專利名稱：雙氧化膦單體和以此制備的聚碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及雙氧化膦單體和以此衍生出的聚碳酸酯。這樣產(chǎn)生的聚碳酸酯出人意料地保持高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高抗沖擊性和高阻燃性。
聚碳酸酯是一類大家所熟知的高抗沖擊性的熱塑性樹脂，具有光透明性、高延展性以及其它優(yōu)良特性。由于其透明性他們常被用作棱鏡和光窗。雙酚A聚碳酸酯(BPA)是市場上這類樹脂的典型代表。它從2，2-雙(4-羥苯基)丙烷中衍生而來，通常具有約150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
制備不僅保持聚碳酸雙酚A酯的延展性而且具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚碳酸酯已越來越引起人們的興趣，因而在加熱時能更好地防止軟化。另外，因為慣常在諸如汽車和飛機(jī)制造業(yè)中使用，因此需要具有阻燃性的聚碳酸酯。在阻燃聚碳酸酯的生產(chǎn)中已經(jīng)應(yīng)用了幾種阻燃劑，如常用的強(qiáng)磺酸的堿金屬鹽類。然而，當(dāng)這種鹽和聚碳酸酯混合后，所產(chǎn)生的聚合物很易水解。還有，當(dāng)使用這些鹽類時，還需要使用料滴抑制或氣態(tài)阻燃劑。由于料滴抑制劑破壞了聚合物的透明性，而氣態(tài)阻燃劑又通常是囟化的，常常引起腐蝕和毒性方面的問題。因此使用鹽類并不理想。已經(jīng)用作替代上述物質(zhì)的化合物是含磷化合物如磷酸三苯酯。當(dāng)它們與原料聚碳酸酯混合時，觀察到了一些阻燃性?？墒怯捎诋a(chǎn)生的聚合物混合體和原料樹脂相比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和抗沖擊性均較低，因此它們并不適用。
本發(fā)明的基礎(chǔ)在于雙[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-對苯二酚和它的同系物以及它們與聚碳酸酯混合物的發(fā)現(xiàn)。由于得到的雙氧化膦取代的聚碳酸酯擁有氧化膦基團(tuán)可提高聚碳酸酯的極限氧指數(shù)值從而提高了阻燃性，此外，與不含雙化氧膦共聚單體的原料樹脂相比，它們將可盼保持高Tg值和高抗沖擊力。
因此，我們嘗試了制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高透明度和高延展性的聚碳酸酯。在一起轉(zhuǎn)讓的系列號碼為07/989309和07/989310的共同未決的申請中，公開了分別用1，3-雙(4-羥苯基)-1，3-二烷基環(huán)己烷和雙[4′，4-(羥苯基)苯基]烷制備的聚碳酸酯，與常用的聚合物相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度順序高出約10℃至約45℃。此外，在一起轉(zhuǎn)讓的、系列號為07/989，316的共同未決的申請中，公開了用雜環(huán)的雙(4-羥苯基)環(huán)烷制備的聚碳酸酯，與常用的樹脂相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出約35℃至約84℃。然而，本發(fā)明的聚碳酸酯有別于上述的聚碳酸酯，原因之一是后者并沒考慮混入氧化膦共聚用單體來增強(qiáng)阻燃性。
其它的研究者已將他們的注意力集中在聚碳酸酯的阻燃性上。如同先前陳述的，已進(jìn)行了在阻燃聚合物制備中混入含磷添加劑的嘗試;但是由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗沖擊力受到負(fù)面影響，因此結(jié)果不能令人滿意。
在一起轉(zhuǎn)讓的美國專利5194504中公開的單氧化膦共聚物，既有阻燃性，又有良好的Tg值。然而，本發(fā)明的聚碳酸酯有別于上述的單氧化膦共聚物，原因之一便是使用雙氧化膦共聚物代替了大家熟知的上述單氧化膦共聚物。其目的是提高阻燃性，同時保持原聚合物穩(wěn)定性。
先前生產(chǎn)聚碳酸酯方面的努力，不是忽視了可通過生產(chǎn)具有高Tg值、高聚合物穩(wěn)定性和高阻燃性的聚碳酸酯獲得的重大利益，就是不能同時使產(chǎn)品具備上述各項特性。
