專利名稱：：新型雙磺酸型烷基咪唑類離子液體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型雙磺酸型酸性離子液體及其制備方法和應(yīng)用，尤其是一種雙磺酸型烷基咪唑類離子液體及其制備方法和應(yīng)用。(二)
背景技術(shù)：
：作為一種新興物質(zhì)，離子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)液態(tài)范圍寬，較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，蒸汽壓較低，同時離子液體又具有酸性可調(diào)，以及較高的離子導(dǎo)電性和寬的電化學(xué)窗口。對一些反應(yīng)具有催化活性和一定的選4奪性。近年來，功能化離子液體開始引起人們的興趣，尤其是陽離子上帶有酸性基團(tuán)的離子液體，已經(jīng)得到較為廣泛的設(shè)計(jì)和研究，研究結(jié)果顯示這類酸性離子液體在一些酸催化反應(yīng)上可以替代一些傳統(tǒng)的質(zhì)子酸作為催化劑而取得很好的催化效果。同時我們注意到常見的單磺酸基離子液體在酸性上無法超越傳統(tǒng)的無機(jī)或有機(jī)強(qiáng)酸，因此有些反應(yīng)中無法真正意義上取代這些傳統(tǒng)質(zhì)子強(qiáng)酸，另外在該類單磺酸基離子液體的合成第一階段合成兩性化合物過程中多用到甲苯乙腈等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)條件對環(huán)境不是很友好。在本發(fā)明中我們旨在提供一種酸性更強(qiáng)，合成條件對環(huán)境更為友好的磺酸基離子液體的合成與應(yīng)用。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題是提供一種具有強(qiáng)酸性的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體，其合成條件對環(huán)境更為友好，對水穩(wěn)定，幾乎沒有蒸汽壓，尤其具有強(qiáng)酸性，因此有可能作為綠色溶劑和催化劑在有機(jī)合成和催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體，其結(jié)構(gòu)如式(I)所其中，n為l或2，Y選自下列之一HS04，H2P04,CH3S03,CF3S03,C6H5S03,p-CH3C6H4S03。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，具體按照如下步驟進(jìn)行(I)在-20。C30。C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)如式(II)所示的三曱基硅咪唑滴加到結(jié)構(gòu)如式(ni)所示的磺酸內(nèi)酯中保溫反應(yīng)，然后滴加水繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓脫除水和三曱基硅醇后得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的中間產(chǎn)物兩性離子化合物；(2)將HY酸滴加到步驟(1)制得的兩性離子化合物的水溶液中，于60。C100。C充分反應(yīng)，減壓脫除水，得到透明離子液體，即為所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體。反應(yīng)式如下0上\々。^_HY^。K。n、TY-^丫(II)(III)(IV)(1)其中，n為l或2,n為1時，所述離子液體記為[(HSOrp)2im][Y]，n為2時，所述離子液體記為[(HS03-b)2im][Y];HY選自下列之一H2S04，H3P04,CH3S03H，CF3S03H,C6H5S03H,p-CH3C6H4S03H。下面對上述技術(shù)方案做具體說明。本發(fā)明步驟(l)中，所述三曱基硅咪唑與磺酸內(nèi)酯、水的投料物質(zhì)的量之比推薦為1:L92.4:1~3，優(yōu)選1:2:1。本發(fā)明步驟(2)中所述的HY酸與兩性離子化合物的招:料物質(zhì)的量之比推薦為1:0.91.2，優(yōu)選l:1。所述的兩性離子液體與水的質(zhì)量比為1:1.3~1.6。本發(fā)明所述步驟(1)具體可按照如下進(jìn)行在-20。C30。C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)如式(n)所示的三曱基硅咪唑滴加到結(jié)構(gòu)如式(in)所示的磺酸內(nèi)酯中保溫反應(yīng)0.5-2h，然后滴加水繼續(xù)保溫反應(yīng)l~6h，減壓脫除水和三曱基硅醇后得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的中間產(chǎn)物兩性離子化合物。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5。C5。C,最優(yōu)選0。C。本發(fā)明所述步驟(2)的反應(yīng)時間推薦為5~12h。步驟(2)中的反應(yīng)優(yōu)選在80100。C進(jìn)行810h,反應(yīng)溫度最優(yōu)選90°C。本發(fā)明所制得的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體可用Hammett方法檢測其酸性。Hammett方法被認(rèn)為是測定質(zhì)子酸酸性的途徑之一。近年來對離子液體酸性測定也有一些才艮道(J.Mol.Catal.A:Chem.,2007264，53-59;Adv.Synth.Catal.,2005,347,512-516;Catal.Commun.，20089,2475-2480.),借助上述文獻(xiàn)的啟發(fā)，我們采用間硝基苯胺為標(biāo)定物，分別比較了各傳統(tǒng)強(qiáng)酸，中強(qiáng)酸與相應(yīng)的雙石黃酸型烷基咪唑類離子液體的酸性大小，實(shí)驗(yàn)證明，雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的酸性均強(qiáng)于其相應(yīng)的酸的酸性。