專(zhuān)利名稱(chēng)：：N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化制備方法N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的催化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的方法及其用途。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸應(yīng)理解為意指丙烯酸和/或曱基丙烯酸，(曱基)丙烯酸酯應(yīng)理解為意指丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。(曱基)丙烯酸酯通常通過(guò)將(曱基)丙烯酸催化酯化或?qū)⑵渌?曱基)丙烯酸酯與醇進(jìn)行酯交換而制備。由于常常使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，因此通常無(wú)法用該方法以可控方式通過(guò)酯化或酯交換來(lái)制備對(duì)酸或堿敏感的(曱基)丙烯酸酯。N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯是已知的。WO03/006568Al描述了使用對(duì)曱苯磺酸作催化劑的情況下用羥乙基吡咯烷酮對(duì)丙烯酸進(jìn)行酸性酯化。但產(chǎn)率僅為71%。在本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)日仍待公開(kāi)的德國(guó)申請(qǐng)DE102005052931.3公開(kāi)了一種制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化方法，其中酯化或酯交換在一種非均相的無(wú)機(jī)鹽的存在下進(jìn)行。DE1595233和GB930668公開(kāi)了在堿金屬醇鹽和銨醇鹽以及鈦四醇鹽的存在下N-羥烷基內(nèi)酰胺與(曱基)丙烯酸酯的酯交換。這些方法的缺點(diǎn)在于痕量催化劑殘留在產(chǎn)物中影響了接下來(lái)的所有聚合，因此必須以一種復(fù)雜方式將其從產(chǎn)物中除去。所述除去通常通過(guò)水洗進(jìn)行，因此其后必須干燥產(chǎn)物。GB930668也描述了通過(guò)使N-羥烷基內(nèi)酰胺與(甲基)烯丙酰氯反應(yīng)而制備N(xiāo)-幾烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯。但是，在所描述的反應(yīng)中使用(曱基)烯丙酰氯導(dǎo)致鹽的形成，并且由于其高反應(yīng)性，導(dǎo)致發(fā)生非選擇性反應(yīng)，例如邁克爾加成反應(yīng)。因此本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)在于提供一種可由簡(jiǎn)單反應(yīng)物高轉(zhuǎn)化率和高純度地制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的替代方法。合成應(yīng)該在溫和條件下進(jìn)行，從而使得到的產(chǎn)物具有較低的色數(shù)和較高的純度。特別是，該方法應(yīng)可在工業(yè)上實(shí)施。所述任務(wù)通過(guò)一種制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯(F)的方法而實(shí)現(xiàn)，在該方法中，環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)在至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物的催化劑(K)的存在下，與(曱基)丙烯酸(S)進(jìn)行酯化或與至少一種(曱基)丙烯酸酯(D)進(jìn)行酯交換，r>—r2—oh(l)其中R1為d-Cs亞烷基或#:一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(co)-、畫(huà)O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)國(guó)或誦(CO)O誦基團(tuán)間隔的CVC2o亞烷基，其中所提及的亞烷基基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件為Ri只有碳原子直接連接內(nèi)酰胺的羰基，F(xiàn)^為CrC20亞烷基、Cs-d2亞環(huán)烷基、CVd2亞芳基或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、誦(CO)國(guó)、-O(CO)O腸、-(NH)(CO)O國(guó)、國(guó)O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的CVC2o亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或者R2-OH為一個(gè)式-[Xdk-H的基團(tuán)，k為l至50的數(shù)字，并且Xi,對(duì)于i=l至k的情況可各自獨(dú)立地選自-CH2-CH2-0-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-0-、-CH(CH3)-CH2-0-、-CH2-C(CH3)2-0-、-C(CH3)2CH2-0-、-CH2-CH2-CH20-、-CH2-CH2-CH2-CH2-0-、-CH2-CHVin-0-、-CHVin-CH2-0-、國(guó)CH2誦CHPh-0畫(huà)和畫(huà)CHPh-CH2陽(yáng)0畫(huà)，其中Ph為苯基，Vin為乙烯基。