專利名稱：質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體，具體地說涉及一種陽離子是質(zhì)子化烷基咪 唑，陰離子是鎢酸根或者同多鎢酸根的離子液體；本發(fā)明同時(shí)涉及質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離 子液體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，室溫離子液體(簡稱離子液體)的研究和應(yīng)用引起了人們的極大關(guān)注。離子液 體是由陽離子和陰離子構(gòu)成的、在室溫或近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。與有機(jī)溶劑相比，具有對(duì) 熱穩(wěn)定，不可燃，不揮發(fā)，不氧化，不爆炸，低毒性的特點(diǎn)，故用于催化合成反應(yīng)中是清潔
友好的。離子液體的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段(1)在80年代末期主要發(fā)展了鹵化鋁鹽型酸性離
子液體，并成功應(yīng)用于酸催化的反應(yīng)。(2)90年代主要發(fā)展了咪唑、吡啶、季銨鹽型等離子 液體，相對(duì)于第一種離子液體，對(duì)空氣和水比較穩(wěn)定是這類離子液體最大的優(yōu)勢。(3)當(dāng)前 該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一就是功能化離子液體的設(shè)計(jì)，利用離子液體結(jié)構(gòu)可控的原理，對(duì)其陽 離子或者陰離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，可合成具有特定功能的離子液體，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一功能 應(yīng)用的完美統(tǒng)一。
功能化離子液體(TSILs)是指離子(陰離子或陽離子)中含有官能團(tuán)的離子液體，但是必須 把離子液體和官能團(tuán)看作一個(gè)不可分割的整體。功能化離子液體的設(shè)計(jì)與合成不但大大豐富 了離子液體的種類，而且賦予了離子液體某些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如可改變其本身的粘度、 熔點(diǎn)、溶質(zhì)的溶解度等；如將離子液體陽離子或者陰離子連接上特殊的具有催化作用的官能 團(tuán)，則它不但起溶劑的作用，而且同時(shí)也是催化劑組分之一，顯示了功能化離子液體在催化 反應(yīng)有廣泛的應(yīng)用前景。
但是現(xiàn)在新合成的功能化離子液體大多只涉及陽離子的功能化， 一個(gè)重要的原因就是實(shí) 現(xiàn)對(duì)陽離子的功能化設(shè)計(jì)比較簡單，然而對(duì)陽離子功能化以后，離子液體往往出現(xiàn)熔點(diǎn)及粘 度增加的現(xiàn)象，而其中粘度對(duì)于大規(guī)?；瘜W(xué)過程及相關(guān)過程中的應(yīng)用至關(guān)重要。人們已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，對(duì)陰離子功能化以后，某些離子液體粘度、熔點(diǎn)反而下降，功能化陰離子是對(duì)離子液體 性質(zhì)的決定性影響因素之一，但是有關(guān)陰離子功能化的研究報(bào)道十分少見，與陽離子功能化 的離子液體相比，目前只有為數(shù)很少的陰離子功能化的離子液體，其研究相對(duì)滯后，對(duì)它們 的特性研究也不多，使得基于功能化陰離子的離子液體在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用研究正處于起始 階段，還迫切需要探索與研究。
鎢酸根(W0 》和雙核過氧鎢化合物[{W(=0)(02)2(H20)}2(u-0)f都是比較重要的陰離子。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這兩種陰離子在催化方面都表現(xiàn)出較高的活性和化學(xué)選擇性。若能將鎢酸 根或者同多鎢酸陰離子引入質(zhì)子化垸基咪唑的離子液體結(jié)構(gòu)中，則不但可以豐富離子液體的 種類，而且利用陰離子本身的催化活性，使得新設(shè)計(jì)的功能化離子液體在反應(yīng)中既是溶劑， 又是催化劑，還有可能產(chǎn)生一些新的特性，得到新型的環(huán)境友好催化材料。這無疑具有重要 的科學(xué)意義、實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子液體； 本發(fā)明另一目的在于提供上述體系中質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子液體的制備方法； 本發(fā)明首先合成相應(yīng)的烷基咪唑，然后實(shí)現(xiàn)烷基咪唑的質(zhì)子化，最后進(jìn)行陰離子交換得 到質(zhì)子化烷基咪唑鉤酸鹽離子液體。
本發(fā)明離子液體的制備過程表示如下<formula>formula see original document page 4</formula>
式中n代表不同長度的烷基鏈，通常n為5 15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，優(yōu)選n
為5， 7， 11， 13，即選用己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
a) 甲基磺酰氯，三乙胺，二氯甲烷；
b) 咪唑，氫化鈉，N，N-二甲基甲酰胺；
c) 38"/o四氟硼酸水溶液；
d) 鴨酸鈉水溶液；
e) K2[{W一0)(02)2(H20)Mu-0)]水溶液。
具體制備過程如下1)烷基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶解有
3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的無水(2112(:12溶液逐滴加入含有垸基醇(40mmol)和8ml 三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻，再向反 應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水洗滌有 機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色或近無色的油狀物 烷基甲磺酸酯。其反應(yīng)方程式(1)如下
<formula>formula see original document page 5</formula>.........(1)
方程式(1)中n代表不同長度的垸基鏈，通常n為5 15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑， 優(yōu)選n為5， 7， 11， 13，即為己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四垸基咪唑。 2)垸基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH (50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有烷基甲磺酸酯G5mmo1)的15ml無水DMF 溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60。C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取，再 用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物烷基咪唑。其反應(yīng)方程式2如下--