6具體測定方法首先，配置2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液，用容量瓶分成若干等份，標(biāo)號分別為a-d,標(biāo)有a的容量瓶中不加任何酸或者離子液體，向標(biāo)有b-d的容量瓶中加入等物質(zhì)的量的相應(yīng)的酸或者離子液體，充分搖勻每份溶液，將每份溶液分別做紫外光譜^:測，所得結(jié)果如下從得到的紫外吸收圖譜可以看出同各組圖中標(biāo)號為a的為固定的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液的紫外吸收強(qiáng)度相比較，隨著各酸或相應(yīng)酸性離子液體的加入，紫外吸收強(qiáng)度較a有明顯降低，降低順序依次為[(HSOrp)2im][Y]>[(HSOrb)2im][Y]>HY。可見本發(fā)明設(shè)計(jì)的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體具有強(qiáng)酸性。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題在于將所述的雙磺酸型烷基咪峻類離子液體作為寸崔4b劑用于pechmann反應(yīng)，pechmann反應(yīng)是指一類酚與(3-酮酸酯在催化劑存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成香豆素衍生物的反應(yīng)。本發(fā)明設(shè)計(jì)的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體因其具有強(qiáng)酸性，因而在pechmann反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。而且從實(shí)施例23與對比例l對比看出雙磺酸型烷基咪唑類離子液體與常見的單烷基磺酸類咪唑離子液體在相同條件下催化反應(yīng)以更少的催化量獲得更高的反應(yīng)收率。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在a)本發(fā)明設(shè)計(jì)的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體，其對水穩(wěn)定，幾乎沒有蒸汽壓，尤其具有強(qiáng)酸性，因此有望作為綠色溶劑和催化劑在有機(jī)合成和催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。b)在制備方法上，本方法采用無溶劑體系，該方法除生成三曱基硅醇外幾乎不產(chǎn)生其他任何有害廢料，具有環(huán)保優(yōu)勢。c)本發(fā)明所述的雙磺酸型烷基咪峻類離子液體應(yīng)用于pechmann反應(yīng)，相比于已有的單烷基磺酸類咪唑離子液體，催化活性好，用量少，可在相同條件下催化反應(yīng)以更少的催化量獲得更高的反應(yīng)收率。圖1為實(shí)施例17得到的紫外吸收譜圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+H2S04c:m-N02C6H4NH2+[(HS03-b)2im][HS04]d:m-N02C6H4NH2+[(HSOrp)2im][HS04];圖2為實(shí)施例18得到的紫外吸收譜圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+H3P04c:m-N02C6H4NH2+[(HSOrb)2im][H2P04]d:m-N02C6H4NH2+[(HS03-p)2im][H2P04];圖3為實(shí)施例19得到的紫外吸收譜圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+CH3S03Hc:m-N02C6H4NH2+[(HSOrb)2im][CH3S03]d:m-N02C6H4NH2+[(HSOrp)2im][CH3S03];圖4為實(shí)施例20得到的紫外吸收譜圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+CF3S03Hc:m-N02C6H4NH2+[(HSOrb)2im][CF3S03]8d:m-N02C6H4NH2+[(HSOrp)2im][CF3S03];圖5為實(shí)施例21得到的紫外吸收語圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+C6H5S03Hc:m-N02C6H4NH2+[(HS03-b)2im][C6H5S03]d:m-N02C6H4NH2+[(HSOrp)2im〗[C6H5S03];圖6為實(shí)施例22得到的紫外吸收譜圖，其中a:m-N02C6H4NH2b:m-N02C6H4NH2+p-CH3C6H4S03Hc:m-N02C6H4NH2+[(HS03-b)2im][p-CH3C6H4S03]d:m-N02C6H4NH2+[(HS03-p)2im][p-CH3C6H4S03]具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1[HS04](n=l，Y=HS04)的合成將三曱基硅咪哇(14.0g0.1mol)加入到100mL三口燒瓶中，水浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加水約1.8mL(0.1mo1),繼續(xù)攪拌2小時，減壓蒸餾脫去水和三甲基硅醇，得到中間產(chǎn)物兩性離子化合物。向所得兩性離子化合物的約2mol/L水溶液中滴加碌u酸(10.0gO.lmol),滴加完畢后回流8小時，最后于卯。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體38.9g,收率95%。9實(shí)施例2[HS04](n=l，Y=HS04)的合成將三甲基珪咪唑(14.0g0.1mol)力口入到100mL三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.19mol)，滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加水約1.8mL(0.1mo1),繼續(xù)攪拌2小時，減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到中間產(chǎn)物兩性離子化合物。