下文中，也可將反應(yīng)物(曱基)丙烯酸(S)和(曱基)丙烯酸酯(D)—起概括為術(shù)語(yǔ)(曱基)丙烯酸化合物(B)。通過(guò)本發(fā)明方法，可實(shí)現(xiàn)具有至少一個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的制備-高產(chǎn)率，-溫和的反應(yīng)條件，-良好的色數(shù)，和-無(wú)需洗滌步驟來(lái)純化反應(yīng)混合物。在以上限定中，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C廣C2o亞烷基為，例如亞曱基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的CVd2亞環(huán)烷基為，例如亞環(huán)丙基、亞戊環(huán)基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的、被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O國(guó)、畫(huà)O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的d-d2亞烷基為，例如l-氧雜-l，3-亞丙基、1，4-二氧雜-1，6-亞己基、1，4，7-三氧雜-1，9-亞壬基、1畫(huà)氧雜畫(huà)1，4國(guó)亞丁基、1，5-二氧雜-1，8-亞辛基、l-氧雜-l，5-亞戊基、1-氧雜-l，7-亞庚基、1，6-二氧雜-1，10-亞癸基、l-氧雜-3-甲基-l，3-亞丙基、l畫(huà)氧雜-3-曱基-l，4-亞丁基、l-氧雜-3，3-二曱基-l，4-亞丁基、1-氧雜-3，3-二甲基-l，5-亞戊基、1，4-二氧雜-3，6-二曱基-1，6-亞己基、l-氧雜-2-甲基-1，3-亞丙基、1，4-二氧雜-2，5-二曱基-1，6-亞己基、l-氧雜-l，5-亞戊-3-烯基、l-氧雜-l，5-亞戊-3-炔基、l，l-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或l，4-亞環(huán)己基、1,2—亞環(huán)戊基或1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞苯基、1,3-亞苯基或1，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、1，4-二氮雜-1，4-亞丁基、1-氮雜-1，3-亞丙基、1，4，7-三氮雜-1，7-亞庚基、1,4-二氮雜-1，6-亞己基、1，4-二氮雜-7-氧雜-l,7-亞庚基、4，7-二氮雜-1-氧雜-1，7-亞庚基、4-氮雜-l-氧雜-l，6-亞己基、l-氮雜-4-氧雜-l，4-亞丁基、l-氮雜-l，3-亞丙基、4-氮雜-1-氧雜-1，4-亞丁基、4-氮雜-l，7-二氧雜-l，7-亞庚基、4-氮雜-1-氧雜-4-曱基-l，6-亞己基、4-氮雜-l，7-二氧雜-4-曱基-l，7-亞庚基、4-氮雜-1，7-6二氧雜-4-(2，-羥乙基)-l，7-亞庚基、4-氮雜-l-氧雜-(2，-羥乙基)-l，6-亞己基或1，4-亞哌嚷基，并且任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12亞芳基為，例如l，2-亞苯基，l，3-亞苯基或l，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、亞曱苯基或亞二曱苯基。W的實(shí)例有l(wèi)，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二曱基-1，2-亞乙基、1-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基和2，2-二甲基-l，4-亞丁基；優(yōu)選l，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，3-亞丙基；特別優(yōu)選1，3-亞丙基。W的實(shí)例有l(wèi)，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二曱基-1，2-亞乙基、1-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2,2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-l，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、鄰-亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基和3，6，8-三氧雜-l，8，ll-亞十一烷基；優(yōu)選l，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基；特別優(yōu)選l,2-亞乙基和l，2-亞丙基，并且極特別優(yōu)選l，2-亞乙基。優(yōu)選的(L)為N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-幾丙基)吡咯烷酮、N-(2，-(2-羥基乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥乙基)己內(nèi)酰胺、N-(2-羥丙基)己內(nèi)酰胺和N-(2，-(2-羥基乙氧基)乙基)己內(nèi)酰胺；優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和N-(2-羥丙基)吡咯烷酮；特別優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。