專利名稱：再循環(huán)高純硅金屬的方法
再循環(huán)高^i金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再循環(huán)或再利用高^的殘余金屬(金屬M(fèi) )特別M自太 陽能電'減半科器件制造中的鋸屑(切屑或削屑)的方法。
在光伏工業(yè)用的硅晶片的生產(chǎn)中，釆用線4^刀割工藝將單晶或多晶錠塊切 割成晶片。這種切割工藝產(chǎn)生大量鋸屑(切屑)。取決于晶片厚度和切割線直 徑，4^刀碎片的量可總計(jì)達(dá)錠塊重量的30-50%(切屑損幻。由于與切割線和切 削液接觸，與線鋸漿液分離之后而回收的4^刀碎片的品質(zhì)與產(chǎn)生碎片和i如阡的 Si錠塊相比變差。結(jié)表不能將碎片再熔化將成晶體Si錠塊，因?yàn)檫@將導(dǎo)致 被如例如Fe的某些元素和例如加進(jìn)切削液中的SiC的顆^#料所污染。已經(jīng)提 出了各種利用太陽能硅工業(yè)中回收的晶體硅切屑的方法，例如美國專利 No. 6780665中所記載的通ii^結(jié)形成薄層PV電池結(jié)構(gòu)。
大部^^刀屑顆?？蒮阮小于100孩沐。因此，當(dāng)^^l流化^Jl器生產(chǎn)四 氯化硅時(shí)，如果以常旨式，，小顆粒將大部分尚^jS;f縱^/f匕M應(yīng)器 中排出。SiC顆粒，其或許與切屑分離或許未分離，可f化過量的Cl2中凈tt^化， 生成SiCl,和CCl4。如果未凈iC^化，城于其大小，這些顆粒將積累在M器中 或者排出。來自切屑的鐵顆粒將^l^化。本發(fā)明提供了一種方法^i殳備，M BlSi顆粒排出和高純Si被SiC和Fe顆粒污染的問題。
EP-A-1249453、EP-A-0784057和EP-A-0900802記載了再利用來自^^匕M 應(yīng)器的含^MjS微細(xì)硅的顆粒的方法。在EP1249453A中，在;^態(tài),i^中收M 自-拔(通式為HSiCl",其中R為氫、甲絲乙基，n為0到4的m)合成 中的jM^應(yīng)的^^立并將其送回反應(yīng)器中。在EP-A0784057和EP-A0900802中， ^4^l分離器和i^慮器中收tt自(絲卣代)石拔(通式HSiCl"，其中R為 具有1-4個(gè)^^子的M， X為鹵素原子，n為0到4的 )合成中的含^ 應(yīng)硅的顆粒。通過回流氣^#^津逸回反應(yīng)器。
與上述處理由工藝內(nèi)部產(chǎn)生細(xì)顆粒或粉塵的方法不同，本方法利用替^^、 料(切屑)，該原料經(jīng)限定包含大部份細(xì)顆粒。而且，如上所述，本方法還意圖 處理硅切屑中的污染物例如SiC顆粒和Fe和/或其它金屬雜質(zhì)。因此，本發(fā)明描述了一種以廉價(jià)且有效的方^^i^反應(yīng)器中生產(chǎn)四氣化桂而將桂切屑再生
為太陽能M品質(zhì)的新方法。
才N^本發(fā)明的方法由如所附的獨(dú)立^U，J要求1限定的特征^^iE。積3，溪 求2-11限定了本發(fā)明的M實(shí)施方式。
下面將通過實(shí)施例并參考附

圖1進(jìn)一步i兌明本發(fā)明，附圖1顯示了4娥本
發(fā)明的設(shè)備的主要簡圖，才Nt本發(fā)明的方法以該簡圖為基f出。
