(chǎn)系統(tǒng)不僅所用設(shè)備多，操作成本高，且該組合工藝要求乙烯 酮是正壓進(jìn)料，容易使乙烯酮發(fā)生自身聚合等反應(yīng)，造成大量副反應(yīng)發(fā)生， 使收率降低，后續(xù)純化過程困難，最終導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降，色澤變差。例
如，中國專利公開200610051619.0中介紹了乙烯酮的裂解是在高溫裂解爐中 進(jìn)行的，乙烯酮和丁烯醛的聚合反應(yīng)是在填料塔中進(jìn)行的，為使乙烯酮反 應(yīng)完全，采用甲苯和過量的丁烯醛做溶劑。中國專利公開02111368.8中介紹 了乙烯酮和丁烯醛的聚合反應(yīng)是在填料塔中進(jìn)行的，并采用塔內(nèi)聚合、塔 外循環(huán)降溫、尾氣(含有未反應(yīng)的乙烯酮?dú)怏w)用另一填料塔內(nèi)循壞的丁 烯醛吸收的工藝，該生產(chǎn)工藝是間歇生產(chǎn)工藝，其聚合效果和間歇釜式反 應(yīng)器效果差別不大，且反應(yīng)時(shí)間長，操作繁瑣。中國專利ZL99801638.5中 則記載了利用高純度丁烯醛與乙烯酮聚合制備聚酯，提高山梨酸收率的方 法。
山梨酸聚酯分解可以采用公知的堿解、酸解、熱分解等工藝。 總之，利用乙烯酮與丁烯醛聚合路線生產(chǎn)山梨酸的工藝中，控制乙烯 酮的自身聚合，使其盡可能反應(yīng)完全，是提高山梨酸收率的關(guān)鍵，也是目 前有待研究解決的重點(diǎn)。盡管目前對該工藝的研究比較多，這些在先技術(shù) 都存在有待改進(jìn)之處，探索更經(jīng)濟(jì)合理的工藝路線對于山梨酸工業(yè)的發(fā)展
具有很大的提升空間。
另一方面，乙烯酮一般通過原料醋酸或丙酮高溫裂解得到，醋酸裂解 在裂解爐內(nèi)進(jìn)行，用于生產(chǎn)乙烯酮的裂解爐的熱源也有多種，如采用電加 熱、燃油加熱(一般為柴油或重油)和燃燒焦?fàn)t煤氣加熱等。電加熱的優(yōu) 點(diǎn)是能夠控制加熱速度穩(wěn)定，使物料受熱均勻，但缺點(diǎn)是加熱效率低、加 熱成本高。燃油加熱也可以實(shí)現(xiàn)加熱速度穩(wěn)定，使物料受熱均勻，加熱成 本較低，但缺點(diǎn)是容易在燃油噴嘴和裂解管外壁形成積炭，影響傳熱效率， 降低裂解收率。燃燒相對廉價(jià)的焦?fàn)t煤氣作為醋酸裂解的熱源，如果能實(shí) 現(xiàn)進(jìn)氣量的控制，使裂解溫度恒定，對于山梨酸生產(chǎn)企業(yè)，可以降低生產(chǎn)成本，提高山梨酸的生產(chǎn)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種山梨酸的制備工藝，使丁烯醛和 乙烯酮的連續(xù)聚合反應(yīng)在組合式聚合反應(yīng)器中完成，提高聚合反應(yīng)效率， 最終達(dá)到降低生產(chǎn)成本，提高山梨酸生產(chǎn)收率、降低"三廢"污染的目的。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種山梨酸的制備工藝，利用焦?fàn)t煤氣作為熱 源對醋酸進(jìn)行裂解制取乙烯酮來提供聚合原料，不僅可降低生產(chǎn)成本，并 且通過提高乙烯酮的質(zhì)量和收率，最終提高山梨酸產(chǎn)品的生產(chǎn)收率和質(zhì)量。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種山梨酸的制備工藝，該工藝包括 對醋酸裂解生產(chǎn)乙烯酮、使丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w經(jīng)聚合反應(yīng)生成山梨酸聚 酯、和對山梨酸聚酯進(jìn)行酸分解制取山梨酸的過程，其中，丁烯醛與乙烯
酮?dú)怏w的聚合反應(yīng)是在至少包括了噴射吸收反應(yīng)器和設(shè)置有物料循環(huán)管路 的填料塔的組合式聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所述噴射吸收反應(yīng)器與填料塔
的物料循環(huán)管路、新鮮丁烯醛和聚合催化劑的進(jìn)料管及乙烯酮?dú)怏w源連通； 聚合反應(yīng)中使所述填料塔塔釜內(nèi)保持含有過量丁烯醛的反應(yīng)物料，并控制 對該反應(yīng)物料從塔釜排出后一部分作為循環(huán)物料實(shí)施加壓循環(huán)， 一部分被
連續(xù)采出；所述聚合反應(yīng)還包括如下連續(xù)反應(yīng)過程
維持填料塔塔釜物料循環(huán)過程中，將新鮮丁烯醛、聚合催化劑和來自 填料塔塔釜的部分循環(huán)物料用泵送入噴射吸收反應(yīng)器形成噴射物料流，控