向所得兩性離子化合物的約2mol/L水溶液中滴加石克酸(9.0g0.09mol)，滴加完畢后回流8小時，最后于8(TC條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體32.76g,收率80%。實(shí)施例3[HS04](n=2，Y=HS04)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1，4-丁基^黃酸內(nèi)酯(27.2g0.2mol)，滴加完畢后并在水浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約1.8ml(0.1mol)去離子水，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到中間產(chǎn)物兩性離子化合物。向所得兩性離子化合物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加硫酸(10.0gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6小時，最后于9(TC條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體40.7g,收率94%。實(shí)施例4[HS04](n=2,Y=HS04)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，10。C條件10下滴加緩慢滴加1,4-丁基磺酸內(nèi)酯(27.2g0.2mol)，滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約3.6ml(0.2mol)去離子水，繼續(xù)攪拌lh,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得中間產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加硫酸(10.0gO.lmol),滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體38.1g，收率88%。實(shí)施例5[H2P04](n=l，Y=H2P04)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，水浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三甲基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻,并滴加磷酸(11.5gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體38.5g，收率94%。實(shí)施例6[H2P04](n=2，Y=H2P04)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1，4-丁基磺酸內(nèi)酯(27.2g0.2mol)，滴加完畢后并在水浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約3.6ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻,并滴加磷酸(11.5gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體40.7g,收率94%。實(shí)施例7[CH3S03](n=l,Y=CH3S03)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約3ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加曱磺酸(9.6g0.1mo1)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到白色固體收率93%。實(shí)施例8[CH3S03](n=l,Y=CH3S03)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，30°C條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約4ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻,并滴加甲磺酸(11.52g0.12mol),滴加完畢后于70。C條件下加熱回流6小時，最后于卯。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到白色固體收率87%。實(shí)施例9[CH3S03](n=l，Y=CH3S03)的合成12將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加甲磺酸(9.6g0.1mo1)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到白色固體，收率93%。實(shí)施例10[CF3S03](n=l，Y=CF3S03)的合成將三曱基硅咪峻(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，10°C條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在保溫l(TC條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約3ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加三氟曱磺酸(l5.0g0.lmol)，滴加完畢后于80。C條件下加熱回流6小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體40.2g，收率86%。實(shí)施例11[CF3S03](n=l，Y=CF3S03)的合成將三曱基硅咪哇(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，水浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻,并滴加三氟曱磺酸(15.0gO.lmol),滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體43.5g,收率93%。