專利名稱：：一種白色氰尿酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種白色氰尿酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：氰尿酸(CA)是一種以尿素為原料合成的重要精細(xì)化工中間體，是國家鼓勵開發(fā)的尿素下游產(chǎn)品之一。氰尿酸的生產(chǎn)主要有固相法和液相法兩種工藝.固相法工藝得到的CA粗品含量只有75X左右，需要經(jīng)過無機(jī)酸煮沸，才能達(dá)到優(yōu)等品98.5%的水平，該工藝存在能耗高、耗時長、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。液相法生產(chǎn)工藝研究可見諸多報道，大部分集中在實(shí)驗室階段，目前研究成果表明，液相法工藝可以得到純度大于96%的產(chǎn)品，不需要7jC解精制，會巨耗低。但同時由于目前液相法產(chǎn)品存在色澤深的共性問題，極大地限制了液相法產(chǎn)品在工業(yè)上的應(yīng)用?；诖嗽?，目前國內(nèi)外少有液相法氰尿酸工業(yè)化裝置投產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種液相法生產(chǎn)白色氰尿酸的方法。本發(fā)明采用包含以下步驟的制備方法來達(dá)到本發(fā)明的目的(1)攪拌條件下，將熔融的尿素添加到200-250'C的有機(jī)溶劑中并同時通入隋性氣體，縮合反應(yīng)0.5-2小時，得熱漿料；尿素與有機(jī)溶劑的重量比為l:1-4，有機(jī)溶劑為含有212個碳原子的砜或者N的取代基為苯基、含有26個碳原子的烷基或環(huán)烷基的吡咯烷酮，惰性氣體的通入量以每千克有機(jī)溶劑計為200-250L/h;(2)攪拌條件下，向步驟(1)中獲得的熱漿料中加入質(zhì)量為熱漿料2-5倍的冷卻液，使熱漿料快速冷卻到5(TC至室溫，得到冷漿料，冷卻液為步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑；(3)將步驟(2)中獲得的冷漿料進(jìn)行固液分離，得濾餅；(4)將步驟(3)中獲得的濾餅，在，200-22(TC和流動的惰性氣體^j牛下，干燥10-60分鐘，得白色氰尿酸結(jié)晶體。所述有機(jī)溶齊偽環(huán)丁砜，尿素與環(huán)丁砜的重量比為l:2-3。所述有機(jī)溶劑為N-環(huán)己基吡咯烷酮，尿素與N-環(huán)己基吡咯烷酮的重量比為1:2-3。步驟(1)和步驟(4)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣蚨趸肌Ｋ霾襟E(3)中，固液分離通過離心、過濾或沉淀實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所述步驟中，步驟(1)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，步驟(2)在冷卻釜中進(jìn)行，步驟(3)在過濾器中進(jìn)行，步驟(4)在流化床中進(jìn)行。上述設(shè)備為本
技術(shù)領(lǐng)域：
的公知技術(shù)，在此不再贅述。步驟(2)中冷卻液為步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑，其含義為步驟(1)中用什么類型的有機(jī)溶劑，步驟(2)就用該類型的有機(jī)溶劑作冷卻液。步驟(4)所述的濾餅干燥在流動的惰性氣體條件下進(jìn)行，其含義為濾餅在流化床中干燥時，流化床內(nèi)有流動的惰性氣體通過。步驟(1)中惰性氣體的作用是:隔絕空氣的同時帶出副產(chǎn)的氨氣。濾餅在流化床中干燥時，流動的惰性氣體的作用是增加固體氰尿酸產(chǎn)品的流動性，同時帶走殘留的溶劑，提高干燥效率。液相法生產(chǎn)CA的工藝過程中，由于有機(jī)溶劑的存在，在反應(yīng)結(jié)束后固體CA顆粒上殘留的微量的溶劑以及溶劑裂解產(chǎn)物帶有顏色，即使通過水洗、酸洗等工藝，有色基團(tuán)也很難去除干凈，直接影響了產(chǎn)品的外觀以及其在下游領(lǐng)域的應(yīng)用?；诖藛栴}，在本發(fā)明所述工藝過程中，首先通過尿素在有機(jī)溶劑中熱解形成CA的熱漿料，熱漿料由CA和有機(jī)溶劑組成，有機(jī)溶劑中還包括未反應(yīng)的尿素和飽和的CA以及可溶性中間產(chǎn)品。