制該噴射物料流的噴射量，使該反應(yīng)器內(nèi)形成-0.001 -0.03MPa的真空度而 將溫度為-5 20。C的乙烯酮?dú)怏w吸入噴射吸收反應(yīng)器與丁烯醛接觸反應(yīng)并 形成反應(yīng)物料流；
將所述丁烯醛與乙烯酮的反應(yīng)物料流排入填料塔塔釜并進(jìn)行循環(huán)，使 部分循環(huán)物料從填料塔頂部連續(xù)返回塔內(nèi)形成塔頂噴淋，使其中未反應(yīng)的 乙烯酮與物料流中的丁烯醛繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)；且在維持填料塔塔釜有足夠物料量循環(huán)的同時(shí)，將山梨酸聚酯含量達(dá)到20-70%的聚合反應(yīng)物料部分 連續(xù)采出并送入丁烯醛回收工序。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述組合式聚合反應(yīng)器還可以包括在 噴射吸收反應(yīng)器與填料塔之間設(shè)置的加壓吸收反應(yīng)器，且該加壓吸收反應(yīng) 器與物料循環(huán)管路連通，所述聚合反應(yīng)還包括使噴射吸收反應(yīng)器排出的
反應(yīng)物料流先進(jìn)入該加壓吸收反應(yīng)器，與來自填料塔塔釜的部分循環(huán)物料 接觸，使物料中的丁烯醛和乙烯酮繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，并排入填料塔塔釜。
為了達(dá)到上述目的，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明對于丁烯醛和乙烯 酮的聚合反應(yīng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，經(jīng)過多次試驗(yàn)對比，釆用了組合式聚合反 應(yīng)器。根據(jù)具體生產(chǎn)要求和生產(chǎn)企業(yè)的情況，該聚合反應(yīng)器可以是噴射吸 收反應(yīng)器、加壓吸收反應(yīng)器和填料塔組成的三級聚合反應(yīng)器，也可以是噴 射吸收反應(yīng)器和填料塔組成的二級聚合反應(yīng)器。第一級聚合反應(yīng)器通過加 壓噴射物料的噴射流形成負(fù)壓而將乙烯酮吸入，使之被過量的丁烯醛吸收
發(fā)生聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)在于氣體乙烯酮化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，與丁烯醛反 應(yīng)或自身反應(yīng)會(huì)放出大量的熱量，導(dǎo)致高溫下大量的副反應(yīng)發(fā)生，所以， 在乙烯酮和丁烯醛接觸反應(yīng)的初期，控制乙烯酮低溫進(jìn)料，有利于控制乙 烯酮進(jìn)入反應(yīng)體系時(shí)因反應(yīng)放熱造成的局部高溫，減少副反應(yīng)。在反應(yīng)過 程中，不僅要保持反應(yīng)物料低溫，尤其使乙烯酮在負(fù)壓下與丁烯醛接觸反 應(yīng)，這樣可以大大減少在反應(yīng)初期乙烯酮保持正壓進(jìn)料因濃度較高而發(fā)生 的副反應(yīng)。這樣，第一級聚合反應(yīng)器排出的物料流已經(jīng)使大部分乙烯酮反 應(yīng)，此時(shí)的反應(yīng)物料中乙烯酮的濃度大大降低。為了使未反應(yīng)的乙烯酮反 應(yīng)完全，反應(yīng)物料流在進(jìn)入填料塔塔釜前可以先進(jìn)入第二級加壓吸收聚合 反應(yīng)器，該加壓反應(yīng)器與填料塔塔釜的物料循環(huán)管路相通，反應(yīng)物料流在 該加壓反應(yīng)器中繼續(xù)用來自第三級聚合反應(yīng)器的經(jīng)過降溫的部分加壓循環(huán) 物料流中的過量丁烯醛對乙烯酮進(jìn)行吸收反應(yīng)，反應(yīng)物料流隨后被排入第 三級聚合反應(yīng)器——裝有填料的塔式結(jié)構(gòu)的填料塔的塔釜，填料塔塔釜內(nèi)帶有冷卻管，塔釜外的物料循環(huán)管路上設(shè)有加壓循環(huán)泵(自循環(huán)泵)，在 生產(chǎn)過程中維持填料塔塔釜的物料(最初基本是作為溶劑的丁烯醛，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，變化為含有過量丁烯醛的山梨酸聚酯混合物料)以塔頂噴淋 和從一級負(fù)壓(噴射)吸收反應(yīng)器、二級加壓吸收反應(yīng)器進(jìn)入填料塔塔釜 的方式被循環(huán)、以及從聚合反應(yīng)系統(tǒng)部分采出。該填料塔的作用一是使來 自前面的第一級或第二級反應(yīng)器的物料流中少量未反應(yīng)的乙烯酮通過物料 流的循環(huán)與循環(huán)物料中過量的丁烯醛繼續(xù)反應(yīng)完全，二是填料塔塔釜中存 有的含有過量丁烯醛的反應(yīng)物料給反應(yīng)系統(tǒng)提供內(nèi)循環(huán)物料，三是塔釜內(nèi) 存有的聚合完成的物料被連續(xù)定量采出進(jìn)入下一生產(chǎn)工序。