當(dāng)N-羥基化內(nèi)酰胺(L)具有旋光活性時(shí)，它們優(yōu)選以外消旋式或非對(duì)映體混合物形式使用，但是也可以以純對(duì)映體或非對(duì)映體或者以對(duì)映體混合物形式使用。對(duì)于反應(yīng)步驟而言，根據(jù)本發(fā)明，與(曱基)丙烯酸(S)的酯化或優(yōu)選與至少一種一一優(yōu)選只有一種一一(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交換在至少一種催化劑(K)的存在下實(shí)現(xiàn)，所述催化劑選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氬氧化物和金屬乙酰丙酮化物?？墒褂?曱基)丙烯酸(S)進(jìn)行酯化，或使用飽和醇的(曱基)丙烯酸酯(D)進(jìn)行酯交換，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的飽和的d-do烷基酯或C3-d2環(huán)烷基酯，更優(yōu)選(曱基)丙烯酸的飽和的d-C4烷基酯。在本文中，飽和意指不含C-C多重鍵的化合物(當(dāng)然(曱基)丙烯酰單元中的c-c雙鍵除外)。化合物(D)的實(shí)例有(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正辛酯和(曱基)丙烯酸-2-乙基己基酯、1，2-乙二醇二(曱基)丙烯酸酯和1，2-乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、1，4_丁二醇二(曱基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯和1，6-己二醇單(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯和季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯和(曱基)丙烯酸-2-乙基己基酯，極特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯和(曱基)丙烯酸正丁酯，特別是(曱基)丙烯酸曱酯和(曱基)丙烯酸乙酯，尤其是(曱基)丙烯酸曱酯?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑(K)選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物。這些催化劑可為均相的或非均相的。本發(fā)明中的非均相催化劑為在25°C的反應(yīng)介質(zhì)中溶解度不高于lg/1、優(yōu)選不高于0.5g/l并且更優(yōu)選不高于(K25g/l的催化劑。在本申請(qǐng)中，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物應(yīng)理解為意指PKb但不大于7.0、優(yōu)選不大于6.0,更優(yōu)選不大于4.0的堿性化合物。堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物可以以固體形式或諸如水溶液等溶液的形式使用。優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用固體形式的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。適宜的堿金屬氬氧化物有，例如氬氧化鋰、氬氧化鈉和氬氧化鉀。適宜的堿土金屬氫氧化物有，例如氫氧化鎂和氫氧化鈞。優(yōu)選堿金屬氬氧化物，例如氬氧化鋰、氬氧化鈉和氬氧化鉀。同樣適宜的催化劑(K)為金屬乙酰丙酮化物。金屬乙酰丙酮化物為具有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)的烯醇化物陰離子的金屬螯合物，具有通式Mn(CsH702)n或Mn(acac)n?？捎玫慕饘費(fèi)包括多種金屬，尤其是過(guò)渡金屬。優(yōu)選地，金屬M(fèi)選自過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬和鋁。適宜的堿金屬和堿土金屬有，例如鋰、鈉、鉀、鎂和釣。優(yōu)選使用鋁、鋰、鈉、鉀和鈣。所用過(guò)渡金屬優(yōu)選鈦、鋯、鉻、錳、鈷、鎳和銅。優(yōu)選的此類(lèi)代表為乙酰丙酮鋰(Li(acac))、乙酰丙酮鈉(Na(acac))和乙酰丙酮鉀(K(acac)),以及乙酰丙酮鈣(Ca(acac)2)。由催化劑(K)催化的酯化或酯交換通常在30至140。C、優(yōu)選30至100。C、更優(yōu)選40至卯。C，最優(yōu)選50至80。C進(jìn)^f亍。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在例如200hPa至常壓下、優(yōu)選200-600hPa、更優(yōu)選300-500hPa的輕度真空下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)將酯化過(guò)程中釋放的水或者酯交換中形成的低沸點(diǎn)的醇一一如果合適，作為共沸混合物一一蒸餾出。由催化劑(K)催化的酯化或酯交換反應(yīng)中，(曱基)丙烯酸(S)或(曱基)丙烯酸酯(D)與N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)之間的摩爾比通常為1-6:1mol/mo1、優(yōu)選1國(guó)5:1mol/mo1,更優(yōu)選l-4:1mol/mo1。