專利名稱：三苯基氧膦的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的技術(shù)，屬于化工生產(chǎn)和資源循環(huán)利
用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三苯基膦是一種用途廣泛的有機(jī)合成原料，如可用于制備Witting反應(yīng)和Rydon 反應(yīng)的試劑，可用于均相催化劑的配體，還可用于促進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗 蝕劑、阻燃劑、抗靜電劑和加工助劑等，在工業(yè)生產(chǎn)上有重要作用(徐克勛主編，《精細(xì)有機(jī) 化工原料6中間體手則》，5-10)。然而在使用過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)三苯基氧膦，毒性大， 污染嚴(yán)重，處理較為麻煩，并且一般的燃燒和填埋等處理方法還會(huì)帶來嚴(yán)重的二次污染。目 前國(guó)內(nèi)尚未解決其"三廢"問題。相反，三苯基膦價(jià)格昂貴，消耗量大，使三苯基磷再生問題 益顯迫切。 據(jù)報(bào)道三苯基氧膦的再生已有一些方法和途徑(王蘭明，《天津化工》，1991年第1 期，第12 13頁(yè))，如BASF公司采用的磷和光氣法；Aoester等采用的硼烷還原法；Lee等 使用三烷基鋁還原法；Fritzsche等曾使用甲基聚硅氧烷、苯基硅烷等方法；Dzhemilev等 利用一種低價(jià)鈦絡(luò)合物進(jìn)行再生；Fritzsche等直接以負(fù)氫化物再生；催化氫化法和烴與 活性炭再生等。 這些研究和方法在三苯基氧膦再生上有重要參考價(jià)值，但從收率、再生工藝條件、 生產(chǎn)成本、二次污染等方面上考慮，或者工藝復(fù)雜，或者收率低，或者成本高，或者再生副產(chǎn) 污染，目前均不具工業(yè)化價(jià)值。所以需要開發(fā)一種將對(duì)環(huán)境有污染的三苯基氧膦再生為三 苯基膦的工藝，并且要求工藝簡(jiǎn)捷有效、生產(chǎn)設(shè)備為常用設(shè)備、收率高、成本低并且沒有二 次污染，即不僅有效解決了生產(chǎn)中三苯基氧膦的循環(huán)使用問題，而且對(duì)三苯基膦為基本原 料的其它生產(chǎn)也具有實(shí)用意義

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人經(jīng)過對(duì)三苯基膦和三苯基氧膦之間轉(zhuǎn)換關(guān)系的大量研究，對(duì)三苯基氧膦與 硅烷反應(yīng)再生為三苯基膦的反應(yīng)進(jìn)行了工藝改進(jìn)和深入開發(fā)。本發(fā)明的目的是對(duì)三苯基氧 膦再生為三苯基膦的反應(yīng)進(jìn)行工藝開發(fā)和改進(jìn)，不僅利用了用硅粉作再生試劑便宜易得和 容易大生產(chǎn)的特點(diǎn)，而且使反應(yīng)更加的簡(jiǎn)捷、操作簡(jiǎn)單、收率提高和副產(chǎn)少，其中發(fā)明人的 工藝改進(jìn)后收率可達(dá)85%以上。此工藝操作簡(jiǎn)單，溶劑用量少和回收率高，環(huán)境污染小，尤 其適于大中規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明所設(shè)計(jì)的三苯基氧膦再生為三苯基膦的反應(yīng)工藝適用的三苯基氧膦的純 度要求不是太高， 一般在80 %以上即可使用。 本發(fā)明提出的三苯基氧膦再生為三苯基膦的反應(yīng)工藝，包括以下步驟 (1)將欲再生的三苯基氧膦加入耐溫加熱反應(yīng)器中，加熱溶解后開啟攪拌器，繼續(xù)
加熱到較高溫度，溫度范圍100 36(TC，優(yōu)選190 260°C。
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(2)攪拌保溫，使體系維持強(qiáng)酸性，包括加入酸或通入酸性氣體、或加入能產(chǎn)生酸 或酸性氣體的物質(zhì)，酸選自硫酸、磷酸、脂肪酸、丁二酸、草酸、己二酸、氫氟酸、或五氧化二 磷等；酸性氣體選自氯化氫、溴化氫、氟化氫、或三氧化硫等；能產(chǎn)生酸或酸性氣體的物質(zhì) 選自磷酸鹽、脂肪酸鹽、丁二酸鹽、草酸鹽、己二酸鹽、氯化物、氟化物、溴化物等與硫酸或磷 酸而反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的磷酸、脂肪酸、丁二酸、草酸、己二酸、氯化氫、氟化氫、溴化氫，其中鹽 和化合物選自鉀、鈉、*丐和鎂的鹽和化合物；優(yōu)選己二酸或氯化氫氣體。 (3)維持反應(yīng)體系的溫度和強(qiáng)酸性，分批加入活化后硅粉，反應(yīng)時(shí)間控制在 0. 1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。硅粉目數(shù)為10 3000目，優(yōu)選50 200目。硅粉用量為 三苯基氧膦的0. 5 4倍，優(yōu)選1 2倍。反應(yīng)物硅粉使用前經(jīng)過活化處理，是將硅粉與催 化劑充分混合后處理，包括球磨、超聲波處理、高溫?cái)嚢琛⒓訜釟浠确椒?，?yōu)選球磨法。催 化劑用量為三苯基氧膦的0. 01 0. 5倍，優(yōu)選0. 05 0. 2倍。催化劑包括氧化銅、硫酸銅、 氯化亞銅、鈀炭、氯化鋁、氯化鐵、氧化鐵、或氫氧化銅等，優(yōu)選氯化亞銅。