上述聚合反應(yīng)過程中，將聚合反應(yīng)達(dá)到要求的部分聚合物料流(山梨
酸聚酯縮合液)從填料塔塔釜連續(xù)采出進(jìn)行下一生產(chǎn)工序。用美國Waters 型凝膠滲透色譜儀對該工藝和其它工藝得到的山梨酸聚酯進(jìn)行分子量的測 定，結(jié)果表明本發(fā)明聚合工藝得到的聚酯，其分子量偏小，特別是分布窄， 這有利于下一步分解制備山梨酸工藝的實(shí)施。
乙烯酮是本發(fā)明的主要原料之一，工業(yè)生產(chǎn)中通常是利用對醋酸的高 溫裂解獲得。如前面所介紹，本案發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，醋酸裂解工藝的控 制對于乙烯酮的生產(chǎn)成本乃至乙烯酮的品質(zhì)都有一定的影響。為了克服目 前生產(chǎn)中的不足，本發(fā)明方法還包括以下醋酸裂解制取乙烯酮?dú)怏w的過程-
將醋酸在汽化器內(nèi)氣化成為醋酸蒸氣，然后進(jìn)入用焦?fàn)t煤氣作為燃料 的裂解爐中進(jìn)行裂解，使反應(yīng)生成的乙烯酮?dú)怏w進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)，制成 溫度為-5~ -20'C的乙烯酮?dú)怏w。本發(fā)明采用的醋酸裂解爐的熱源為焦?fàn)t 煤氣，不僅克服了使用電能運(yùn)行成本高、產(chǎn)能比較低的問題(裂解l噸醋酸 需要耗電1750~ 1850kwh"，燃油3O0 330kg，焦?fàn)t煤氣600 ~ 650Nm3)，
而且克服了使用燃油容易造成在燃油噴嘴和裂解管外壁形成積炭，影響傳 熱效率，降低裂解收率等缺點(diǎn)。在生產(chǎn)中，本發(fā)明通過DCS自動(dòng)控制煤氣 系統(tǒng)，可以穩(wěn)定地控制裂解爐的溫度，由此醋酸裂解得到了令人滿意的乙烯酮的質(zhì)量和收率，乙烯酮的質(zhì)量完全能夠滿足制備山梨酸的需要。通過 多次實(shí)驗(yàn)摸索，本發(fā)明優(yōu)選通過控制焦?fàn)t煤氣量來控制裂解爐內(nèi)的溫度，
即，控制醋酸蒸氣在裂解爐中的裂解過程經(jīng)過三段爐溫 一段爐溫700~820 。C、 二段爐溫750 ~ 850'C、三段爐溫800 ~ 900°C ，并控制爐內(nèi)為 -0.02~-0.07，3的真空條件。醋酸裂解得到的乙烯酮?dú)怏w需要經(jīng)過冷卻分離 處理，制成低溫(-5- - 20°C)、高純度(純度大于98%)的乙烯酮?dú)怏w， 以滿足聚合反應(yīng)的要求。
丁烯醛是本發(fā)明的主要聚合原料之一，同時(shí)也是本發(fā)明聚合反應(yīng)體系 的溶劑。本發(fā)明中提到的用詞"新鮮丁烯醛"是指進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的純度大 于99%的丁烯醛或回收丁烯醛，從第一級聚合反應(yīng)器(噴射吸收反應(yīng)器) 加入的丁烯醛應(yīng)該滿足該要求；除特殊說明外，本發(fā)明中提到的"丁烯醛" 可以是上述定義的新鮮丁烯醛，或者是來自采出物的回收丁烯醛，或者是 來自填料塔塔釜的含有少量山梨酸聚酯的循環(huán)物料。
以三級聚合反應(yīng)過程為例，本發(fā)明提供的生產(chǎn)山梨酸的一個(gè)具體工藝過 程可以簡述如下-
將體積濃度不低于85%的醋酸或醋酸溶液(利用回收醋酸與原料醋酸 進(jìn)行調(diào)配)，以例如300 800L/h速度加入醋酸氣化器內(nèi)，用蒸汽加熱使醋 酸蒸發(fā)，形成醋酸蒸氣。通過調(diào)節(jié)加熱蒸汽閥門的開度大小來控制蒸發(fā)器 中醋酸的液位，使醋酸溶液的投入量與蒸發(fā)量保持平衡。醋酸蒸氣在磷酸 三乙酯或其它常規(guī)催化劑(重量比為0.2-0.5%)作催化劑下，進(jìn)入位于裂 解爐內(nèi)的U形管式反應(yīng)器中。裂解爐用焦?fàn)t煤氣作為燃料，通過控制煤氣 量來控制爐溫， 一段爐溫700 ~ 820°C 、二段爐溫750 ~ 850°C、三段爐溫800 ~ 90(TC及真空度-0.02 -0.07MPa的條件下對醋酸蒸氣進(jìn)行高溫負(fù)壓裂解 生成乙烯酮?dú)怏w。反應(yīng)生成的乙烯酮?dú)怏w進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)，使乙烯酮?dú)?體經(jīng)冷卻分離得到純度大于98%的高純度的-5 ~ - 2(TC的乙烯酮?dú)怏w。