<formula>formula see original document page 5</formula> ........ (2)
方程式(2)中n代表不同長度的烷基鏈，通常n為5 15，即采用己基咪唑至十六垸基咪唑， 優(yōu)選n為5， 7， 11， 13，即為己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。 3)質(zhì)子化垸基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐 滴加入含有等摩爾量垸基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀 物沉淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接 近無色的質(zhì)子化離子液體。其反應(yīng)方程式(3)如下
<formula>formula see original document page 5</formula> ......... (3)
方程式(3)中n代表不同長度的烷基鏈，通常n為5 15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑， 優(yōu)選n為5， 7， 11， 13，即為己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。 4〉同多鎢酸的鉀鹽1<:2[{\￥(=0)(02)2(1120)}2(11-0)]的合成參照文獻(xiàn)(N. J. Camb吼A. C. Dengd, C.
J. Edwards,W. R Griffith, J. CT ew. Soc. Da/,o" 1989， 1203-1208):將鉤酸鉀(2.0g， 6.1mmo1)溶于水(15ml)，加入30%的11202 (lOml)，得到的淡黃色溶液用稀鹽酸調(diào)節(jié)至無色 (PH=2.5)，在5'C下靜置24h即可得到白色結(jié)晶，過濾，用醇洗，烘干即得到產(chǎn)物。 5)質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化垸基咪唑四氟硼 酸鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉或者鉀鹽的水溶液。很快就生成 不溶于水的油狀物或者白色沉淀，至油狀物或沉淀不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌 3次抽真空即可得到質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體。反應(yīng)方程式如(4)， (5)所示 <formula>formula see original document page 6</formula>
方程式如(4), (5)中n代表不同長度的烷基鏈，通常n為5 15，即采用己基咪唑至十六 烷基咪唑，優(yōu)選n值是5， 7， 11， 13，即為己基咪唑，辛基咪唑，十二垸基咪唑，十四垸 基咪唑。 本發(fā)明具有以下特征
(1) 實(shí)現(xiàn)了離子液體陰離子的功能化，利于進(jìn)一步催化應(yīng)用；
(2) 質(zhì)子化垸基咪唑陽環(huán)上存在的氫質(zhì)子可以影響鎢酸陰離子；
(3) 合成的質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；
(4) 合成的離子液體是一種典型的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，對(duì)類似離子液體的合成具有借鑒
優(yōu)選的
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1:質(zhì)子化己基咪唑鎢酸鹽離子液體[C6lm]2[W04]的制備
1)己基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶
解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmo1)的無水CH2C12溶液逐滴加入含有5.0ml已醇(40mmol 和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻， 再向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水 洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到近無色的油狀物

+ K2[{W(=0)(02)2(H20)}2(u-0)意義。己基甲磺酸酯。
2) 己基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)禾Q1.2gNaH
(5Ommo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有己基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml無水DMF
溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60'C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取，再 用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物己基咪唑。
3) 質(zhì)子化己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐滴加 入含有等摩爾量己基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀物沉淀。
室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無色的質(zhì)子 化己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [C6lm]2[W04]離子液體的合成采用陰離子交換的方法..將質(zhì)子化己基咪唑四氟硼酸鹽離 子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉水溶液。很快就生成不溶于水的油狀物， 至油狀物不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到[C6lm]2[W04]離子液 體。
實(shí)例2:質(zhì)子化辛基咪哇鎢酸鹽離子液體[C8lm]2[W04]的制備
1) 辛基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶解有
3.7ml甲基磺酰氯(46mmo1)的無水CH2Cl2溶液逐滴加入含有6.3ml辛醇(40mmo1)和 8ml三乙胺(56mmo1)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻，再 向反應(yīng)溶液中加入20 ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水 洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到近無色的油狀物 己基甲磺酸酯。
2) 辛基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中力卩入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH
(50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有辛基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml無水DMF 溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60'C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取，再 用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物辛基咪唑。
3) 質(zhì)子化辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐滴加 入含有等摩爾量辛基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙幔芸旒闯霈F(xiàn)油狀物沉淀。
室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無色的質(zhì)子 化辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [CsIm]2[W04l離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化辛基咪唑四氟硼酸鹽離 子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉水溶液。很快就生成不溶于水的油狀物，至油狀物不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到[CsIm]2[W04]離 子液體。
實(shí)例3:質(zhì)子化十二烷基咪唑鎢酸鹽離子液體[d2lm]2[W04]的制備
1) 十二垸基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶 解有3.7ml甲基磺酰氯(46 mmol)的無7K 012012溶液逐滴加入含有7.45g十二醇(40mmo1) 和8ml三乙胺(56mmo1)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻， 再向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水 洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色的油狀物十 二烷基甲磺酸酯。
2) 十二烷基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)和 L2gNaH (50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有十二烷基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml 無水DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至6(TC反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯 萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物十二垸基咪唑。
3) 質(zhì)子化十—烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐 滴加入含有等摩爾量十二烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀 物沉淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無 色的質(zhì)子化十二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [d2lm]2[W04]離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化十二烷基咪唑四氟硼酸
鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉水溶液。很快就生成不溶于水的油 狀物，至油狀物不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到[d2lm]2[W04]
離子液體。
實(shí)例4:質(zhì)子化十四烷基咪唑鎢酸鹽離子液體[d4lm]2[W04]的制備
1) 十四烷基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶
解有3.7ml甲基磺酰氯 (46mmo1)的無水CH2C12溶液逐滴加入含有8.58十四醇 (40mmol)和8ml三乙胺(56mmo1)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加 冰塊冷卻，再向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶 液和蒸餾水洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色 的油狀物十四烷基甲磺酸酯。
2) 十四垸基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和L2gNaH(50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有十四垸基甲磺酸酯(35mmd)的15ml 無水DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60。C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯 萃取，再用水洗，下燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物十四烷基咪唑。
3) 質(zhì)子化十四烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐 滴加入含有等摩爾量N-十四烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn) 油狀物沉淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接 近無色的質(zhì)子化十四烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [d4lmMW04]離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化十四烷基咪唑四氟硼酸 鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉水溶液。很快就生成不溶于水的油 狀物，至油狀物不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到[d扭MW04] 離子液體。
實(shí)例5:質(zhì)子化己基咪唑同多鎢酸鹽離子液體[C6lm]2[KW(=0)(02)2(H20)}2(u-0)]的制備
1) 己基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶解有 3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的無水012<:12溶液逐滴加入含有5.0ml己醇(4tomo1)和 8ml三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻，再 向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水洗 滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到近無色的油狀物己 基甲磺酸酯。