由催化劑(K)催化的酯化或酯交換的反應(yīng)時(shí)間通常為45min至18小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至12小時(shí)，更優(yōu)選3至10小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)中催化劑(K)一一選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物——的含量通常在約0.01-5mo10/。、優(yōu)選0.1-3mol%,特別優(yōu)選0.3-211101%的范圍內(nèi)，基于所用的N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的總量計(jì)。在酯化或酯交換中，聚合抑制劑(如下文所述)是絕對(duì)必需的。優(yōu)選在由催化劑(K)催化的反應(yīng)過(guò)程中存在含氧的氣體(見(jiàn)下文)。因此，在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)混合物中連續(xù)通入含氧氣體。對(duì)于粗制產(chǎn)物的進(jìn)一步處理，例如蒸餾或精餾，同樣優(yōu)選連續(xù)通入氧氣。在本發(fā)明的酯化或酯交換中，得到的產(chǎn)物通常具有500APHA以下、優(yōu)選200APHA以下、特別優(yōu)選150APHA以下的色數(shù)(參照DINISO6271)。反應(yīng)可在有機(jī)溶劑或其混合物中或不添加溶劑的情況下進(jìn)行?；旌衔锿ǔ；緹o(wú)水，即，水含量在10重量％以下、優(yōu)選5重量％以下、更優(yōu)選1重量％以下，最優(yōu)選0.5重量％以下。通常，7JC含量在100-5000ppm、優(yōu)選500-1000ppm的范圍內(nèi)。此外，混合物基本不含伯醇和仲醇，即，醇含量在10重量％以下、優(yōu)選5重量％以下、更優(yōu)選1重量％以下并且最優(yōu)選0.5重量％以下。適宜的有機(jī)溶劑為已知的用于此目的的那些溶劑，例如一元叔醇如C3-C6醇、優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇，吡啶、聚d-C4二元醇二C廣C4烷基醚，優(yōu)選聚乙二醇二d-C4烷基醚，例如l，2-二曱氧基乙烷、二乙二醇二曱基醚、聚乙二醇二甲基醚500、d-Q亞烷基碳酸酯，尤其是l，2-丙二醇碳酸酯、乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯、THF、曱苯、1，3-二氧戊環(huán)、丙酮、異丁基曱基酮、乙基甲基酮、1，4-二噁烷、叔丁基曱基醚、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、甲苯、己烷、二曱氧基曱烷、l，l-二曱氧基乙烷、乙腈，及它們的單相或多相混合物。在酯交換的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在用作反應(yīng)物的(曱基)丙烯酸酯(D)中進(jìn)行。極特別優(yōu)選以這樣一種方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束之后，得到的產(chǎn)物(F)為約10-80重量。/。的用作反應(yīng)物的(曱基)丙烯酸酯(D)的溶液形式，尤其是為約20-50重量％的溶液。反應(yīng)物以溶解的形式、懸浮固體或以乳液的形式存在于反應(yīng)介質(zhì)。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑(K)一一選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物——在無(wú)溶劑的情況下使用，并且優(yōu)選以固體形式使用。反應(yīng)可在例如管式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器組中連續(xù)進(jìn)行，也可間歇進(jìn)行。但是，在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所有的反應(yīng)物、以及穩(wěn)定劑和催化劑(K)均在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)完全添加，即，不是在反應(yīng)過(guò)程連續(xù)添加。反應(yīng)可在所有適于這類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。優(yōu)選在攪拌釜反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中實(shí)施該反應(yīng)?？墒褂萌魏畏椒ㄊ狗磻?yīng)混合物混合。不需要專(zhuān)門(mén)的攪拌裝置?？赏ㄟ^(guò)例如注入氣體優(yōu)選含氧氣體(見(jiàn)下文)而進(jìn)行混合。反應(yīng)介質(zhì)可為單相或多相的，并且反應(yīng)物在其中溶解、懸浮或乳化。調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的溫度至所需值，如果需要，可升高或降低反應(yīng)過(guò)程中的溫度。酯化過(guò)程中的水或酯交換過(guò)程中由(甲基)丙烯酸酯(D)釋放的醇以一種本身已知的方式連續(xù)地或逐步地除去，例如通過(guò)抽真空、除去共沸物、汽提、吸收、全蒸發(fā)和膜滲濾、或萃取而除去。