將丁烯醛(既做反應(yīng)原料又做反應(yīng)溶劑)泵入填料塔內(nèi)使其在塔釜形成所需要的液面高度后，啟動(dòng)循環(huán)泵對物料加壓循環(huán)，使循環(huán)物料從塔釜 排出，以塔頂噴淋和從噴射(負(fù)壓)吸收反應(yīng)器、二級加壓吸收反應(yīng)器進(jìn) 入填料塔塔釜的方式被循環(huán)，同時(shí)將混有定量催化劑(如乙酰丙酮鋅)的
新鮮丁烯醛用泵以600~ 1500L/h的流量與來自填料塔塔釜的部分循環(huán)物料 在管路混合后連續(xù)加入第一級噴射吸收反應(yīng)器，控制循環(huán)物料的進(jìn)入量使 該反應(yīng)器內(nèi)形成-0.001 ~ -0.03MPa的真空度，將來自冷卻分離系統(tǒng)的乙 烯酮?dú)怏w吸入該反應(yīng)器中，乙烯酮被過量丁烯醛吸收而發(fā)生聚合反應(yīng)。該 反應(yīng)物料流進(jìn)入第二級加壓吸收反應(yīng)器中，并與來自填料塔塔釜的經(jīng)過冷 卻的循環(huán)物料中過量的丁烯醛接觸反應(yīng)。此混合物料再進(jìn)入填料塔塔釜， 此時(shí)物料中少量未反應(yīng)的乙烯酮通過物料流的循環(huán)與循環(huán)物料中過量的丁 烯醛繼續(xù)在填料塔內(nèi)反應(yīng)完全。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，基于上述醋酸和 新鮮丁烯醛投料量，物料循環(huán)中需要控制循環(huán)泵的流量50~80m3/h，并且 通過填料塔塔釜中設(shè)置的冷卻裝置，控制填料塔塔釜的物料溫度為20-60°C (通過控制填料塔塔釜物料的溫度來控制循環(huán)物料的溫度)，優(yōu)選控制在 30-55°C，以避免聚合反應(yīng)體系溫度過高。在維持填料塔塔釜有足夠物料循 環(huán)的同時(shí)，對得到的含量為20~70°/。的山梨酸聚酯液體物料連續(xù)定量采出。 具體生產(chǎn)中，可以通過控制塔釜液面高度確定采出時(shí)機(jī)。即，聚合反應(yīng)過 程中維持對填料塔塔釜中物料的連續(xù)循環(huán)，且在塔釜液位高于50°/。的條件 下，對塔釜的聚合反應(yīng)物料連續(xù)采出，控制采出量與噴射吸收反應(yīng)器中新 鮮丁烯醛和乙烯酮的進(jìn)入量之間實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡。
對來自聚合反應(yīng)的含20~70%山梨酸聚酯的采出物料(聚酯縮合液)， 控制不高于140。C下實(shí)施減壓蒸餾，例如控制真空度-0.075 ~ - 0.095MPa， 蒸出的丁烯醛通過精制后返回聚合反應(yīng)系統(tǒng)回用，蒸除了丁烯醛的山梨酸 聚酯用18~36%的鹽酸溶液水解，水解溫度70 100。C，對水解后的山梨酸 粗品進(jìn)行精制。
水解反應(yīng)完成后，在水解釜內(nèi)降溫至室溫可得到灰色山梨酸粗品，其精制可以是將該山梨酸粗品用20~70%的乙醇水溶液溶解，優(yōu)選是利用 20~40%的乙醇水溶液溶解，經(jīng)活性炭脫色、熱過濾后，收集濾液進(jìn)行降溫 結(jié)晶、過濾、洗滌、烘干得到成品山梨酸。
以上生產(chǎn)工藝中，也可以利用二級組合式聚合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)丁烯醛與乙 烯酮的聚合，其區(qū)別僅在于第一級噴射吸收反應(yīng)器排出的物料流直接進(jìn)入 填料塔塔釜。
實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸裂解制乙烯酮工序與聚合反應(yīng)同步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)整個(gè) 生產(chǎn)過程的連續(xù)化，生產(chǎn)過程中，可以控制用于裂解的醋酸液(以醋酸計(jì)) 與從噴射吸收反應(yīng)器輸入的新鮮丁烯醛的投料比為0.16-0.70 (重量比)。
總之，本發(fā)明利用組合式聚合反應(yīng)器可以有效控制丁烯醛與乙烯酮聚 合體系的各項(xiàng)參數(shù)和條件，得到的山梨酸聚酯分子量偏小、分布窄，產(chǎn)物 中焦油含量低，利于后續(xù)分解條件的控制和粗產(chǎn)品的純化，提高了山梨酸 產(chǎn)品的收率和純度，在同等情況下降低了生產(chǎn)成本。另一方面，本發(fā)明釆 用焦?fàn)t煤氣作為醋酸裂解的加熱源，利于穩(wěn)定控制裂解爐的溫度變化，提 高傳熱效率，不僅降低了生產(chǎn)成本，也保證了乙烯酮的質(zhì)量。
