專利名稱：：偶氮化合物或其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可作為色素使用的偶氮化合物或其鹽。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)偶氮化合物等色素在各領(lǐng)域(例如，纖維材料、液晶顯示裝置等)中被用于利用反射光或透射光來(lái)顯色，例如已知的有具備巴比土酸骨架的偶氮化合物(專利文獻(xiàn)1等)。更具體來(lái)講，專利文獻(xiàn)1揭示了2個(gè)苯磺酸和1個(gè)巴比土酸由2個(gè)偶氮基連結(jié)而得的色素。但是，該專利文獻(xiàn)1中對(duì)于該色素的色特性僅揭示了入max,對(duì)除此以外的特征無(wú)任何記載。專利文獻(xiàn)l:歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第0163113號(hào)
發(fā)明內(nèi)容近年，用戶對(duì)于染色物的色濃度及色相的要求越來(lái)越嚴(yán)格，特別是希望開(kāi)發(fā)出色濃度高、鮮艷度(彩度)好的新的偶氮化合物或其鹽。因此，本發(fā)明的目的是提供色濃度及彩度良好的新的偶氮化合物或其鹽。本發(fā)明者為了進(jìn)一步改善偶氮化合物或其鹽的色濃度及彩度進(jìn)行認(rèn)真探討后發(fā)現(xiàn)，在聯(lián)苯骨架(亞聯(lián)苯基)的兩端通過(guò)偶氮基連結(jié)了巴比土酸(包括硫代巴比土酸)的化合物或其鹽顯現(xiàn)出高色濃度及良好的彩度。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，找到了可實(shí)現(xiàn)上述目的的式(I)表示的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽。以下有時(shí)將式(I)表示的偶氮化合物或其鹽簡(jiǎn)稱為偶氮化合物(I)。其它化學(xué)式表示的化合物或其鹽有時(shí)也同樣地簡(jiǎn)稱。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>式(I)中，Z'及Z2分別獨(dú)立，表示氧原子或硫原子。R'R4分別獨(dú)立，表示氫原子、d—H)飽和脂肪族烴基、羥基取代的CH。飽和脂肪族烴基、d-8烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、d-8硫代烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳烷基或碳數(shù)210的?；5R'2分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、Cw。飽和脂肪族烴基、鹵代d,飽和脂肪族烴基、Cw垸氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺?；?。此外，本發(fā)明中，Ca-b表示碳數(shù)a以上b以下。式(I)中，較好的是R5R"的至少1個(gè)為N-取代氨磺?；?。更好的是R5R8的至少1個(gè)以及R9R"的至少l個(gè)為N-取代氨磺?；＿M(jìn)一步更好的是上述N-取代氨磺?；际窍鄬?duì)于偶氮基與間位的碳結(jié)合。作為上述N-取代氨磺酰基，優(yōu)選-S02朋R'3基a^表示CH。飽和脂肪族烴基、d-8烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的?；?。由于具有N-取代氨磺?；?，優(yōu)選具有-S02N服'3基，所以本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可兼具水溶性和油溶性。為了進(jìn)一步提高油溶性，較好的是式(I)中的R1W的至少1個(gè)的碳數(shù)為6以上，更好的是R'R4的至少1個(gè)為碳數(shù)620的芳基。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽除了式(I)表示的化合物以外還包括其互變異構(gòu)體。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)出高色濃度及良好的彩度，例如作為用于纖維材料或液晶顯示裝置等的色素有用。圖l所示為式(1-l)表示的偶氮化合物(實(shí)施例l)的吸收光譜。圖2所示為式(III-1)表示的偶氮化合物(比較例1)的吸收光譜。圖3所示為式(III-2)表示的偶氮化合物(比較例2)的吸收光譜。圖4所示為式(1-3)表示的偶氮化合物(實(shí)施例2)的吸收光譜。圖5所示為式(1-8)表示的偶氮化合物(實(shí)施例3)的吸收光譜。圖6所示為式(II-2)表示的偶氮化合物(實(shí)施例4)的吸收光譜。圖7所示為式(111-3)表示的偶氮化合物(比較例3)的吸收光譜。圖8所示為式(III-4)表示的偶氮化合物(比較例4)的吸收光譜。具體實(shí)施例方式如式(I)所示，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的特征在于，在聯(lián)苯骨架的兩端具有與偶氮基結(jié)合的巴比土酸(2(g卩，Z'、Z2)二0)及/或硫代巴比土酸(Z(即，Z'、Z2)-S)結(jié)構(gòu)的骨架。此外，巴比土酸及硫代巴比土酸部分除了式(I)表示的酮型以外，還包括烯醇型。由于該結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)高色濃度及良好的彩度。另外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽在其優(yōu)選方式中，在溶劑中的溶解性(特別是油溶性)良好，極其適合利用了透射光的顯色。上述溶劑可選擇例如羥基羧酸酯類(乳酸乙酯等)、羥基酮類(二丙酮醇等)、醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)等揮發(fā)性低的水溶性溶劑。