2) 己基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)和L2gNaH
(50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有己基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml無水DMF 溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60'C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取，再 用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物己基咪唑。
3) 質(zhì)子化己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐滴加 入含有等摩爾量己基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙幔芸旒闯霈F(xiàn)油狀物沉淀。 室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無色的質(zhì)子 化己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [C6lm]2[(W(-0)(02)2(H20》2(U-0)]離子液體的合成釆用陰離子交換的方法將質(zhì)子化己
基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入同多鎢酸鉀鹽 K必W(-0)(02)2(H20)h(u-0)]溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再產(chǎn)生時(shí)停止 攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到[C6lm]2[(WeO)(02)2(H20)Mu-0)]離子液體。實(shí)例6:質(zhì)子化辛基咪唑同多鎢酸鹽離子液體[C6lmM[(W(O)(02)2(H20》2(u-0)]的制備
1) 辛基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶解有
3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的無水CH2C12溶液逐滴加入含有6.3ml辛醇(40mmoD和 8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻，再 向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水洗 滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到近無色的油狀物辛 基甲磺酸酯。
2) 辛基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)和1.2g NaH (50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有辛基甲基磺酸酯(35mmo1)的15ml無水 DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60。C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取， 再用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物辛基咪唑。
3) 質(zhì)子化辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐滴加 入含有等摩爾量辛基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀物沉淀。 室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無色的質(zhì)子 化辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [C8lm]2KW(K))(02)2(H20)h(U-0)]離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化辛
基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入同多鎢酸鉀鹽
K2[(W(K))(02)2(H20)k(u-0)]溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再產(chǎn)生時(shí)停止 攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得至l」[QImM(W^O)(02)2(H20》2(u-0)]離子液體。
實(shí)例7:質(zhì)子化十二垸基咪唑同多鎢酸鹽離子液體[(3121111]2[{ (=0)(02)2(1120)}2(11-0)]的制備
1) 十二烷基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶
解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的無水CH2C12溶液逐滴加入含有7.45g十二醇(40mmo1) 和8ml三乙胺(56mmo1)的30mlCH2Cl2中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻， 再向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水 洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色的油狀物十 二烷基甲磺酸酯。
2) 十二烷基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo)禾口 L2gNaH (50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有十二烷基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml 無水DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至6(TC反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物十二垸基咪唑。
3) 質(zhì)子化十二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐 滴加入含有等摩爾量十二烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀 物沉淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無 色的質(zhì)子化十二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [<:121111]2[{百(=0)(02)2(1120)}2(11-0)]離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化十
二垸基咪唑溶于少量水，在攪拌的情況下，加入同多鎢酸鉀鹽K2[{W(=0)(02)2(H20)}2(u-0)] 溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽
真空即可得到[d2lm]2[( W(O)(02)2(H20》2(U-0)]離子液體。
實(shí)例8: [Ci4lm]2[(W(K))(02)2(H20)h(u-0)]離子液體的制備
1) 十四烷基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶
解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的無水012(:12溶液逐滴加入含有8.58g十四醇(40mmo1) 和8ml三乙胺(56mmo1)的30mlCH2Cl2中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻， 再向反應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水 洗滌有機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色的油狀物十 四烷基甲磺酸酯。
2) 十四烷基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)和 1.2gNaH (50mmo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有十四烷基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml 無水DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至60。C反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯 萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物十四烷基咪唑。
3) 質(zhì)子化十四垸基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐 滴加入含有等摩爾量十四烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀 物沉淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓除溶劑即可得到接近無 色的質(zhì)子化十四烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
4) [Q4lm]2[(W(0)(02)2(H20)h(u-0)]離子液體的合成采用陰離子交換的方法將質(zhì)子化十 四烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入同多鎢酸鉀鹽 K2KW(-0)(02)2(H20))2(U-0)]溶液。很快就生成不溶于水的油狀物，至油狀物不再產(chǎn)生時(shí) 停止攪拌，靜置，用水洗3次抽真空即可得到[d4lmh[(W(K))(02)2(H20))2(u-0)]離子液體。
權(quán)利要求
1、一種質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體及其制備方法，離子液體中包括質(zhì)子化烷基咪唑陽離子以及鎢酸根或者同多鎢酸陰離子。質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體的結(jié)構(gòu)如下所示其中X2-代表WO42-或者[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]2-，n代表不同長度的烷基鏈，通常n＝5～15，即所用的烷基咪唑?yàn)榧夯溥蛑潦榛溥颉?yōu)選n值為5，7，11，13，即選用己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
2、 一種權(quán)利要求1的質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子液體的制備方法，主要步驟為1) 烷基甲磺酸酯的合成所有操作都在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。在冰浴強(qiáng)攪拌的條件下，將溶解有 3.7ml甲基磺酰氯(46mmo1)的無水CH2C12溶液逐滴加入含有垸基醇(40mmol)和8ml 三乙胺(56mmol)的30ml CH2C12中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止反應(yīng)后加冰塊冷卻，再向反 應(yīng)溶液中加入20ml冰水稀釋。用CH2Cl2萃取后，分別用飽和氯化銨溶液和蒸餾水洗滌有 機(jī)層，再用碳酸鈉除去有機(jī)相中的水，減壓抽真空除溶劑即可得到無色或近無色的油狀物 烷基甲磺酸酯。2) 烷基咪唑的合成冰浴強(qiáng)攪拌下，在30ml無水DMF中加入2.7g咪唑(40mmo1)和 1.2gNaH (5Ommo1)。攪拌20分鐘后，逐滴加入溶有烷基甲磺酸酯(35mmo1)的15ml無 水DMF溶液。滴加后改成油浴裝置，升溫至6(TC反應(yīng)6小時(shí)。冷卻稀釋，用乙酸乙酯萃 取，再用水洗，干燥，抽真空除溶劑即可得到淡黃色的油狀物垸基咪唑。3) 質(zhì)子化烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成冰浴下，將38%含量的四氟硼酸溶液逐滴 加入含有等摩爾量烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，很快即出現(xiàn)油狀物沉 淀。室溫?cái)嚢柚劣蜖钗锊辉佼a(chǎn)生，靜置，用乙醚洗三次，減壓蒸除溶劑即可得到接近無 色的質(zhì)子化垸基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。4) 質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子液體的合成采用陰離子交換的方法質(zhì)子化垸基咪唑四氟硼酸 鹽離子液體溶于少量水，在攪拌的情況下，加入鎢酸鈉的水溶液或者同多鎢酸鉀鹽 K2[(WH))(02)2(H20))2(U-0)]溶液。很快就生成不溶于水的油狀物或沉淀，至油狀物或沉 淀不再產(chǎn)生時(shí)停止攪拌，靜置，用水洗滌3次抽真空即可得到質(zhì)子化垸基咪唑鎢酸鹽離子 液體。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體及制備方法，離子液體中包括質(zhì)子化烷基咪唑陽離子以及鎢酸根或者同多鎢酸陰離子。離子液體制備步驟為1)烷基醇與甲基磺酰氯反應(yīng)得到烷基甲磺酸酯；2)烷基甲磺酸酯在氫化鈉作用下與咪唑反應(yīng)，得到烷基咪唑；3)在烷基咪唑的乙醚溶液中，加入四氟硼酸的水溶液攪拌，抽干溶劑得到質(zhì)子化烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；4)在質(zhì)子化烷基咪唑四氟硼酸鹽的水溶液中，加入相應(yīng)的鎢酸鈉水溶液或者同多鎢酸的鉀鹽溶液，室溫?cái)嚢韬蠛芸旆窒?，洗滌、抽干溶劑即得相?yīng)的質(zhì)子化烷基咪唑鎢酸鹽離子液體。本發(fā)明首次將質(zhì)子化烷基咪唑陽離子與鎢酸鹽開發(fā)為離子液體，合成步驟簡單，可以高收率得到離子液體。
文檔編號(hào)C07D233/58GK101417979SQ20081020393
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者喬云香, 侯震山, 博 馮, 歡 李, 汪向銳, 玉 胡 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)