本發(fā)明采用的裝置例如裂解爐、各種聚合反應(yīng)器等，均為化工領(lǐng)域， 尤其是山梨酸生產(chǎn)中常用設(shè)備，或可根據(jù)工藝要求適當(dāng)改進(jìn)而成，本發(fā)明 對此沒有其它特殊要求。
所以，本發(fā)明工藝在山梨酸生產(chǎn)工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。本工藝 生產(chǎn)的山梨酸可以用作食品添加劑，也可以用于醫(yī)藥、化妝品、飲料等行 業(yè)，并作為原料用來合成山梨酸鉀等。


圖1是本發(fā)明制備工藝中利用二級組合聚合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)丁烯醛與乙烯 酮?dú)怏w聚合過程的示意圖。
圖2是本發(fā)明制備工藝中利用三級組合聚合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w聚合過程的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和優(yōu)點(diǎn)，旨在幫助閱 讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，這些具體實(shí)施例及其所參照的附圖 都不能用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
組合式聚合反應(yīng)器的組成如圖1所示。
將原料醋酸和回收醋酸配制成91.5% (體積)的醋酸溶液，以700L/h 的流量加入到醋酸氣化器內(nèi)，用蒸汽加熱使醋酸蒸發(fā)，并使形成的醋酸蒸 氣進(jìn)入醋酸裂解爐中，同時(shí)控制重量比為0.28%的磷酸三乙酯(以醋酸計(jì)) 由醋酸蒸氣進(jìn)入裂解爐管道的進(jìn)料口處與醋酸蒸氣一起進(jìn)入裂解爐。通過 DCS自動(dòng)調(diào)節(jié)燃燒焦?fàn)t煤氣量來控制裂解爐的溫度，裂解過程中保持一段 爐溫783士rC、 二段爐溫805士rC、三段爐溫826土rC，并借助真空泵控制 裂解系統(tǒng)內(nèi)的真空度為-0.04MPa，使醋酸在負(fù)壓條件下進(jìn)行高溫裂解反 應(yīng)。反應(yīng)生成的乙烯酮?dú)怏w進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)，用冷凍鹽水進(jìn)行冷卻分離， 冷卻為-13 ± rC的98%高純度乙烯酮?dú)怏w。該乙烯酮冷卻分離系統(tǒng)與噴射 吸收反應(yīng)器1側(cè)壁的乙烯酮?dú)怏w入口 12相通。
將丁烯醛(可以是新鮮丁烯醛，也可以全部或部分使用回收丁烯醛) 從第一級噴射吸收反應(yīng)器1進(jìn)入填料塔塔釜3中，當(dāng)填料塔塔釜中液體量 足夠系統(tǒng)循環(huán)時(shí)，啟動(dòng)填料塔塔釜外部相聯(lián)設(shè)置的自循環(huán)泵4對該丁烯醛 物料進(jìn)行循環(huán)，控制自循環(huán)泵4的循環(huán)量為69m3/h，循環(huán)物料從填料塔塔 釜3排出， 一部分從塔頂噴淋返回塔釜3，另一部分與流量為1400L/h的新 鮮丁烯醛以及催化劑乙酰丙酮鋅混合送往噴射吸收反應(yīng)器l，參見圖l，通 過反應(yīng)器入口處的噴管11而噴射進(jìn)入反應(yīng)器1，控制循環(huán)物料的進(jìn)入量在該噴射吸收器內(nèi)形成-0.002MPa的真空，將來自冷卻分離;系統(tǒng)的-13 ± 1 。C的乙烯酮?dú)怏w從乙烯酮入口 12吸入該反應(yīng)器中，使乙烯酮?dú)怏w與丁烯醛 接觸進(jìn)行聚合反應(yīng)。
乙烯酮與新鮮丁烯醛和來自填料塔塔釜循環(huán)物料流中的丁烯醛接觸反 應(yīng)形成的反應(yīng)物料流排入填料塔3 (縮合塔)的塔釜中，該物料流中含有少 量未反應(yīng)完全的乙烯酮，通過物料流的循環(huán)與循環(huán)物料中過量的丁烯醛繼 續(xù)反應(yīng)完全。整個(gè)聚合反應(yīng)過程中通過自循環(huán)泵4控制物料連續(xù)循環(huán)，并 通過填料塔3塔釜設(shè)置的冷卻管(圖中未示)控制填料塔塔釜中物料溫度 為40±3°0:，在控制填料塔塔釜液位高于50%的條件下，連續(xù)定量釆出部分 液體物料(聚酯含量35%~60wt%)，采出量應(yīng)與連續(xù)聚合反應(yīng)過程中進(jìn) 入噴射吸收反應(yīng)器1中的新鮮丁烯醛和乙烯酮進(jìn)入量基本保持動(dòng)態(tài)平衡。