以下，詳細(xì)說(shuō)明式(I)。式(I)中，Z'及Z2分別獨(dú)立，表示氧原子或硫原子。Z'及Z2可以相同也可以不同，優(yōu)選相同。式(I)中，R'R4分別獨(dú)立，表示氫原子、CH。飽和脂肪族烴基(包括該Cw。飽和脂肪族烴基上結(jié)合了羥基、d-8硫代烷氧基等的基團(tuán))、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳烷基或碳數(shù)210的?；?。R'R4的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數(shù)不包括取代基的碳數(shù)。該碳數(shù)的下限通常為l，較好為2，更好為3，其上限通常為10，較好為8，更好為6，進(jìn)一步更好為4。飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。此外，如前所述，飽和脂肪族烴基可被羥基、C卜8(優(yōu)選CH)烷氧基或C卜8(優(yōu)選d-4)硫代烷氧基等取代基取代。作為該取代的飽和脂肪族烴基，例如可例舉羥基乙基(2-羥基乙基等)、乙氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)、甲硫基丙基(3-甲硫基丙基等)等。R'R4的芳基可以是無(wú)取代的，也可以具有飽和脂肪族烴基、烷氧基、羧基、磺基或酯基等取代基。上述芳基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為620，較好為610。作為該芳基，例如可例舉苯基，2-、3-、4-甲基苯基，2-、3-、4-甲氧基苯基，2-、3-、4-磺苯基，乙氧基羰基苯基(4-(C00C2H5)Ph基等)等取代或無(wú)取代的苯基等。K'R4的芳烷基(芳基垸基)的烷基部分可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。芳烷基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為720，較好為710。作為該芳烷基，具有代表性的是苯甲基等苯基垸基。RiR4的?；梢允菬o(wú)取代的，也可以結(jié)合有飽和脂肪族烴基、垸氧基等取代基。?；奶紨?shù)包括取代基的碳數(shù)，該數(shù)值通常為210，較好為6~10。上述?；缬幸阴；⒈郊柞；?、甲氧基苯甲?；?對(duì)甲氧基苯甲?；?等。為了進(jìn)一步提高色濃度，優(yōu)選R'R4的至少l個(gè)(更好是全部)為碳數(shù)5以下(更好是3以下)的基團(tuán)(例如，甲基、乙基等)或氫原子。另一方面，為了提高偶氮化合物(I)在溶劑中的溶解性，優(yōu)選R'R4的至少1個(gè)(更好是全部)為碳數(shù)6以上的基團(tuán)，特好的是取代或未取代的芳基(更好是苯基)。式(I)中，R5R'2分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子(較好是氟、氯或溴原子)、CH。飽和脂肪族烴基(包括該CH。飽和脂肪族烴基上結(jié)合了鹵素原子的基團(tuán))、C卜8烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺?；?。R5R"的飽和脂肪族烴基與R'R4的情況同樣，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，其碳數(shù)通常為110，較好為28，更好為36。R5R"的飽和脂肪族烴基的具體例與R'R4的情況相同。R5R"的飽和脂肪族烴基可被鹵素原子取代，較好是被氟原子取代。作為鹵代飽和脂肪族烴基的具體例，可例舉三氟甲基等。R5R'2的烷氧基的碳數(shù)通常為18，較好為14。作為該垸氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。15112的N-取代氨磺酰基例如為N-—取代氨磺?；?，可由式-S02NHR'3基表示。該式中，R'3表示Cw。飽和脂肪族烴基(包括該Cw。飽和脂肪族烴基上結(jié)合了d-8烷氧基的基團(tuán))、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的?；。的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數(shù)不包括取代基的碳數(shù)，該碳數(shù)的下限通常為l，較好為2，其上限通常為IO，較好為6，更好為4。R"的飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1，1，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(1-甲基己基、1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、環(huán)己基烷基等。如前所述，R。的飽和脂肪族烴基可被Cw(優(yōu)選CH)烷氧基等取代基取代。作為該取代的飽和脂肪族烴基，可例示丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基等)等。R'3的芳基可以是無(wú)取代的，也可具有飽和脂肪族烴基或羥基等取代基。上述芳基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為620，較好為610。作為該芳基，例如可例舉苯基、羥基苯基(4-羥基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等取代或無(wú)取代的苯基等。R"的芳垸基的垸基部分可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。芳烷基的碳數(shù)通常為720，較好為710。