在CA熱漿料與室溫有機(jī)溶劑混合的過程中熱漿料的溫度被快速的降低到50°C以下，CA從溶劑中充分的結(jié)晶出來，同時熱的CA與冷的溶劑快速接觸避免了溶劑的中間體有色基團(tuán)在CA顆粒表面的沉積，最大程度上使得CA與有色基團(tuán)分離；同時快速冷卻也減少了熱溶劑的氧化裂解，提高了溶劑的回收率。為了保證熱漿料快速冷卻，通過控制熱漿料加入冷卻液的速度，來實(shí)現(xiàn)快速冷卻的目的。具體的，在生產(chǎn)過程中反應(yīng)結(jié)束后熱漿料依靠重力作用從反應(yīng)釜中流出，通過閥門控制進(jìn)入冷卻器，冷卻器中事先加入25倍于熱漿料量的冷卻液，在快速攪拌下，逐漸混合，充分冷卻，保證混合液鵬不超過5(TC?？焖倮鋮s后的漿料經(jīng)過過濾后，4回收的溶劑直接返回縮合反應(yīng)釜循環(huán)利用，濾餅流動性較差，用泵送入流化床，在流動的惰性氣體作用下，通過流化床達(dá)到分離少量殘留溶齊啲目的，控制惰性氣體的流速使CA顆粒在流化床中停留時間保持在1060min之間。在整個過程中避免了水洗等工藝，最大程度上減少了CA的損失，得到了白色干燥的CA顆粒，同時實(shí)現(xiàn)了惰性氣體和溶劑的循環(huán)利用，具有一定的經(jīng)濟(jì)可操作性。本發(fā)明所述白色氰尿酸的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)效果首先，采用改進(jìn)的液相法工藝直接得到了氰尿酸優(yōu)等品，主含達(dá)到98.5%以上，無需酸洗精制，屬于節(jié)能、環(huán)保的新工藝。其次，特殊的后處理工藝(包括快速冷卻、流化床干燥、惰性氣體保護(hù))解決了液相法產(chǎn)品色澤深的問題，得到了白色的氰尿酸產(chǎn)品，同時避免了水洗過程使得產(chǎn)品產(chǎn)率大大提高，提供了一種液相法產(chǎn)品工業(yè)化的可行性路線。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明白色氰尿酸的制備方法，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而對本發(fā)明沒有限制。實(shí)施例1將125克環(huán)丁砜在溶劑釜中預(yù)熱至180°C，然后送入反應(yīng)釜中，在攪拌和200。C條件下，將熔融的尿素50克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按30L/h的流量通入氮?dú)猓３?00。C條件使之反應(yīng)1小時，得到熱漿料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌^#下，向冷卻器中加入480克常溫環(huán)丁砜，冷卻至5(TC，得冷漿料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在20(TC條件下干燥10分鐘，干燥的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為300L/h,干燥完成后得到32.55克白色CA。實(shí)施例2將125克環(huán)丁砜在溶劑釜中預(yù)熱至18(TC，然后送入反應(yīng)釜中，在攪拌和皿25(TC條件下，將熔融的尿素50克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按30L/h的流量通入二氧化碳，保持25(TC溫度條件使之反應(yīng)1小時，得到熱漿料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌條件下，向冷卻器中加入320克常溫環(huán)丁砜，冷卻至室溫，得冷漿料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在20(TC溫度條件下干燥10射中，干燥的同時流化床有流動的二氧化碳通過，二氧化碳的通過量為300L/h，干燥完成后得到30.55克白色CA。實(shí)施例3將125克環(huán)丁砜加入反應(yīng)釜，在攪拌和22(TC，條件下，將熔融的尿素50克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按25L/h的流量通入氮?dú)?，保?2(TC溫度條件使之反應(yīng)l小時，得到熱槳料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌條件下，向冷卻器中加入800克常溫環(huán)丁砜，冷卻至室溫，得冷槳料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在20(TC，條件下干火喿10分鐘，干燥的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為300L/h，干J燥完成后得到34.29克白色CA。