如圖l所示，簡而言之，該設(shè)備包括用于Si材料氯化的反應(yīng)器l、用于 Si原料的儲(chǔ)存和;^^裝置或裝備2，以及Si顆?；豃l^^置3，例^iU在^！
器內(nèi)的4^K分離器。通過例如用惰性氣^l供iW期間所需ita的鎖扣系統(tǒng)4 或螺旋辦別夸冶金Si從儲(chǔ)存裝置2供應(yīng)給^JI器?？稍趦?chǔ)存裝置2中將來自 晶片生產(chǎn)過程或電子工業(yè)中的尺寸等于和/或大于冶金級(jí)Si的最小顆粒的切屑、 碎片和其它殘留Si與冶金級(jí)Si混合。瓦虔器，例44口圖1所示的流化^J^ 器，具有燒結(jié)材料襯層、多^feil具有一個(gè)或若干個(gè)^^觜的板0^觜抝5，在 其頂部珊Si原料6。通過供應(yīng)管線7將來自供應(yīng)源(未示出)的CL供A^ 器1的底部。穿it^材料村層、多孑L^il喻觜而:i^的Cl2與Si和四氯^^ 0,在此^下生成的SiCl4與那些可被SiCl4氣流帶出^JI器的Si顆粒-"^ 通過出口 8排出^JS器。攜帶有顆粒的SiCL通過管線8從出口i^v可為itifl或 分離裝置例如41K分離器的回Jl緣置3， Si顆豐i^此與SiCL分離并立即通itil: 接管9返回^區(qū)。SiCl,通過管線8流出分離裝置ii/v4-冷單元10， SiCL氣 #此冷凝。氣態(tài)SiCL可^^急冷單元4^多通過樹純化步驟11例如it^慮減旋 液分離(未詳細(xì)示出)，在這些步驟中，尤其M自切屑的并^^化為FeCl3的 Fe顆粕^i^消費(fèi)者或進(jìn)入作為更大的珪生產(chǎn)廠的一部分的還原工序前^J^ 去。必須用不同的方法處理由比^Ml器的冶金級(jí)Si小得多的顆并^JL^的來 自晶片生產(chǎn)過禾1^電子工業(yè)的那部^^刀屑、碎片或，殘留Si。較小尺寸的切 屑(大的表面積與^P、比)使得這種材料在直接氯化工藝中具有高^JI性，因而 如果^^流化^Ml器，在靠^^材料襯層、多孑U1^，觜板5的地方可能 需妙'J如以SiCl4為^P介質(zhì)的內(nèi)部^P。這可通過由一個(gè)或若干個(gè)^^觜12直 接向^區(qū)噴射液態(tài)SiCl,來實(shí)現(xiàn)?？赏ㄤ洝?^^容器13中生成漿液而向用于 冷卻的被噴射的液態(tài)SiCl4中加入硅切屑的細(xì)粒部分，通過例如用惰性氣^^供 i^期間所需^的鎖扣裝置或閘門系統(tǒng)15或通過螺J走iW器^M4t存裝置14向濕合容器13中加入切屑?？捎没旌涎b置16來制備均勻的Sia/Si漿液。典 型地，牟f立時(shí)間內(nèi)噴射的用于^HP的SiCL的量為生成的SiCL的量的4-8倍。 可#^^同時(shí)地，可依靠壓縮空，動(dòng)從儲(chǔ)存裝置16通過例如鎖扣裝置或閘 門系統(tǒng)17 'l^f在材料村層、多孑U^t觜板5上方直接向^^^固狄的反 應(yīng)區(qū)中加A^粒形式的硅切屑的細(xì)粒部分。在i^K朗間，用惰性氣^^，粒 并^^f^所需的過壓?？?>^^同時(shí)地，可依靠壓縮空^i偉動(dòng)從儲(chǔ)存裝置19通 過鎖扣裝置或閘門系統(tǒng)20在材料襯層、多孑UfiLiL,觜板5下方直接向氯氣氣流 7或風(fēng)箱18中加入硅切屑的細(xì)粒部分，在鎖扣裝置或閘門系統(tǒng)20中，用惰性氣 ^^供ii^期間所需的過壓。Si顆豐i^^i顯下不會(huì)反應(yīng)，但^*冷氯氣攜帶穿 ii^料村層、多: U^/^觜板5而直4妾iiA熱反應(yīng)區(qū)，在那里，其立即被加熱 J^以與氯^i^f亍A^。