(4)反應(yīng)完成后，緩慢降溫，在粘度升高的同時(shí)加入有機(jī)溶劑溶解體系中的三苯基 膦和三苯基氧膦，溶劑包括甲苯、苯、二氯乙烷、二氯丙烷、四氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙
醇、丁醇、異丁醇、或叔丁醇等，優(yōu)選甲苯或乙醇。溶解后過濾除去固體不溶物，固體不溶物 重新用溶劑回流溶解2 5次，確保不再含有三苯基膦和三苯基氧膦。經(jīng)過多次洗滌的固 體不溶物可以直接用于水泥等的填料，還可用于制備白炭黑等。 (5)溶解產(chǎn)物的溶液經(jīng)過分離和精制處理后得到產(chǎn)品三苯基膦，收率高于85%。 本發(fā)明利用了硅粉作為再生試劑便宜易得和容易大生產(chǎn)的特點(diǎn)，而且使反應(yīng)更加
的簡(jiǎn)捷、操作簡(jiǎn)單、收率提高和副產(chǎn)少，其中收率可達(dá)85%以上。此工藝操作簡(jiǎn)單，溶劑用量
少和回收率高，環(huán)境污染小，尤其適于大中規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 以下具體實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 將56Kg三苯基氧膦投入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫至250°C，此溫度下恒速通入 HCL氣體。另外取12Kg 60目硅粉和1Kg氯化亞銅，混合后，在氫氣氛中球磨2小時(shí)。球磨 后的粉末樣分批緩慢加入反應(yīng)器中，約5小時(shí)后用TLC中控至原料反應(yīng)完全。降溫至120°C 左右加入甲苯，攪拌0.5小時(shí)并降至室溫，抽濾，固體殘?jiān)捎糜诎滋亢诘暮铣桑瑸V液活性 炭脫色，脫溶，甲醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品三苯基膦48Kg。
實(shí)施例2: 將56Kg TPPO和2Kg己二酸投入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫至27(TC。另外取6Kg 200目硅粉、0. 5Kg氧化亞銅、0. 5Kg無水硫酸銅，混合后，在氫氣氛中超聲波處理10分鐘。 硅粉混合樣分批緩慢加入反應(yīng)器中，約3小時(shí)后用TLC中控至原料反應(yīng)完全。降溫至90°C 左右加入乙醇，攪拌0. 5小時(shí)并降至70°C ，抽濾，濾液加活性炭脫色。趁熱抽濾，降溫三苯基 膦結(jié)晶，得產(chǎn)品三苯基膦45Kg。
實(shí)施例3: 將56Kg TPP0投入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫至260。C。另外取6Kg 300目硅粉、 0. 1Kg納米氧化亞銅、0. 3Kg無水氯化鐵，混合后，30(TC高溫強(qiáng)攪拌處理30分鐘。硅粉混合樣分批緩慢加入反應(yīng)器中，同時(shí)滴加入氫氟酸，約4小時(shí)后用TLC中控至原料反應(yīng)完全。降 溫至9(TC左右加入乙醇，攪拌0. 5小時(shí)并降至7(TC，抽濾，濾液加活性炭脫色。趁熱抽濾， 降溫三苯基膦結(jié)晶，得產(chǎn)品三苯基膦46Kg。
權(quán)利要求
一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于用硅粉作再生試劑，在催化劑作用下，將三苯基氧膦還原再生為三苯基膦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于使用的硅粉的目數(shù)為10 3000目，優(yōu)選50 200目，硅粉用量為三苯基氧膦的0.5 4 倍，優(yōu)選1 2倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于 使用的催化劑包括氧化銅、硫酸銅、氯化亞銅、鈀炭、氯化鋁、氯化鐵、氧化鐵、氫氧化銅等； 催化劑用量為三苯基氧膦的0. 01 0. 5倍，優(yōu)選0. 05 0. 2倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于 硅粉與催化劑使用前經(jīng)過活化，活化方法是將硅粉與催化劑充分混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于 再生還原反應(yīng)溫度范圍為100 36(TC，優(yōu)選190 260°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的方法，其特征在于 再生還原反應(yīng)時(shí)間為0. 1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及三苯基氧膦還原再生為三苯基膦的資源回收技術(shù)。本發(fā)明用硅粉作為再生試劑還原再生三苯基氧膦，原料便宜易得、反應(yīng)簡(jiǎn)捷、操作簡(jiǎn)單、收率提高和副產(chǎn)少，其中收率可達(dá)85％以上。此工藝尤其適于大中規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，不僅有效解決了生產(chǎn)中三苯基氧膦的循環(huán)使用問題，而且對(duì)三苯基膦為基本原料的其它生產(chǎn)也具有實(shí)用意義。
文檔編號(hào)C07F9/50GK101747370SQ20081022785
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者于冰, 于淑利, 何瓊, 張和平, 張雅麗, 李海濱, 趙磊, 邱明建, 陳朝暉 申請(qǐng)人:北京金源化學(xué)集團(tuán)有限公司