實(shí)施例12[CF3S03](n=2,Y=CF3S03)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1，4-丁基磺酸內(nèi)酯(27.2g0.2mol)，滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加三氟甲磺酸(15.0gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體45.2g，收率93%。實(shí)施例13[C6H5S03](n=l,Y=C6H5S03)的合成將三曱基硅咪唑(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol),滴加完畢后并在水浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加苯磺酸(15.8gO.lmol),滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于卯。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體43.5g，收率95%。實(shí)施例14[(HS03-b)2im][C6H5S03](n=l,Y=C6H5S03)的合成將三曱基硅咪哇(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol)，滴加完畢后并在水浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾脫去水和三甲基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并滴加苯磺酸(15.8gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體43.5g,收率93%。實(shí)施例15[p-CH3C6H4S03](n=l，Y=p-CH3C6H4S03)的合成將三曱基硅咪哇(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，水浴條件下滴加緩慢滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(24.4g0.2mol)，滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h,減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并加入對曱苯磺酸(19.0gO.lmol),滴加完畢后于卯。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體45.1g,收率93%。實(shí)施例16[p-CH3C6H4S03](n=2,Y=p-CH3C6H4S03)的合成將三曱基珪咪峻(14.0gO.lmol)加入100ml三口燒瓶中，冰浴條件下滴加緩慢滴加1,4-丁基>黃酸內(nèi)酯(27.2g0.2mol),滴加完畢后并在冰浴條件下繼續(xù)攪拌半小時，滴加約5ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h，15減壓蒸餾脫去水和三曱基硅醇，得到預(yù)產(chǎn)物。向所得預(yù)產(chǎn)物中加入去離子水50ml攪拌均勻，并加入對曱苯^^黃酸(19.0gO.lmol)，滴加完畢后于90。C條件下加熱回流6-8小時，最后于90。C條件下減壓脫溶除去溶劑水，得到淺黃色透明狀離子液體47.3g,收率93%。實(shí)施例17分別將等物質(zhì)的量的[(HS03-p)2im][HS04]離子液體、[(HS03-b)2im][HS04]離子液體、濃硫酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖l所示。實(shí)施例18分別將等物質(zhì)的量的[(HSOrp)2im][H2P04]離子液體、[(HSOrb)2im][H2P04]離子液體、磷酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例19分別將等物質(zhì)的量的[(HS03-p)2im][CH3S03]離子液體、[(HSOrb)2im][CH3S03]離子液體、曱磺酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖3所示o實(shí)施例20分別將等物質(zhì)的量的[(HSOrp)2im][CF3S03]離子液體、[(HS03-b)2im][CF3S03]離子液體、三氟曱石黃酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例21分別將等物質(zhì)的量的[(HS03-p)2im][C6H5S03]離子液體、[(HSOrb)2im][C6HsS03]離子液體、苯磺酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例22分別將等物質(zhì)的量的[(HSOrp)2im][p-CH3C6H4S03]離子液體、[(HSOrb)2im][p-CH3C6H4S03]離子液體、對曱苯石黃酸加入等量的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液中充分搖勻做紫外光譜檢測，所得結(jié)果如圖6所示。從實(shí)施例17-22得到的紫外吸收圖譜可以看出同各組圖中標(biāo)號為a的為固定的2mmol/L的間硝基苯胺的乙醇溶液的紫外吸收強(qiáng)度相比較，隨著各酸或相應(yīng)酸性離子液體的加入，紫外吸收強(qiáng)度較a有明顯降低，降低順序依次為[(HSOrp)2im][Y]>[(HSOrb)2im][Y]〉HY。可見本發(fā)明設(shè)計(jì)的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體具有強(qiáng)酸性。實(shí)施例23雙石黃酸基離子液體催化的Pechmann反應(yīng)17向25ml三口燒瓶中加入雙磺酸基離子液體[(HS03-p)2im][HS04](0.15mmol)，隨后分別加入乙酰乙酸乙酯(15.0mmol),間苯二酚(15.0mmo1),于80。