作為該芳垸基，具有代表性的是苯甲基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)等苯基烷基。R"的?；梢允菬o(wú)取代的，也可結(jié)合有飽和脂肪族烴基、垸氧基等取代基。?；奶紨?shù)包括取代基的碳數(shù)，其數(shù)值通常為210，較好為610。上述酰基例如有乙?；⒈郊柞；⒓籽趸郊柞；?對(duì)甲氧基苯甲?；?等。從提高色濃度、水溶性、油溶性、耐光性等的角度考慮，可對(duì)上述R5R12進(jìn)行進(jìn)一步的限定。例如，從提高色濃度和水溶性的角度考慮，R5R'2中的1個(gè)或2個(gè)以上(例如，1518中的l個(gè)以上游別是l個(gè))和R9R"中的l個(gè)以上(特別是l個(gè)))優(yōu)選采用磺基，其余的R5R"采用氫原子或磺基。通過(guò)提高水溶性，可作為衣料領(lǐng)域的色素廣泛使用。作為衣料領(lǐng)域的色素，可單獨(dú)使用l種偶氮化合物(I)也可2種以上并用。從提高色濃度和油溶性的角度考慮，R5R"中的l個(gè)或2個(gè)以上(例如，R5R8中的1個(gè)以上(特別是1個(gè))和R9R12中的1個(gè)以上(特別是1個(gè)))優(yōu)選釆用三氟甲基、N-取代氨磺?；Ｌ貏e是R5R"中的1個(gè)為N-取代氨磺?；呐嫉衔?I)在R5R"的其余基團(tuán)中的1個(gè)為親水性的磺基時(shí)，也顯現(xiàn)出高油溶性。通過(guò)提高油溶性，作為液晶顯示裝置領(lǐng)域的色素的有用性提高。作為液晶顯示裝置領(lǐng)域的色素，偶氮化合物(I)可單獨(dú)使用l種也可2種以上并用。如果2種以上的偶氮化合物(I)并用，則其在有機(jī)溶劑中的溶解量(油溶性)要大于其單獨(dú)l種使用時(shí)的溶解量。因此，從油溶性的角度考慮，作為液晶顯示裝置的色素，組合使用2種以上的偶氮化合物(I)也是優(yōu)選方式。作為油溶性有所提高的組合的例子，可例舉具有2個(gè)N-取代氨磺?；呐嫉衔?二磺酰胺)和具有1個(gè)N-取代氨磺?；?個(gè)磺基的偶氮化合物(一磺酰胺)的組合。該組合中，優(yōu)選的是R5R8中的1個(gè)及R9R12中的1個(gè)為N-取代氨磺?；?、其余的為氫原子的二磺酰胺與1518中的1個(gè)為N-取代氨磺?；?、19112中的l個(gè)為磺基、其余的為氫原子的一磺酰胺的組合。從提高油溶性的角度考慮，推薦R5R"中的l個(gè)或2個(gè)以上(例如，R5R8中的1個(gè)以上(特別是1個(gè))和R9R12中的1個(gè)以上(特別是1個(gè)))從上述例子中選擇體積較大的基團(tuán)(日文比較的嵩高V、基)，或者R5lT中的l個(gè)或2個(gè)以上(例如，『18中的1個(gè)以上(特別是l個(gè))和R9R"中的1個(gè)以上(特別是l個(gè)))的取代位置相對(duì)于偶氮基為間位或鄰位。通過(guò)選擇體積大的基團(tuán)或使取代位置相對(duì)于偶氮基為間位，可降低聯(lián)苯部位的堆集(stacking),能夠提高油溶性。此外，通過(guò)選擇體積大的基團(tuán)或使取代位置相對(duì)于偶氮基為鄰位，可保護(hù)偶氮基，能夠提高耐光性。作為上述體積大的R5R12，可例示叔丁基等支鏈狀飽和脂肪族烴基(特別是飽和脂肪族叔(日文3級(jí))烴基)、三氟甲基等結(jié)合有2個(gè)以上(特別是3個(gè)以上)的鹵素原子的飽和脂肪族烴基、N-取代氨磺酰此外，從進(jìn)一步提高色濃度和油溶性等的角度考慮，也可對(duì)N-—取代氨磺?；腞"進(jìn)行進(jìn)一步限定。該f例如可例舉甲基丁基(l，l，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(l，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等支鏈狀飽和脂肪族烴基或芳烷基。特好的偶氮化合物(I)的R5R'2中的1個(gè)以上、更好是2個(gè)以上(例如，R5R8中的1個(gè)以上(特別是1個(gè))和R9R12中的1個(gè)以上(特別是1個(gè)))為N-取代氨磺酰基。具有N-取代氨磺酰基的本發(fā)明的偶氮化合物(I)中，較好的是式(II)表示的R5R8的至少1個(gè)(特別是{5及R8的任意1個(gè))以及R9R12的至少1個(gè)(特別是R9及R'2的任意l個(gè))為-S02冊(cè)R'3基、其余的為氫原子的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作為更好的偶氮化合物(I)，可例舉式(I)中的Zi及Z2分別獨(dú)立地為氧原子或硫原子，R'R4分別獨(dú)立地為氫原子、C,—6垸基(特別是CH烷基)或碳數(shù)620的芳基(特別是碳數(shù)610的芳基)，R5及W為-S02N服"基，113為Cw烷基(特別是d—4烷基)，R6R8及R"R"為氫原子的化合物。式(I)的優(yōu)選例子可例舉式(1-1)(1-13)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(II)的優(yōu)選例子為式(II-1)(II-7)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本發(fā)明不僅限于式(I)表示的化合物，還包含其鹽。作為鹽，可例舉R5f為磺基時(shí)的磺酸鹽、R5i^為羧基時(shí)的羧酸鹽。此外，對(duì)形成這些鹽的陽(yáng)離子無(wú)特別限定，但考慮到在溶劑中的溶解性，優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽，銨鹽及乙醇胺鹽、垸胺鹽這樣的有機(jī)胺鹽等。堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)包含于偏振光膜基材時(shí)特別有用。此外，有機(jī)胺鹽包含于樹(shù)脂固化性化合物時(shí)有用，另外，由于是非金屬鹽，所以在重視絕緣性的領(lǐng)域也有用。