因此本發(fā)明的主要目的是發(fā)現(xiàn)雙氧化膦單體以及包含式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的雙氧化膦取代的聚碳酸酯 其中A1是取代或未取代的四價芳香基團(tuán)，A2和A3是各自獨立選取的芳香基團(tuán)。一般來說，在雙氧化膦取代的聚碳酸酯中有0.5-25mol%式Ⅰ單元，在整個聚合物中，最好式Ⅰ單元占2.5-10mol%。
此外，本發(fā)明的聚碳酸酯可進(jìn)一步包含式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元。
其中A4是取代或未取代的二價芳香基團(tuán)。
當(dāng)使用在美國專利5194564中討論過的單氧化膦共聚單體時，要生產(chǎn)所需的具滿意的阻燃性的共聚物，需要使用更大量的共聚用單體，而這可引起原聚合物穩(wěn)定性的下降。
具有顯著特征的是，用磷單體制備聚酯和聚碳酸酯能導(dǎo)致形成易水解的不穩(wěn)定的磷氧鍵，從而引起原聚合物品質(zhì)的低劣和分子量的下降。當(dāng)使用雙氧化膦時很少會有這些不穩(wěn)定的磷氧鍵出現(xiàn)。當(dāng)生產(chǎn)所需的常規(guī)的氧化膦取代的聚碳酸酯時，和本發(fā)明的雙氧化膦共聚用單體比較，需要用更大摩爾百分比的單膦共聚單體。這是千真萬確的，因為與其相應(yīng)的雙氧化膦相比，其磷的重量百分比率要低得多。這樣，為了獲得本發(fā)明的聚碳酸酯的Tg值和阻燃性，就必須在原聚合物鏈中混入更多的單氧化膦共聚單體，從而導(dǎo)致原聚合物穩(wěn)定性變差以及分子量下降。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將令在下面的詳細(xì)討論中敘述明白。
聚碳酸酯一般是通過二羥芳基化合物和碳酸酯類反應(yīng)形成。
制備本發(fā)明的聚碳酸酯的一種反應(yīng)物是式Ⅲ的二羥基芳基雙氧化膦(雙氧化膦單體) 其中A1、A2和A3與先前描述的一樣，具體地說，A1可以是
其中R1和R2是氫、鹵素、烷基或芳基，最好是互成對位。A2和A3可以是任何未取代的芳基或者是其被取代的衍生物。適合的取代基包括烷基、鏈烯基、鹵素、硝基、烷氧基等。最好是未取代的苯基。式Ⅲ中的羥基最好是互為對位。
通過醌和氧化膦或經(jīng)適當(dāng)處理的氯化膦的反應(yīng)可以制備得到雙[2，5-(二苯氧化膦)-1，4-對苯二酚。在通過類似于在美國專利5003029中所述有的方法合成二羥基芳基氧化膦時，發(fā)現(xiàn)形成了本發(fā)明的雙氧化膦單體。所述的醌包括對苯醌，1，4-萘醌、1，4-萘醌、甲基對苯醌和二甲基對苯醌。優(yōu)選的醌是對苯醌。優(yōu)選的氧化膦或氯化膦包括二苯基氧化膦或二苯基氯化膦。
此外，單氧化膦單體的合成材料可參見ZhObshch，Khim，1972，42(11)，2415-18，ChemCommm.，1966(15)，505.6和蘇聯(lián)專利302和346。
本發(fā)明的雙氧化膦單體最好是雙(2，5-(二苯氧化膦)]-1，4-對苯二酚，它可通過如下面公開的實施例那樣進(jìn)行合成。
實施例1在50cc裝有磁力攪拌回流冷凝器和通N2裝置的單頸園底燒瓶中加入0.5g(55mmol)對苯醌和1.0g(5mmol)二苯基氧化膦以及10ml2-乙氧基乙醇。在125℃將混合物攪拌進(jìn)行反應(yīng)，約15分鐘后沉淀開始產(chǎn)生。2小時后將反應(yīng)混合物冷卻后過濾。所獲的黃色產(chǎn)物用少量的2-乙氧基乙醇洗滌后進(jìn)行干燥。產(chǎn)物重0.67g在253-254℃下熔化。H′核磁共振(d6-DMSO)分析表明形成了50/50的2，5-二羥苯基二苯基氧化膦和雙[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-對苯二酚的混合物。通過用丙酮處理，將后一種雙酚濃縮至三分之一的體積。然后濃縮產(chǎn)物，通過乙醇/水重結(jié)晶得到所需的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)已被1H和13C核磁共振(d6-DMSO)測定證實。