有利地，酯化或酯交換在含氧氣體、優(yōu)選空氣或空氣-氮?dú)饣旌衔锏拇嬖谙逻M(jìn)行。汽提可通過(guò)例如通入含氧氣體、優(yōu)選空氣或空氣-氮?dú)饣旌衔?，使其穿過(guò)反應(yīng)混合物而進(jìn)行，如果合適還可附加蒸餾。如上文已述，在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)期間向反應(yīng)混合物中連續(xù)引入含氧氣體。10適用于吸附的介質(zhì)優(yōu)選為分子篩或沸石(孔徑在例如約3-10A的范圍內(nèi))，通過(guò)蒸餾或借助適宜的半透膜而除去。但是，也可將分離出的(曱基)丙烯酸酯(D)及其母體醇的混合物一一通常形成一種共沸物一一直接進(jìn)料到一個(gè)制備(甲基)丙烯酸酯(D)的設(shè)備中，從而將其再用于與(曱基)丙烯酸的酯化中。反應(yīng)結(jié)束后，由酯化或酯交換得到的反應(yīng)混合物可無(wú)需進(jìn)一步純化而使用，或如果需要，可將其在另一步驟中純化。通常地，在純化步驟中，僅將所用的催化劑(K)從反應(yīng)混合物中除去，并將反應(yīng)產(chǎn)物從所用的任何有機(jī)溶劑中除去。催化劑(K)的除去通常通過(guò)過(guò)濾、電濾、吸收、離心分離或潷析，或通過(guò)蒸餾或精餾進(jìn)行。移除的催化劑(K)可隨后用于另外的反應(yīng)中。有機(jī)溶劑的除去通常通過(guò)蒸餾、精餾進(jìn)行，或?qū)τ诠腆w反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行。但是，在純化步驟中，優(yōu)選只除去催化劑(K)和如果合適所用的任何溶劑。優(yōu)選將如果合適已純化的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，其中將N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯(F)通過(guò)蒸餾從未反應(yīng)的(曱基)丙烯酸(S)或未反應(yīng)的(曱基)丙烯酸酯(D)及形成的任何副產(chǎn)物中分離。如上文所述，在通過(guò)蒸餾或精餾對(duì)粗制產(chǎn)物的后處理中，同樣優(yōu)選連續(xù)通入氧。蒸餾單元大部分情況下為常規(guī)式樣的帶有一個(gè)循環(huán)蒸發(fā)器和冷凝器的精餾塔。優(yōu)選進(jìn)料到底部區(qū)域；底部溫度為例如130-160"C、優(yōu)選150-160X:，頂部溫度優(yōu)選為140-145X:,頂部壓力為3-20mbar、優(yōu)選3-5mbar。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可確定通過(guò)蒸餾純化具體的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的其他溫度和壓力范圍。重要的是，在使所需產(chǎn)物的降解反應(yīng)水平最小的條件下將所需產(chǎn)物從反應(yīng)物和副產(chǎn)物中分離出。蒸鎦單元通常具有5-50個(gè)理論塔板。蒸餾單元具有已知的式樣并且具有常規(guī)的內(nèi)部構(gòu)件?？捎玫乃?nèi)部構(gòu)件基本上包括所有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件，例如塔板、規(guī)整填料和/或不規(guī)則填料。塔板優(yōu)選泡罩板、篩板、閥板、索爾曼(Thormann)塔板和/或穿流塔板；不規(guī)則填料優(yōu)選含有環(huán)、螺旋、鞍狀物、拉西環(huán)(Raschigring)、Intos環(huán)或鮑爾環(huán)(Pallring)、筒鞍型(Barrelsaddle)或矩鞍型(Intaloxsaddle)、Top-Pak等，或編織物的那些填料。優(yōu)選非連續(xù)地蒸餾出所需產(chǎn)物，該方式首先從反應(yīng)混合物中除去低沸物，主要為溶劑或未反應(yīng)的(曱基)丙烯酸(S)或(曱基)丙烯酸酯(D)。除去這些低沸物后，升高蒸餾溫度和/或降低真空度，蒸餾出所需產(chǎn)物。剩余的蒸餾殘余物大部分情況下被舍棄。本發(fā)明的酯化或酯交換的反應(yīng)條件較為溫和。由于較低溫度和其他溫和條件，可防止反應(yīng)中例如原本可由強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性催化劑引起的或通過(guò)不希望發(fā)生的所用(曱基)丙烯酸化合物(B)的自由基聚合而導(dǎo)致的副產(chǎn)物的形成，否則，這些副產(chǎn)物的形成可只能通過(guò)添加穩(wěn)定劑進(jìn)行預(yù)防。在本發(fā)明反應(yīng)中，除任何情況下存在于(曱基)丙烯酸化合物(B)中的貯存穩(wěn)定劑之外，還可向反應(yīng)混合物中以例如50-2000ppm的量添加額外的穩(wěn)定劑，例如氫醌一曱基醚、吩噻嗪、酚，如2-叔丁基-4-曱基酚、6-叔丁基-2，4-二曱基酚，或N-氧基化物(N-oxyl)如4-羥基-2，2，6，6-四曱基艱咬-N-氧基化物、4-氧-2，2，6，6-四曱基哌啶-N-氧基化物或來(lái)自BASF股份公司的Uvinu^4040P，或諸如來(lái)自BASF股份公司的Kerobir⑧BPD(N，N，-二仲丁基-對(duì)苯二胺)等胺類(lèi)。本發(fā)明中所用催化劑(K)僅顯示出較低的副反應(yīng)傾向。此外，在本發(fā)明反應(yīng)條件下，反應(yīng)極具選擇性；通常存在小于10%、優(yōu)選小于5%的副產(chǎn)物(以轉(zhuǎn)化率計(jì))。