如在色素領(lǐng)域已知的那樣，通過(guò)將重氮鹽和巴比土酸或硫代巴比土酸(以下將兩者合稱為(硫代)巴比土酸)偶聯(lián)可制得本發(fā)明的偶氮化合物。例如，可將利用亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯將式(a)表示的聯(lián)苯胺化合物(重氮成分)重氮化而獲得的式(b)的化合物作為上述重氮鹽使用(式(a)及(b)中，R5R12的含義如前所述)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>此外，通常通過(guò)使重氮鹽(b)和式(C)表示的(硫代)巴比土酸(偶聯(lián)成分)在水性溶劑中于206(TC反應(yīng)，可制備偶氮化合物(I)(式(c)中，"表示氧原子或硫原子，R"及R'5表示與上述R'R4相同的基團(tuán))?？梢酝瑫r(shí)使用巴比土酸及硫代巴比土酸作為偶聯(lián)成分(Z^0及S)來(lái)制備Z'和Z2不同的偶氮化合物，也可以僅使用(硫代)巴比土酸中的1種作為偶聯(lián)成分(Z、0或S)來(lái)制備zlnZ2相同的偶氮化合物，但優(yōu)選僅使用(硫代)巴比土酸中的l種作為偶聯(lián)成分。式(I)中，R5R'2的至少1個(gè)為氨磺酰基或N-取代氨磺?；哪康幕衔镆部赏ㄟ^(guò)使用具有氨磺酰基或N-取代氨磺?；幕衔?a)來(lái)制備，事實(shí)上是用具有磺基的化合物(a)實(shí)施了偶聯(lián)反應(yīng)后磺酰胺化來(lái)進(jìn)行制備。例如，先合成式(I)中的RSR"的至少l個(gè)為磺基的化合物(以下稱為偶氮磺酸(I))，再利用鹵化亞硫?；衔飳⒒腔?-S03H)轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋｛u(sulfonehalide，-S02X，X為鹵素原子)，然后使其與胺反應(yīng)，藉此可將磺基磺酰胺化。偶氮磺酸(I)的優(yōu)選例子包括式(1-1)及(1-3)(1-13)，特別例舉(1-1)、(I-3)、(1-4)、(1-5)、(1-7)。作為鹵化亞硫酰化合物，可例示亞硫酰氟、亞硫酰氯、亞硫酰溴、亞硫酰碘等，較好的是亞硫酰氯、亞硫酰溴等，特好的是亞硫酰氯。鹵化亞硫酰的用量相對(duì)于偶氮磺酸(I)1摩爾例如為110摩爾左右。反應(yīng)系中含水時(shí)，優(yōu)選使用過(guò)量的^化亞硫酰化合物。形成磺酰鹵時(shí)反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，例如可使用1，4-二嗯烷等醚類(特別是環(huán)狀醚類)，氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、1,2-二氯乙垸、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等鹵代烴類等。溶劑的用量相對(duì)于偶氮化合物(I)1質(zhì)量份例如為3質(zhì)量份以上(優(yōu)選5質(zhì)量份以上)、10質(zhì)量份以下(優(yōu)選8質(zhì)量份以下)左右。此外，形成磺酰鹵時(shí)，推薦并用N，N-二垸基甲酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)。使用N，N-二垸基甲酰胺時(shí)，其用量相對(duì)于鹵化亞硫酰1摩爾例如為0.051摩爾左右。如果預(yù)先在溶劑中混合偶氮磺酸(I)和N，N-二垸基甲酰胺后添加鹵化亞硫酰，則可抑制放熱。反應(yīng)溫度例如為0°C以上(優(yōu)選30°C以上)、70'C以下(優(yōu)選60°C以下)。反應(yīng)時(shí)間例如為0.5小時(shí)以上(優(yōu)選3小時(shí)以上)8小時(shí)以下(優(yōu)選5小時(shí)以下)左右。以上調(diào)制的磺酰鹵化合物可在離析后與胺反應(yīng)也可不進(jìn)行離析直接以反應(yīng)混合物的形式與胺反應(yīng)。進(jìn)行離析時(shí)，例如可以將反應(yīng)混合物和水混合，濾取析出的結(jié)晶。所獲得的磺酰鹵化合物的結(jié)晶在與胺反應(yīng)前可根據(jù)需要進(jìn)行水洗及干燥。作為上述胺，例如可例舉伯胺，該伯胺以式H2N-R"表示(R'3如前所述)。H2N-RU的具體例包括正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(l，5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1，1，3，3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁垸(3-氨基-l-苯基丁烷等)、異丙氧基丙胺等。胺的用量相對(duì)于磺酰鹵化合物l摩爾通常為3摩爾以上、13摩爾以下(優(yōu)選IO摩爾以下)左右。本說(shuō)明書(shū)中，為了區(qū)分該胺和后述的堿性催化劑，以下有時(shí)將該胺稱為反應(yīng)性胺。對(duì)磺酰鹵化合物和胺的添加順序無(wú)特別限定，但大多數(shù)情況下是在磺酰鹵化合物中添加胺(滴加)。此外，磺酰鹵化合物和胺的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，可使用與調(diào)制磺酰鹵化合物時(shí)相同的溶劑。此外，磺酰鹵和反應(yīng)性胺的反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。作為堿性催化劑，例如可例舉叔胺(特別是三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺)，吡啶、甲基吡啶等吡啶堿等。其中，較好的是叔胺，特好的是三乙胺等脂肪族叔胺。堿性催化劑的用量相對(duì)于反應(yīng)性胺(與磺酰鹵反應(yīng)的上述胺)通常為1.1摩爾以上、3摩爾以下(優(yōu)選2摩爾以下)左右。