實施例2在100cc帶有磁力攪拌器的單頸園底燒瓶中加入4.5g(14.5mmol)的2，5-二羥苯基二苯基氧化膦和6.0g硫酸鈉、3.6g(15.5mmol)氧化銀和60ml丙酮。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌17個小時，然后過濾并除去丙酮，得到4.5g棕色粘性固體物。1H核磁共振(CDCl3)分析表明形成了2-二苯基氧化膦-1，4-苯醌。在上述粗制的1.54g(5mmol)苯醌中，加入1.0g(5mmol)二苯基氧化膦在20ml甲苯中的溶液。室溫下攪拌反應(yīng)5分鐘后，形成了棕褐色沉淀。繼續(xù)攪拌1.5小時后進(jìn)行過濾，產(chǎn)物用甲苯清洗后進(jìn)行干燥，得到2.12g純雙[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-對苯二酚，這已經(jīng)1H核磁共振(NMR)研究所證實。
上面制取的雙氧化膦單體的同系物可用其它的前體醌來制備。它們也可制成適合的共聚單體以制備阻燃性聚碳酸酯和其聚酯。
此外，上述的雙氧化膦單體和它的同系物在聚酯和聚碳酸酯以外的聚合物系統(tǒng)中對阻燃目的和穩(wěn)定性都是有用的。
上述含聚碳酸酯的氧化膦的制備可通過本領(lǐng)域任一種常規(guī)的方法進(jìn)行。制備含聚碳酸酯的氧化膦的方法實例包括界面法、酯交換法和雙鹵代甲酸酯法。
形成氧化膦取代的聚碳酸酯的最佳方法是界面法，就是說反應(yīng)在混合的水相-有機(jī)相系統(tǒng)中進(jìn)行，其中聚碳酸酯在有機(jī)相中回收。在界面反應(yīng)中使用了碳酸酯前體物質(zhì)，最好是光氣。當(dāng)用界面法時，也常常使用在聚碳酸酯和酯與碳酸酯共聚物的合成中熟知的催化劑體系。適合的催化劑包括叔胺類。叔胺包括脂族胺如三乙胺、三正丙胺、二乙基正丙胺和三正丁胺，和高度親核的雜環(huán)胺，如4-二甲氨基吡啶。這種胺一般包含約6個以上最好是6至14個碳原子。最有用的胺是在1位和2位碳原子上不含支鏈的三烷基胺。最好是三乙胺。
通常也使用控制聚合物分子量的鏈終止劑。適合的鏈終止劑是那些在聚碳酸酯合成中常用的物質(zhì)，包括單羥基芳香化合物如苯酚，對叔丁基苯和對枯基酚。最好的是苯酚。鏈終止劑的用量范圍是所用的無磷二羥基芳香化合物總量的約0.5%(摩爾)至約7%(摩爾)。
制備聚碳酸酯的另一種方法是用碳酸酯如碳酸二苯酯或雙聚碳酸氟烷基酯的雙酚來進(jìn)行酯交換。美國專利4217438和4310656以及4330664均描述了用酯交換法合成聚碳酸酯的過程，這些專利在這里被一并收入到參考文獻(xiàn)中。
還有一種制備聚碳酸酯的方法是用堿金屬的氫氧化物和各種胺進(jìn)行雙囟代甲酸酯反應(yīng)。此中一并收入到參考文獻(xiàn)中的美國專利4737573公開了用二羥基化合物進(jìn)行雙鹵代甲酸酯反應(yīng)的方法。一般通過在含至少一種二羥基芳香化合物的水-有機(jī)多相混合物中通入光氣來制備雙氯代甲酸酯低聚物組合物。該反應(yīng)是一種有代表性的在界面上發(fā)生的縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。共聚碳酸酯最好包含約0.5至約25摩爾百分比的二羥基芳基雙氧化膦單元，如果包含約2.5至約10摩爾百分?jǐn)?shù)單元則更好。
用作制備共聚碳酸酯的無磷二羥基芳基化合物可以是任何在本領(lǐng)域所熟知的這種化合物。用式Ⅴ來代表的材料
HO-A4-OH Ⅴ是上述式Ⅱ結(jié)構(gòu)單元的來源。無磷二羥基芳香化合物的例子(不限于此)包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A);
2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷;
2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;
1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷;
1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷;
1，1-雙(4-羥苯基)癸烷;
1，4-雙(4-羥苯基)丙烷;
1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷;