根據(jù)本發(fā)明制備的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯(F)可用作例如分散體——如丙烯酸系分散體(acrylicdispersion)——制備中的單體和共聚單體，作為例如輻射固化涂層組合物或涂料優(yōu)選外部涂料中的活性稀釋劑，并且還可用作造紙領(lǐng)域中的分散體系。以下實(shí)例意在說(shuō)明本發(fā)明的特性而非對(duì)其進(jìn)行限制。實(shí)施例除非另有指明，本文中所有的"份數(shù)"應(yīng)理解為意指"重量份"。實(shí)施例l用氫氧化鋰作為催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯，并隨后進(jìn)行純化蒸餾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>酯交換在帶有Oldershaw塔和液體分布器的750ml小型反應(yīng)器中進(jìn)行。回流比為25:1(回流:流出)，攪拌速度(Anker攪拌器)為400rpm,并且空氣通入量為1.51/11。首先將裝置中裝入280mg氫醌一曱基醚(350ppm)、40mg吩瘞溱(50ppm)、600g(6.0mol)曱基丙烯酸曱酯(MMA)和194g(1.5mol)羥乙基吡咯烷酮，并進(jìn)行攪拌。隨后，添加0.72g(30mmol;2.0mo1。/0,基于羥乙基吡咯烷酮計(jì))固態(tài)氫氧化鋰，建立真空(300mbar)，并加熱該懸浮液(夾套溫度通過(guò)恒溫器調(diào)至120n)。約10分鐘后，懸浮液開(kāi)始沸騰；選擇該時(shí)間作為起始點(diǎn)(t-Omin)。反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)除去鎦出物(MMA和曱醇的共沸混合物)。300min后，停止反應(yīng)并且打破真空。冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到494g粗產(chǎn)物。隨后，向247g該粗制產(chǎn)物中添加200ppmKerobitBPD(BASF股份公司，N，N，-二仲丁基-對(duì)苯二胺)進(jìn)行穩(wěn)定。在減壓下蒸餾混合物，這樣首先除去過(guò)量的曱基丙烯酸曱酯，隨后得到有價(jià)值的產(chǎn)物(131-132X:，1.3mbar)。蒸餾過(guò)程中，將氧通入蒸餾的混合物中。得到133.58(90%的產(chǎn)率)具有以下組成(GC分析)的產(chǎn)物97.8%N-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯、0.6%羥乙基吡咯烷酮、0.2%曱基丙烯酸甲酯和1.4%其他副產(chǎn)物。APHA色數(shù)為67。底部剩余6g殘余物。實(shí)施例2用氫氧化鈉作為催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯，并隨后進(jìn)行純化蒸餾。類(lèi)似地重復(fù)實(shí)施例l，不同之處在于4吏用1.2g(30mmol;2.0mol%，基于羥乙基咪唑計(jì))固態(tài)氫氧化鈉代替氫氧化鋰作為催化劑。120min后停止反應(yīng)，并打破真空。冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到644g粗制產(chǎn)物。隨后，向該粗制產(chǎn)物中添加200ppmKerobitBPD(BASF股份公司，N，N，-二仲丁基-對(duì)苯二胺)進(jìn)行穩(wěn)定。在減壓下蒸餾混合物，這樣首先除去過(guò)量的曱基丙烯酸甲酯，然后得到有價(jià)值的產(chǎn)物(142-144t:，2.8mbar)。蒸餾過(guò)程中，將氧通入蒸餾的混合物中。得到258g(87。/。的產(chǎn)率)具有以下組成(GC分析)的產(chǎn)物95.5%N-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯、0.6%羥乙基吡咯烷酮、0.1%曱基丙烯酸曱酯和1.4%其他副產(chǎn)物。APHA色數(shù)為50。底部剩余14g殘余物。實(shí)施例3用氫氧化鉀作為催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯，并隨后進(jìn)行純化蒸餾。類(lèi)似地重復(fù)實(shí)施例l,不同之處在于使用1.68g(30mmol;2.0mol%,基于羥乙基咪唑計(jì))固態(tài)氫氧化鉀代替氫氧化鋰作為催化劑。120min后停止反應(yīng)，并打破真空。冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到636g粗制產(chǎn)物。隨后，向該粗制產(chǎn)物中添加200ppmKerobitBPD(BASF股份公司，N，N，-二-仲丁基-對(duì)苯二胺)進(jìn)行穩(wěn)定。在減壓下蒸餾混合物，這樣首先除去過(guò)量的曱基丙烯酸曱酯，然后得到有價(jià)值的產(chǎn)物(156-1581C，5.5mbar)。蒸餾過(guò)程中，將氧通入蒸餾的混合物中。得到258g(79。/。的產(chǎn)率)具有以下組成(GC分析)的產(chǎn)物98.5%N-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯、0.5%羥乙基吡咯烷酮和1.4%其他副產(chǎn)物。甲基丙烯酸曱酯不再存在。APHA色數(shù)為58。底部剩余45g殘余物。