使采出的山梨酸聚酯縮合液物料在真空度-0.089MPa的條件下連續(xù)進(jìn) 入薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空濃縮除去丁烯醛?？刂普舭l(fā)溫度為125±5°C，得到 粘稠的山梨酸聚酯。未反應(yīng)的過量的丁烯醛被蒸出，進(jìn)入水冷卻器及鹽冷 卻器冷卻為液態(tài)丁烯醛，經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后返回縮合系統(tǒng)循環(huán)使用。
將脫除過量丁烯醛后的山梨酸聚酯1000L加入到裝有3000L的24.6% (wt.)鹽酸溶液的水解釜中，用蒸汽間接加熱。當(dāng)溫度升到9(TC時(shí)，保溫 反應(yīng)lh，然后通入冷卻水降溫，使溫度降至3(TC，得含有山梨酸的漿料， 用離心機(jī)進(jìn)行過濾、熱水和乙醇洗滌(脫去大部分焦油)、干燥得到含7% 水分的粗品山梨酸920Kg。鹽酸母液返回水解釜循環(huán)使用。
將粗品山梨酸920Kg與5600L 26%的乙醇母液一起加入到脫色釜中， 加入活性炭，加熱使物料保持至約73r，攪拌30min左右，最后熱過濾該 物料除去活性炭渣，澄清濾液壓入結(jié)晶釜中進(jìn)行攪拌，降溫結(jié)晶。經(jīng)冷卻 降溫至2(TC后，用離心機(jī)分離山梨酸晶體，并用純水洗滌、干燥、成品包 裝，得成品山梨酸819Kg，山梨酸成品透光率為98.2%。實(shí)施例2
組合式聚合反應(yīng)器組成如圖2所示，與圖1相比在噴射吸收反應(yīng)器1 和填料塔3之間增加了一個(gè)加壓吸收反應(yīng)器2，該加壓吸收反應(yīng)器側(cè)面還設(shè) 有料液進(jìn)口21。
將原料醋酸和回收醋酸配制成91.0% (體積)的醋酸溶液，以680L/h 的流量加入到醋酸汽化器內(nèi)，用蒸汽進(jìn)行加熱蒸發(fā)，形成的醋酸蒸氣進(jìn)入 醋酸裂解爐中，同時(shí)控制重量比為0.28。/。的磷酸三乙酯(以醋酸計(jì))由醋酸 蒸氣進(jìn)入裂解爐管道的進(jìn)料口處與醋酸蒸氣一起進(jìn)入裂解爐。裂解過程中 通過DCS自動(dòng)調(diào)節(jié)燃燒焦?fàn)t煤氣量來控制裂解爐的溫度，保持一段爐溫 778±1°C、 二段爐溫801士rC、三段爐溫822土rC，并利用真空泵控制裂解 系統(tǒng)內(nèi)的真空度為-0.04MPa，使醋酸在負(fù)壓條件下進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)。反 應(yīng)生成的乙烯酮?dú)怏w進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)，用冷凍鹽水進(jìn)行冷卻分離，冷卻 為-14土rC的高純度(98%以上)乙烯酮?dú)怏w。該乙烯酮冷卻分離系統(tǒng)與 噴射吸收反應(yīng)器1側(cè)壁的乙烯酮?dú)怏w入口 12相通。
將丁烯醛從第一級噴射吸收反應(yīng)器1加入填料塔塔釜3中，當(dāng)填料塔 塔釜中液體量足夠系統(tǒng)循環(huán)時(shí)，啟動(dòng)填料塔塔釜外部相聯(lián)的自循環(huán)泵4對 物料進(jìn)行循環(huán)，控制自循環(huán)泵4的循環(huán)量為72m3/h。循環(huán)物料從填料塔塔 釜3排出， 一部分循環(huán)物料從塔頂噴淋返回塔釜3， 一部分循環(huán)物料與流量 為1350L/h的新鮮丁烯醛和催化劑乙酰丙酮鋅混合加壓送往噴射吸收反應(yīng) 器1，參見圖2，通過反應(yīng)器入口處的噴管11而噴射進(jìn)入反應(yīng)器，控制循 環(huán)物料的進(jìn)入量在噴射吸收器內(nèi)形成-0.002MPa的真空，將來自冷卻分離 系統(tǒng)的-14士l。C的髙純度乙烯酮?dú)怏w從乙烯酮入口 12吸入該反應(yīng)器1中， 使乙烯酮?dú)怏w與丁烯醛接觸進(jìn)行聚合反應(yīng)。上述吸收反應(yīng)器1中的反應(yīng)物 料流進(jìn)入加壓吸收反應(yīng)器2，來自填料塔塔釜3的部分加壓循環(huán)物料(含有 過量丁烯醛)也從該反應(yīng)器側(cè)面的循環(huán)物料入口21被輸入，使二股物料接 觸反應(yīng)，并排入填料塔塔釜。上述反應(yīng)混合物料繼續(xù)排入填料塔3塔釜后，該物料流中含有少量未 反應(yīng)完全的乙烯酮，通過物料流的循環(huán)與循環(huán)物料中過量的丁烯醛繼續(xù)反