1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷;
4，4-二羥二苯基醚;
4，4-硫代二酚;
4，4-二羥基-3，3-二氯二酚醚;和4，4-二羥基-3，3-二羥基二酚醚。
其它適用于制備上述聚碳酸酯的無磷二羥基芳基化合物可在公開的美國專利2999835;3028365;3334154和4131575中查到，這些專利在此已一并收到參考文獻(xiàn)中。最佳的雙酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
下面實施例描述了本發(fā)明的雙氧化膦取代的共聚碳酸酯的合成情況。
實施例3
通過將21.7g BPA、2.55g2，5-(二苯基氧化膦)-1，4-對苯二酚(相對于BPA為5(摩爾)%)、0.32g對枯基酚鏈終止劑和0.2g三乙胺，125ml二氯甲烷和100ml水的混合物進(jìn)行界面光氣化反應(yīng)來制備含共聚碳酸酯的氧化膦。將15.2g光氣在0.5小時時間內(nèi)加入到猛烈攪拌的乳狀液中。一旦反應(yīng)完成后，將兩相分離，聚合物溶液(二氯甲烷層)用0.1N HCl 300ml洗二次，然后用300ml蒸餾水洗三次。在混合器中將聚合物溶液沉淀到1升甲醇中。分離所得到的白色粉末，在120℃進(jìn)行干燥。凝膠滲透色譜(GPC)分析表明聚合物的分子量Mn為15000。1H和31P NMP分析證實聚合物中混有2，5-(二苯基氧化膦)-1，4-對苯二酚。這種聚合物提供了高強(qiáng)度的、純凈的、無色的溶劑澆鑄薄膜，通過DSC測定的共聚物的Tg值是150℃。
權(quán)利要求
1.含下式結(jié)構(gòu)單元的雙氧化膦雙酚單體， 其中A1是取代或未取代的四價芳香基團(tuán)，A2和A3具各自獨立選取的取代或未取代的芳香基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1的單體，其中A1是由下式定義的基團(tuán)， R1和R2是氫、鹵素或烷基或芳基。
3.按照權(quán)利要求1的單體，其中A1是由下式定義的基團(tuán)， R1和R2是氫、鹵素、烷基或芳基，互為對位。
4.按照權(quán)利要求1的單體，其中A2和A3均是苯基。
5.含下式結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯聚合物， 其中A1是取代或未取代的三價或六價芳香基團(tuán)，A2和A3是獨立選取的芳香基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A1是由下式定義的基團(tuán)， R1和R2是氫、鹵素或烷基或芳基。
7.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A1是由下式定義的基團(tuán)， R1和R2是氫、鹵素、烷基或芳基，互成對位。
8.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中A2和A3均是苯基。
9.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中在聚合物中存在的下式結(jié)構(gòu)單元占0.5-25摩爾%，
10.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中在聚合物中存在2.5-10摩爾%的下式結(jié)構(gòu)單元，
11.按照權(quán)利要求5的聚碳酸酯聚合物，其中還包含下式結(jié)構(gòu)單元， 其中A4是二價芳香基團(tuán)。
全文摘要
為獲得阻燃性聚合物，可將雙氧化膦單體和它的同系物混進(jìn)聚碳酸酯中。更具體地說，雙[2，5-(二苯基氧化膦)]-1，4-對苯二酚和它的同系物可用來制備阻燃性聚碳酸酯，這種聚碳酸酯保持了高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高抗沖擊性。
文檔編號C08G64/00GK1099046SQ9410404
公開日1995年2月22日 申請日期1994年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月22日
發(fā)明者G·C·戴維斯 申請人:通用電氣公司