實(shí)施例4用氫氧化鋰作催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮甲基丙烯酸酯，無(wú)吩遙嚷作穩(wěn)定劑并且其后不進(jìn)行純化蒸餾。首先向?qū)嵤├?所述裝置中裝入280mg氬醌一曱基醚(350ppm)、600g(6.0mol)曱基丙晞酸曱酯(MMA)和194g(1.5mol)羥乙基吡咯烷酮，并進(jìn)行攪拌。隨后，添加1.08g(45mmol;3.0mo10/0，基于羥乙基吡咯烷酮計(jì))固態(tài)氫氧化鋰，建立真空(300mbar),并加熱該懸浮液(夾套溫度通過(guò)恒溫器調(diào)至120"C)。約10分鐘后，懸浮液開(kāi)始沸騰；選擇該時(shí)間作為起始點(diǎn)(t-0min)。反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)除去餾出物(MMA和曱醇的共沸混合物)。180min后，將底部溫度調(diào)至60。C，并在減壓下除去過(guò)量的MMA。隨后，打破真空并冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到287g具有以下組成(GC分析)、為淡黃色液體的粗制產(chǎn)物(產(chǎn)率97%):96.5%N-(2-羥乙基)吡咯烷酮甲基丙烯酸酯、0.4%羥乙基吡咯烷酮、0.7%曱基丙烯酸曱酯和2.3%其他副產(chǎn)物。APHA色數(shù)為125。實(shí)施例5用氫氧化鉀作為催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯，無(wú)氫醌一曱基醚和吩噻溱作穩(wěn)定劑并且其后不進(jìn)行純化蒸餾。首先向?qū)嵤├齦所述裝置中裝入已用15ppm氬醌一甲基醚穩(wěn)定過(guò)的308g(3.1mol)曱基丙烯酸甲酯(MMA),和100g(0.77mol)羥乙基他咯烷酮(APHA色數(shù)為118),并進(jìn)行攪拌。隨后，添加0.86g(15mmol;2.0mol°/o,基于羥乙基吡咯烷酮計(jì))固態(tài)氫氧化鉀，建立真空(300mbar)，并加熱該懸浮液(夾套溫度通過(guò)恒溫器調(diào)至1201C)。約10分鐘后，懸浮液開(kāi)始沸騰；選擇該時(shí)間作為起始點(diǎn)(t-Omin)。反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)除去餾出物(MMA和曱醇的共沸混合物)。150min后，將底部溫度調(diào)至60X:，并在減壓下除去過(guò)量的MMA。隨后，打破真空并冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到143g具有以下組成(GC分析)的淡黃色液體狀粗制產(chǎn)物(產(chǎn)率94%):95.3。/。N-(2-羥乙基)吡咯烷酮曱基丙烯酸酯、1.1%羥乙基吡咯烷酮、1.7%甲基丙烯酸曱酯和2.0%其他副產(chǎn)物。APHA色數(shù)為92。實(shí)施例6用乙酰丙酮鈉作催化劑來(lái)制備N(xiāo)-(2-羥乙基)吡咯烷酮甲基丙烯酸酯，并隨后進(jìn)行純化蒸餾。類(lèi)似地重復(fù)實(shí)施例l,不同之處在于使用4.2g(30mmol;2.0mol%,基于羥乙基咪唑計(jì))固態(tài)乙酰丙酮鈉代替氫氧化鋰作為催化劑。180min后停止反應(yīng)，并打破真空。冷卻懸浮液，然后通過(guò)壓力吸濾器過(guò)濾。得到457g粗制產(chǎn)物。隨后，向448g該粗制產(chǎn)物中添加200ppmKerobitBPD(BASF股份公司，N，N，-二-仲丁基-對(duì)苯二胺)進(jìn)行穩(wěn)定。在減壓下蒸餾混合物，這樣首先除去過(guò)量的曱基丙烯酸曱酯，然后得到兩餾分的有價(jià)值的產(chǎn)物(148-149n，4mbar)。蒸餾過(guò)程中，將氧注入蒸餾的混合物中。底部剩余39g殘余物。得到229g(產(chǎn)率94%)具有以下組成(GC分析)和色數(shù)的產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>"N-(2-羥乙基)吡咯烷酮甲基丙烯酸都2)羥乙基吡咯烷酮3)其他副產(chǎn)物總和權(quán)利要求1.一種制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中，使環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)在至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物的催化劑(K)的存在下，與(甲基)丙烯酸(S)進(jìn)行酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)進(jìn)行酯交換，其中R1為C1-C5亞烷基或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述亞烷基基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件為R1只有碳原子直接連接內(nèi)酰胺的羰基，R2為C1-C20亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或者R2-OH為一個(gè)式-[Xi]k-H的基團(tuán)，k為從1至50的數(shù)字，并且Xi，對(duì)于i＝1至k的情況，可各自獨(dú)立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph為苯基，Vin為乙烯基。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，所述堿土金屬氫氧化物選自氫氧化鎂和氫氧化鉀。