應(yīng)完全。整個(gè)聚合反應(yīng)過程中控制物料連續(xù)循環(huán)，并通過填料塔3塔釜設(shè) 置的冷卻管(圖中未示)控制填料塔塔釜3中物料(以及排出的循環(huán)物料) 的溫度為40士3。C，在控制填料塔3塔釜液位高于50%的條件下，連續(xù)定量 采出部分液體物料(聚酯含量32~60wt%)，采出量應(yīng)與連續(xù)反應(yīng)過程中 進(jìn)入噴射吸收反應(yīng)器1中的新鮮丁烯醛和乙烯酮進(jìn)入量基本保持動(dòng)態(tài)平衡。
使采出的山梨酸聚酯縮合液物料在真空度-O.O卯MPa的條件下連續(xù)進(jìn) 入薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空濃縮除去丁烯醛?？刂普舭l(fā)溫度為125±5°C，得到 粘稠的山梨酸聚酯。未反應(yīng)的過量丁烯醛被蒸出，進(jìn)入水冷卻器及鹽冷卻 器冷卻為液態(tài)丁烯醛，經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后返回縮合系統(tǒng)循環(huán)使用。
將脫除了過量丁烯醛后的山梨酸聚酯1000L加入到裝有3000L的 24.1% (wt)鹽酸溶液的水解釜中，用蒸汽間接加熱。當(dāng)溫度升到89'C時(shí)，
保溫反應(yīng)lh，然后通入冷卻水降溫，使溫度降至3rc，得含有山梨酸的漿
料，用離心機(jī)進(jìn)行過濾、熱水和乙醇洗滌(脫去大部分焦油)、脫干得含 6.8%水分的粗品山梨酸926Kg。鹽酸母液返回水解釜循環(huán)使用。
將粗品山梨酸926Kg與5600L 26%的乙醇母液一起加入到脫色釜中， 加入活性炭，加熱升溫使物料保持至73°C，攪拌30min，最后熱過濾該混 合物除去活性炭渣，澄清濾液壓入結(jié)晶釜中進(jìn)行攪拌，降溫結(jié)晶。經(jīng)冷卻 降溫至20。C后，用離心機(jī)分離山梨酸晶體，并用純水洗滌、干燥、成品包 裝，得成品山梨酸827Kg，山梨酸成品透光率為98.3%。
權(quán)利要求
1、一種山梨酸的制備工藝，該工藝包括對醋酸裂解生產(chǎn)乙烯酮、使丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w經(jīng)聚合反應(yīng)生成山梨酸聚酯、和對山梨酸聚酯進(jìn)行酸分解制取山梨酸的過程，其中，丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w的聚合反應(yīng)是在至少包括了噴射吸收反應(yīng)器和設(shè)置有物料循環(huán)管路的填料塔的組合式聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所述噴射吸收反應(yīng)器與填料塔的物料循環(huán)管路、新鮮丁烯醛和催化劑的進(jìn)料管以及乙烯酮?dú)怏w源連通；在聚合反應(yīng)中使所述填料塔塔釜保持含有過量丁烯醛的反應(yīng)物料，并控制對該反應(yīng)物料從塔釜排出后一部分作為循環(huán)物料實(shí)施加壓循環(huán)，一部分被連續(xù)采出；所述聚合反應(yīng)還包括如下連續(xù)反應(yīng)過程維持填料塔塔釜物料循環(huán)過程中，將新鮮丁烯醛、聚合催化劑和來自填料塔塔釜的部分循環(huán)物料用泵送入噴射吸收反應(yīng)器形成噴射物料流，控制該噴射物料流的噴射量，使該反應(yīng)器內(nèi)形成-0.001～-0.03MPa的真空度而將-5～-20℃的乙烯酮?dú)怏w吸入噴射吸收反應(yīng)器與丁烯醛接觸反應(yīng)并形成反應(yīng)物料流；將所述丁烯醛與乙烯酮的反應(yīng)物料流排入填料塔塔釜并進(jìn)行循環(huán)，使部分循環(huán)物料從填料塔頂部連續(xù)返回塔內(nèi)形成塔頂噴淋；且在維持填料塔塔釜有足夠物料循環(huán)的同時(shí)，將山梨酸聚酯含量達(dá)到20～70％的聚合反應(yīng)物料部分連續(xù)采出送入丁烯醛回收工序。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其中，所述組合式聚合反應(yīng)器還包括在噴射吸收反應(yīng)器與填料塔之間設(shè)置的加壓吸收反應(yīng)器，且該加壓吸收反應(yīng) 器與物料循環(huán)管路連通，所述聚合反應(yīng)過程還包括使噴射吸收反應(yīng)器排出的反應(yīng)物料流先進(jìn)入該加壓吸收反應(yīng)器，與來自填料塔塔釜的部分循環(huán)物料 接觸反應(yīng)，并排入填料塔塔釜。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其中，通過填料塔塔釜中設(shè)置的 冷卻裝置，控制塔釜中物料溫度為20 60'C。