在磺酰鹵化合物中添加反應(yīng)性胺和堿性催化劑時(shí)，對(duì)堿性催化劑的添加時(shí)機(jī)無(wú)特別限定，可在反應(yīng)性胺的添加前加入也可在其添加后加入，還可以與反應(yīng)性胺同時(shí)添加。此外，可以預(yù)先與反應(yīng)性胺混合后再添加，也可以與反應(yīng)性胺分別添加?；酋｛u和反應(yīng)性胺的反應(yīng)溫度例如為0°C以上、50'C以下(優(yōu)選30°C以下)。反應(yīng)時(shí)間通常為15小時(shí)左右。對(duì)于從反應(yīng)混合物獲得作為目的化合物的磺酰胺體的方法無(wú)特別限定，可采用公知的各種方法，例如可以將反應(yīng)混合物與酸(乙酸)及水混合，濾取析出的結(jié)晶。大多數(shù)情況下是將上述酸和水預(yù)先調(diào)制為酸的水溶液再使用，大多是將反應(yīng)混合物加入該酸的水溶液中。反應(yīng)混合物的添加溫度通常為l(TC以上(優(yōu)選2(TC以上)、5(TC以下(優(yōu)選3(TC以下)。此外，添加后一般在相同溫度下攪拌0.5小時(shí)2小時(shí)左右。濾取的結(jié)晶通常用水等洗滌后再干燥。還可根據(jù)需要通過(guò)重結(jié)晶等公知方法進(jìn)一步進(jìn)行精制。以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，可在上述及下述的技術(shù)內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓?，這些變化也都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，實(shí)施例及比較例中的及"份"如無(wú)特別限定表示質(zhì)量。％及質(zhì)量份。在式(a-l)表示的2，2'-聯(lián)苯胺二磺酸(含水30%)30份中加入水300份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下實(shí)施。加入12.6份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入38.1份的35%鹽酸，形成為褐色溶液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸5.3份溶于57.4份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的N，N'-二甲基巴比土酸18.6份中加入水372份后，冰冷下用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。實(shí)施例1以下操作在冰冷下進(jìn)行。對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無(wú)色溶液后在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過(guò)濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，獲得14.6份式(1-l)表示的偶氮化合物。偶氮化合物(I-1)的結(jié)構(gòu)通過(guò)'H-麗R及13C-NMR分析確定。分析儀器使用了ECA-500(日本電子株式會(huì)社制)。'H—NMR(500MHz、S值(ppm、TMS基準(zhǔn))、DMS0、室溫)；3.22(6H、s)、3.40(6H、s)、7.33(4H、d、J=8.4Hz)、7.48(4H、dd、J=8.4、2.3Hz)、8.13(2H、d、J=2.3Hz)、14.31(2H、s)13C—NMR(125MHz、S值(ppm、TMS基準(zhǔn))、DMSO、室溫)；27.3、28.2、115.3、116.2、117.3、133.8、135.8、139.5、146.1、150.6、158.8、160.5將所得偶氮化合物(I-l)0.35g溶于N,N-二甲基甲酰胺，使伴積達(dá)到250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積達(dá)到100(^3(濃度0.028g/L)，用分光光度計(jì)[石英皿，皿長(zhǎng)lcm]測(cè)定吸收光譜。所得吸收光譜示于圖l。該化合物的入max二409nm時(shí)的吸光度為2.49(任意單位)，半值全寬度為68nm。在式(d-l)表示的對(duì)氨基苯磺酸23.2份中加入水348份后，冰冷下用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下進(jìn)行。加入11.1份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入41.9份的35%鹽酸，形成為乳白色懸濁液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸2.5份溶于水25.2份形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的N，N，-二甲基巴比土酸24.2份中加入水372份后，冰冷)=0(卜1)比較例1下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。以下操作在冰冷下進(jìn)行。對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無(wú)色溶液后在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過(guò)濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，獲得36.2份式(III-1)表示的偶氮化合物。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定式(III-l)表示的巴比土酸單偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖2。