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的催化劑(K)為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物。4.權(quán)利要求l的方法，其中所使用的催化劑(K)為通式Mn(CsH702)n或Mn(acac)n的金屬乙酰丙酮化物，其中M選自過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬和鋁。5.權(quán)利要求1或4的方法，其中所使用的金屬乙酰丙酮化物為乙酰丙酮鋰(Li(acac))、乙酰丙酮鈉(Na(acac))、乙酰丙酮鉀(K(acac))或乙酰丙酮鈣(Ca(acac)2)。6.前述權(quán)利要求之一的方法，其中Ri選自l，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二曱基-1，2-亞乙基、l-羥曱基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-1，4-亞丁基。7.前述權(quán)利要求之一的方法，其中112選自1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二曱基-1，2-亞乙基、l-羥曱基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、鄰-亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3,6-二氧雜-l，8-亞辛基和3，6，8-三氧雜-l，8，ll-亞十一烷基。8.前述權(quán)利要求之一的方法，其中(L)選自N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、N-(2，-(2-羥基乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥乙基)己內(nèi)酰胺、N-p-羥丙基)己內(nèi)酰胺和N-(2，-(2-羥基乙氧基)乙基)己內(nèi)酰胺。9.前述權(quán)利要求之一的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)混合物中連續(xù)通入含氧氣體。10.可通過(guò)前述權(quán)利要求之一的方法而獲得的N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)。11.權(quán)利要求10的(曱基)丙烯酸酯(F)在分散體——例如丙烯酸系分散體_一的制備中作為單體或共聚單體的用途，作為例如輻射固化涂層組合物或涂料中的活性稀釋劑的用途，以及在造紙領(lǐng)域的分散體系中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備N(xiāo)-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，在該方法中，在至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬乙酰丙酮化物的催化劑(K)的存在下，使N-羥烷基化內(nèi)酰胺與(甲基)丙烯酸發(fā)生酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)發(fā)生酯交換，其中R¹為C₁-C₅亞烷基或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)、-O(CO)O、-(NH)(CO)O、-O(CO)(NH)、-O(CO)或-(CO)O基團(tuán)間隔的C₂-C₂₀亞烷基，其中所述亞烷基基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件為R¹所具有的原子中必須只能是碳原子直接連接內(nèi)酰胺的羰基，R²為C₁-C₂₀亞烷基、C₅-C₁₂亞環(huán)烷基C₆-C₁₂亞芳基或被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)被取代或未被取代的亞氨基和/或被一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)、-O(CO)O、-(NH)(CO)O、-O(CO)(NH)、-O(CO)或-(CO)O基間隔的C₂-C₂₀亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或R²-OH為一個(gè)式-[X_i]_k-H的基團(tuán)，k為1至50，并且X_i，對(duì)于i＝1至k的情況，可各自獨(dú)立地選自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-N(H)-、-CH₂-CH₂-CH₂-N(H)-、-CH₂-CH(NH₂)-、-CH₂-CH(NHCHO)-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和CHPh-CH₂-O-，其中Ph為苯基，并且Vin為乙烯基。文檔編號(hào)C07C67/08GK101631760SQ200880005188公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年2月11日優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日發(fā)明者F·赫弗爾,H·伯格曼,M·安琪兒申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司