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其中，所述聚合反應(yīng)是利用丁烯 醛作為溶劑的連續(xù)反應(yīng)過程，首先將丁烯醛加入填料塔塔釜,待塔釜中丁烯 醛液體量足夠聚合系統(tǒng)循環(huán)時(shí)，啟動(dòng)對物料的循環(huán)，并開始將作為反應(yīng)原料 的新鮮丁烯醛、聚合催化劑和乙烯酮?dú)怏w從噴射吸收反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行聚 合反應(yīng)。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其中，聚合反應(yīng)過程中維持對填 料塔塔釜內(nèi)反應(yīng)物料的連續(xù)循環(huán)，且在塔釜液位高于50%的條件下，對塔釜 的聚合反應(yīng)物料連續(xù)采出，并控制采出量與噴射吸收反應(yīng)器中新鮮丁烯醛和 乙烯酮進(jìn)入量實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，該方法還包括以下醋酸裂解制取乙烯 酮?dú)怏w的過程將醋酸在汽化器內(nèi)氣化成為醋酸蒸氣，然后進(jìn)入用焦?fàn)t煤氣作為燃料的 裂解爐中進(jìn)行裂解，使反應(yīng)生成的乙烯酮?dú)怏w進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)，制成溫度 在-5~ -20。C的乙烯酮?dú)怏w。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備工藝，其中，對醋酸裂解生成的乙烯酮?dú)怏w 進(jìn)行冷卻分離，制成溫度為-5~ -20°C、純度為98%以上的乙烯酮?dú)怏w。
8、 如權(quán)利要求6或7所述的制備工藝，其中，調(diào)節(jié)焦?fàn)t煤氣量而梯度控 制醋酸蒸氣在裂解爐中的裂解經(jīng)過三段爐溫 一段爐溫700-82(TC、 二段爐 溫750 ~ 850°C、三段爐溫800 ~卯(TC，并控制爐內(nèi)為-0.02 -0.07MPa的真空條件。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其中，所述聚合反應(yīng)中控制用于裂解 的醋酸液與從噴射吸收反應(yīng)器輸入的新鮮丁烯醛的投料重量比為0.16 ~ 0.70。
10、 如權(quán)利要求1、6或9所述的制備工藝，其中，醋酸的流量為300-800L/h， 從噴射吸收反應(yīng)器輸入的新鮮丁烯醛流量為600-1500L/h，且物料循環(huán)中控制 循環(huán)泵的循環(huán)量為50 ~ 80mVh。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種山梨酸的制備工藝。該工藝包括利用焦?fàn)t煤氣作熱源對醋酸裂解生產(chǎn)高純度的乙烯酮，丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w聚合反應(yīng)生成山梨酸聚酯和酸分解山梨酸聚酯制取山梨酸的過程。其中丁烯醛與乙烯酮?dú)怏w的聚合反應(yīng)是在至少包括了噴射吸收反應(yīng)器和外部設(shè)置有循環(huán)泵的填料塔的組合式聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，將新鮮丁烯醛和來自填料塔塔釜的循環(huán)物料送入噴射吸收反應(yīng)器形成噴射物料流，借助形成的負(fù)壓將低溫乙烯酮?dú)怏w吸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)物料流進(jìn)入填料塔塔釜并進(jìn)行循環(huán)，使其中未反應(yīng)的乙烯酮與物料流中的丁烯醛繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)；來自填料塔塔釜的物料一部分用于反應(yīng)器系統(tǒng)的內(nèi)循環(huán)，一部分連續(xù)采出用于下一生產(chǎn)工序，以此實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C07C51/09GK101318891SQ20081009851
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者伊國勇, 劉紅偉, 秦慶平, 袁桂梅, 谷文彬 申請人:山東金能煤炭氣化有限公司;山東瑞普生化有限公司;中國石油大學(xué)(北京)