該化合物的入max二387nm時(shí)的吸光度為2.03(任意單位)，半值全寬度為63nm。實(shí)施例l(式I-l)和比較例l(式III-l)的克當(dāng)量的偶氮基、苯基及巴比土酸的數(shù)(摩爾數(shù))相同。但是，實(shí)施例l(式I-l)的吸光度(濃度0.028g/L)要比相同濃度的比較例l(式111-1)的吸光度大0.46。該結(jié)果表示，在兩末端具有巴比土酸結(jié)構(gòu)的骨架的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽具有高色濃度。在式(d-2)表示的4-氨基偶氮苯-4，-磺酸鈉20份中加入水120份和N-甲基吡咯烷酮120份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下進(jìn)行。加入9.2份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入48.7份的35%鹽酸，形成為乳白色懸濁液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸6.3份溶于水40份形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的N，N'-二甲基巴比土酸12.5份中加入水300份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。以下操作在冰冷下進(jìn)行。對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無(wú)色溶液后在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃橙色懸濁液。過(guò)濾，減壓下于6(TC干燥所得黃橙色固體，獲得26.4份式(III-2)表示的偶氮化合物。比較例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在與實(shí)施例i同樣的條件下測(cè)定式(ni-2)表示的巴比土酸二重氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖3。該化合物的入max-416nm時(shí)的吸光度為2.75(任意單位)，半值全寬度為84nm。如比較例2(式I11-2)所述，提高比較例l(III-l)的吸光度的方法還有插入苯偶氮基的方法。但是，采用插入苯偶氮基的方法(比較例2)的結(jié)果是，半值全寬度過(guò)大，彩度過(guò)度下降。對(duì)應(yīng)于此，實(shí)施例(式I-1)中所述的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高色濃度和良好的彩度。實(shí)施例2在式(a-l)表示的2，2'-聯(lián)苯胺二磺酸(含水30%)36份中加入水360份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下實(shí)施。加入25.3份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入68.6份的35%鹽酸，形成為褐色溶液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸20.7份溶于206.6份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在式(c-2)表示的硫代巴比土酸25.3份中加入水379.8份后，冰冷下用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(c—2)NH0以下操作在冰冷下進(jìn)行。對(duì)上述硫代巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無(wú)色溶液后在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過(guò)濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，獲得64.8份式(I-3)表示的偶氮化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(1-3)在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定偶氮化合物(I-3)的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖4。該化合物的入max二435nm時(shí)的吸光度為3.41(任意單位)，半值全寬度為61nm。從該結(jié)果可知，在兩末端具有硫代巴比土酸結(jié)構(gòu)的骨架的本發(fā)明的偶氮化合物具有良好的色濃度及彩度。在式(a-l)表示的2，2'-聯(lián)苯胺二磺酸(含水30%)25份中加入水375份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下實(shí)施。加入IO.2份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入31.8份的35%鹽酸，形成為褐色溶液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸4.8份溶于47.8份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-3)表示的N-(正丁基)-N，-(4-甲氧基苯基)巴比土酸29.5份中加入水295份和丙酮295份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為10。以下操作在冰冷下進(jìn)行。