實(shí)例4將125克環(huán)丁砜加入反應(yīng)釜，在攪拌和22(TC溫度條件下，將熔融的尿素125克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按32L/h的流量通入氮?dú)?，保?20"C溫度^f牛使之反應(yīng)l小時，得到熱槳料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌條件下，向冷卻器中加入450克常溫環(huán)丁砜，冷卻至室t顯，得冷漿料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在22(TC溫度條^牛下干i燥10分鐘，干燥的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為300L/h，TM完成后得到75.43克白色CA。實(shí)施例5將125克環(huán)丁砜加入反應(yīng)釜，在攪拌和20(TC鵬條件下，將熔融的尿素31.25克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按32L/h的流量通入氮?dú)?，保?0(TC溫度條件使之反應(yīng)2小時，得到熱漿料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌條{牛下，向冷卻器中加入300克常溫環(huán)丁砜，冷卻至室溫，得冷漿料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在20(TC溫度條件下干燥60分鐘，干燥的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為300L/h，干燥完成后得到19.73克白色CA。實(shí)施例6將125克環(huán)丁砜加入反應(yīng)釜，在攪拌和21(TC條件下，將熔融的尿素50克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按30L/h的流量通入氮?dú)?，保?1(TC溫度條件使之反應(yīng)0.5小時，得到熱漿料；將上述熱漿料送入冷卻器中，在攪拌條件下，向冷卻器中加入320克常溫環(huán)丁砜，冷卻至室溫，得冷漿料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在22(TC溫度條^牛下干燥30分鐘，^B喿的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為300L/h，干燥完成后得到31.96克白色CA。實(shí)施例7將125克N-環(huán)己基吡咯烷酮加入反應(yīng)釜，在攪拌和21(TC溫度條件下，將熔融的尿素50克加入反應(yīng)釜中，加入尿素的同時向反應(yīng)釜按30L/h的流量通入氮?dú)?，保?1(TC溫度條件使之反應(yīng)1小時，得到熱漿料；將上述熱槳料送入冷卻器中，在攪拌條件下，向冷卻器中加入320克常溫N-環(huán)己基吡咯烷酮，冷卻至室溫，得冷槳料；將上述冷漿料送入過濾器進(jìn)行抽慮，得濾餅；將上述濾餅送入流化床內(nèi)，在210'C溫度條件下干燥60分鐘，干燥的同時流化床有流動的氮?dú)馔ㄟ^，氮?dú)獾耐ㄟ^量為100L/h,干燥完成后得到29.53克白色CA。上述實(shí)例中，有機(jī)溶劑僅例舉了N-環(huán)己基吡咯烷酮和環(huán)丁砜，當(dāng)然，含有212個碳原子的砜中的二甲亞砜、二苯砜、乙基苯基砜或苯甲砜也同樣適于本發(fā)明，并能取得相同的效果；N的取代基為苯基、含有26個碳原子的烷基或環(huán)烷基的吡咯烷酮中的N-苯基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮或N-正丁基吡咯烷酮也同樣適于本發(fā)明，并能取得相同的效果。實(shí)施例17產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測表名稱溶劑殘留0尿素含量@含量@CA含量0產(chǎn)率外觀%%%%%<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注①采用氣相色il氫火焰檢測法檢測產(chǎn)品中的溶劑殘留;日本島津GC—RIA酉己氫火焰檢測器；色譜條件色譜柱、20XSE—30涂漬于白色I(xiàn)OI硅烷化擔(dān)體(60-80目)上，3mXcj)3.3mm玻璃柱；柱溫230。