C條件下劇烈攪拌約lh，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液冷卻到室溫，加入10ml無水乙醇，于5(TC條件下攪拌，待混合液變澄清，隨后將混合液傾入盛有約100ml水的燒杯中，產(chǎn)物隨即析出，過濾烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率88%,離子液體可經(jīng)減壓脫溶后繼續(xù)套用。實(shí)施例24參考實(shí)施實(shí)例23的反應(yīng)條件，將上述一些離子液體與單磺酸基離子液體的反應(yīng)催化性能作一比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l中所提到的單磺酸基離子液體結(jié)構(gòu)如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>權(quán)利要求1、一種雙磺酸型烷基咪唑類離子液體，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示其中，n為1或2，Y選自下列之一HSO4，H2PO4，CH3SO3，CF3SO3，C6H5SO3，p-CH3C6H4SO3。2、一種如權(quán)利要求1所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于所述的制備方法按照如下步驟進(jìn)行(1)在-2(TC30。C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到結(jié)構(gòu)如式(III)所示的磺酸內(nèi)酯中保溫反應(yīng)，然后滴加水繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓脫除水和三曱基硅醇后得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的中間產(chǎn)物兩性離子化合物；(2)將HY酸滴加到步驟(1)制得的兩性離子化合物的水溶液中，于6(TC100。C充分反應(yīng)，減壓脫除水，得到透明離子液體，即為所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體；其中，n為l或2，HY選自下列之一H2S04,H3P04,CH3S03H,CF3S03H,C6H5S03H,p-CH3C6H4S03H。3、如權(quán)利要求2所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述三曱基硅咪唑與磺酸內(nèi)酯、水的投料物質(zhì)的量之比為1:1.9~2.4:13。4、如權(quán)利要求2所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的HY酸與兩性離子化合物的投料物質(zhì)的量之比為1:0.91.2。5、如權(quán)利要求2所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)按照如下進(jìn)行在-20。C30。C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)如式(II)所示的三曱基硅咪唑滴加到結(jié)構(gòu)如式(III)所示的磺酸內(nèi)酯中保溫反應(yīng)0.5~2h，然后滴加水繼續(xù)保溫反應(yīng)l~6h，減壓脫除水和三曱基硅醇后得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的中間產(chǎn)物兩性離子化合物。6、如權(quán)利要求5所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為-55。C。7、如權(quán)利要求2所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應(yīng)時間為512h。8、如權(quán)利要求7所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應(yīng)在80100。C進(jìn)行810h。9、如權(quán)利要求2所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述三曱基硅咪唑與磺酸內(nèi)酯、水的投料物質(zhì)的量之比為1:2:1;步驟(2)中所述的HY酸與兩性離子化合物的投料物質(zhì)的量之比為1:1。10、如權(quán)利要求1所述的雙磺酸型烷基咪唑類離子液體作為酸催化劑在Pechmann反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型雙磺酸型烷基咪唑類離子液體及其制備方法和應(yīng)用，所述離子液體的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，通過如下方法制備在-20～30℃溫度條件下，將結(jié)構(gòu)如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到結(jié)構(gòu)如式(III)所示的磺酸內(nèi)酯中保溫反應(yīng)，然后滴加水繼續(xù)保溫反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的中間產(chǎn)物兩性離子化合物；將HY酸滴加到兩性離子化合物的水溶液中，于60～100℃充分反應(yīng)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明設(shè)計(jì)的離子液體，對水穩(wěn)定，幾乎沒有蒸汽壓，尤其具有強(qiáng)酸性，應(yīng)用于pechmann反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性，并且在合成方法具有環(huán)保優(yōu)勢，因此有望作為綠色溶劑和催化劑在有機(jī)合成和催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。文檔編號B01J31/02GK101508675SQ20091009719公開日2009年8月19日申請日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日發(fā)明者健吳,徐振元,羅書平,許丹倩申請人:浙江工業(yè)大學(xué)