對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無(wú)色溶液后在用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為10的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過(guò)濾，減壓下于60'C干燥所得黃色固體，獲得23.6份式(I-8)表示的偶氮化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定偶氮化合物(1-8)的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖5。該化合物的Amax二418nm時(shí)的吸光度為1.88(任意單位)，半值全寬度為70nm。實(shí)施例3實(shí)施例4在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(I-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.l份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至2(TC。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加正丙胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過(guò)濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于60"C減壓干燥，獲得式(11-2)表示的偶氮化合物4.2份(收率75%)。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定偶氮化合物(II-2)的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖6。該化合物的入max^404nm時(shí)的吸光度為2.37(任意單位)，半值全寬度為64nm。在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(in-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.l份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至20。C。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為20。C以下的同時(shí)滴加1，1，3,3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過(guò)濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗漆，于6(TC減壓千燥，獲得式(III-3)表示的偶氮化合物4.l份(收率62%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>比較例3在與實(shí)施例i同樣的條件下測(cè)定式(ni-3)表示的偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖7。該化合物的Amax二387nm時(shí)的吸光度為2.05(任意單位)，半值全寬度為64nm。實(shí)施例4(式II-2)的Amax下的吸光度要比比較例3(式III-3)的該值大0.32。該結(jié)果表示本發(fā)明的偶氮化合物具有良好的色濃度。比較例4在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(III-2)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下在將溫度維持為20'C以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至20'C。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加1，1，3，3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過(guò)濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于6(TC減壓干燥，獲得式(III-4)表示的偶氮化合物3.6份(收率58%)。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定式(111-4)表示的偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖8。該化合物的AmaX=420nm時(shí)的吸光度為2.74(任意單位)，半值全寬度為77nm。比較例4(式III-4)的半值全寬度過(guò)大，彩度差。實(shí)施例5研究具有磺基的偶氮化合物(I-1)、作為RiR4具有4-甲氧基苯基的偶氮化合物(1-8)及具有N-取代氨磺?；呐嫉衔?II-1)的油溶性(在乳酸乙酯中的溶解度)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式(II-1)表示的偶氮化合物如下制備。在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(I-1)10份、氯仿100份及N，N-二甲基甲酰胺4.2份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯7份。滴加結(jié)束后升溫至50°C，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至20'C。