C;汽化室顯度29CTC;檢測室溫度290°C;載氣高純氮85ml/min，壓力O.2MPa;空氣氫氣為O.05:0.06MPa;量程10;衰減8。②尿素殘留參照GB2440-2001《尿素及其測定方法》③酰胺的含量測定參照《氰尿酸中氰尿翻安的分析方法》，《中國氯堿》2005年No8，P28-29;:氰尿酸主含參照《重量分析法測定氰尿酸純度》，《中國氯堿》2004年No8，P25-27;上述實(shí)施例中，反應(yīng)釜內(nèi)縮合反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣送入冷凝器，尾氣經(jīng)冷凝而產(chǎn)生的溶劑和CA直接送回反應(yīng)釜或溶劑釜，冷凝器中的冷凝劑選用與參與縮合反應(yīng)的溶劑同一種類的有機(jī)溶劑，在冷凝器中未冷凝的尾氣進(jìn)入氨吸收器，吸收液為硫酸，未被吸收的惰性氣體經(jīng)換熱器加熱后送入流化床，從流化床流出的惰性氣體被送回反應(yīng)釜。溶劑和惰性氣體，可以循環(huán)使用。權(quán)利要求1.一種白色氰尿酸的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)攪拌條件下，將熔融的尿素添加到200-250℃的有機(jī)溶劑中并同時通入惰性氣體，縮合反應(yīng)0.5-2小時，得熱漿料；尿素與有機(jī)溶劑的重量比為1∶1-4，有機(jī)溶劑為含有2～12個碳原子的砜或者N的取代基為苯基、含有2～6個碳原子的烷基或環(huán)烷基的吡咯烷酮，惰性氣體的通入量以每千克有機(jī)溶劑計為200-250L/h；(2)攪拌條件下，向步驟(1)中獲得的熱漿料中加入質(zhì)量為熱漿料2-5倍的冷卻液，使熱漿料快速冷卻到50℃至室溫，得到冷漿料，冷卻液為步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑；(3)將步驟(2)中獲得的冷漿料進(jìn)行固液分離，得濾餅；(4)將步驟(3)中獲得的濾餅，在溫度200-220℃和流動的惰性氣體條件下，干燥10-60分鐘，得白色氰尿酸結(jié)晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色氰尿酸的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜，尿素與環(huán)丁砜的重量比為l:2-3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色氰尿酸的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N-環(huán)己基吡咯烷酮，尿素與N-環(huán)己基吡咯烷酮的重量比為1:2-3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色氰尿酸的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(4)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣蚨趸肌?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色氰尿酸的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，固液分離通過離心、過濾或沉淀實(shí)現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明公開了一種白色氰尿酸的制備方法，包括以下步驟(1)攪拌下，將熔融的尿素加到有機(jī)溶劑中并同時通入惰性氣體，縮合反應(yīng)后，得熱漿料；(2)攪拌條件下，向熱漿料中加入冷卻液，經(jīng)冷卻后，得到冷漿料；(3)將冷漿料進(jìn)行固液分離，得濾餅；(4)將濾餅，在一定溫度和流動的惰性氣體條件下，進(jìn)行干燥，得白色氰尿酸結(jié)晶體。該方法無需酸洗精制，節(jié)能、環(huán)保，通過本方法得到了白色的氰尿酸產(chǎn)品，且避免了水洗過程，使得產(chǎn)品產(chǎn)率大大提高。文檔編號C07D251/00GK101429169SQ20081023872公開日2009年5月13日申請日期2008年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者燁孟,李茂桉,趙庭棟,閆曉紅申請人:山東天一化學(xué)有限公司