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加1,5-二甲基己胺5份和三乙胺15份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸58份和離子交換水600份的混合液中，使結(jié)晶析出。過(guò)濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于60'C減壓干燥，獲得偶氮化合物(II-1)10.9份(收率82%)。按照如下方法研究偶氮化合物(1-1)、(1-8)及(11-l)的油溶性在管形瓶中裝入偶氮化合物lg及乳酸乙酯9g，攪拌一晝夜后過(guò)濾除去殘留的固形成分(如果偶氮化合物完全溶解，則濾液濃度為10質(zhì)量％)。除了使用3.5g濾液以外其它操作與實(shí)施例l相同測(cè)定以上獲得的濾液的吸收光譜，求出各偶氮化合物的入max下的吸光度(Int(a))。此外，與實(shí)施例1同樣用各偶氮化合物0.35g求出各偶氮化合物的Amax下的吸光度(Int(r))。然后，由下式溶解度(質(zhì)量%)=(Int(a)X10)/Int(r)計(jì)算出各偶氮化合物的溶解度。結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表1的結(jié)果可明確，通過(guò)在R'R4導(dǎo)入芳基或者在R5R"導(dǎo)入N-取代氨磺?；景l(fā)明的偶氮化合物的油溶性提高。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)出非常高的色濃度。因此，以較少的用量就能夠由本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽獲得具有與以往相同的品質(zhì)的染色物，且成本較低。此外，在用于制造液晶顯示零部件的固化性樹(shù)脂組合物中使用本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽時(shí)，由于用量少，所以可制得耐溶劑性和耐熱性等性能優(yōu)良的零部件。另外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)良好的彩度，作為色素可單獨(dú)使用也可作為調(diào)色用色素與其它色素并用。上述的顯現(xiàn)高色濃度和良好的彩度的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽除了用于制造染色物或液晶顯示零部件以外，還可用于各種用途。權(quán)利要求1.式(I)表示的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，Z1及Z2分別獨(dú)立，表示氧原子或硫原子，R1～R4分別獨(dú)立，表示氫原子、C1-10飽和脂肪族烴基、羥基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8硫代烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基或碳數(shù)2～10的?；?，R5～R12分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、C1-10飽和脂肪族烴基、鹵代C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺?；?.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R5R"的至少1個(gè)為N-取代氨磺?；?.如權(quán)利要求2所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R5R8的至少1個(gè)以及R9R'2的至少1個(gè)為N-取代氨磺?；?。4.如權(quán)利要求3所述的偶氮化合物或其鹽，其中，15及18的至少1個(gè)以及R9及R'2的至少l個(gè)為N-取代氨磺?；?。5.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，所述N-取代氨磺?；鶠?S02NHR"基，R"表示CH。飽和脂肪族烴基、d-8垸氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的?；?。6.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R5及R8的至少1個(gè)以及R9及R"的至少1個(gè)為-S02NHR"基，R。表示Cw。飽和脂肪族烴基、C卜8烷氧基取代的d—^飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳烷基或碳數(shù)210的?；?。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R'R4的至少1個(gè)的碳數(shù)為6以上。8.如權(quán)利要求7所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R'R4的至少1個(gè)為碳數(shù)620的芳基。全文摘要本發(fā)明提供色濃度和彩度良好的以式(I)表示的新的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，Z¹及Z²分別獨(dú)立，表示氧原子或硫原子，R¹～R⁴分別獨(dú)立，表示氫原子、飽和脂肪族烴基、烷氧基、芳基或芳烷基，R⁵～R¹²分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、飽和脂肪族烴基、烷氧基、羧基、磺基、氨磺酰基或N-取代氨磺?；?。文檔編號(hào)C07D239/62GK101337943SQ20081013791公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日發(fā)明者藤田拓麻申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社