還有一種選擇是，可用有機(jī)粘結(jié)劑將切屑在壓成料片或料粒，然后將它們 引AAJI器中。喊于料片或^F立的才咸強(qiáng)度，可通過已有的冶金級(jí)Sii^f裝 置2或通過單獨(dú)的儲(chǔ)存裝置21借助用惰性氣^R供iW"期間所需過壓的鎖扣裝 置或閘門系統(tǒng)22 ^M口A^阡片或料粒。由于料片或^^立可能會(huì)比^^/匕^Jl 器的冶金級(jí)Si大，因而料片或^^立可能^#在材料襯層、多孑U^喻觜板5上， 從而^^不肯設(shè)當(dāng)Wi/ft,結(jié)果，Cl2可能絲轉(zhuǎn)化;T^tA^器中排出?？赏ㄟ^同 時(shí)加入一定量的冶金級(jí)Si ^!W這一問題，同時(shí)加入一定量的冶金級(jí)Si可以 保證100%的氯氣轉(zhuǎn)化、；j^沐熱量分布。通過借助單獨(dú)的儲(chǔ)存裝置21和悉阡系 統(tǒng)22加A^f"片可更容易地實(shí)JJLil一點(diǎn)。然而，如^H"片明顯大于^/(匕床中的Si 顆粒，它們#^亭在靠硫仏口的材料村層、多孑Ulil會(huì)觜板附近，結(jié)果， 料片可能形成固a而非;^匕床，會(huì)導(dǎo)致不良的熱分布、溫度梯度和局部過熱 點(diǎn)。因此，對(duì)向M器引/v切屑而言，料片可能不是M的方法。
不考慮切屑的細(xì)粒部分是如何被引入的， 一定量的Si、 SiC和Fe顆津到艮可 能^M^，幼—出^區(qū)和顆粒捕錄置，并最終留^4且SiCl沖，并由itbit過內(nèi) 部4^P系統(tǒng)12被再次引A^區(qū)。在i(jl切屑顆豐i^^且SiCl4中積累的情況下， 可暫時(shí)減少或停止向反應(yīng)器中悉H"細(xì)小的切屑，以 用于冷卻的循環(huán)SiCL 中的切屑的轉(zhuǎn)化。
另 一種提高顆才i^反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率的方法是減少ii^系統(tǒng)的入口氣體的 Wdi(ii^)。這會(huì)斷氐該方法的產(chǎn)率。因此，優(yōu)選的是P艮制該方法中小尺寸顆粒的份額。取決于和切屑一^作為原料的冶金級(jí)Si的粗徑分布，建議限制原料 中切屑與冶員Si的比例。jth^卜，將可肯^l切屑中的污染物的《Aa化為氯化鐵， 其同樣在A^器中部^K累成^t的^^H^。原料中較高的Fe^:可能因此導(dǎo) 致，繁的停車以清i^J^器。
另一方面，就微量元素含量而言，來自晶片生產(chǎn)過程或電子工業(yè)的切屑和 其它殘留Si通常優(yōu)于冶金級(jí)Si。因此，在氯^^應(yīng)器的原料中帶X^^額的 這種材料意味著產(chǎn)品品質(zhì)的改善。^t關(guān)^^L素如硼、#鋁是特別有效的。 這些元素在冶金級(jí)Si中的襯可能f5li產(chǎn)商和凈到圣而變化。通常，津到瑰小， 污染物質(zhì)越多。因此，可以^f吏i^AA應(yīng)器中的一種或多種關(guān)鍵元素的含量維 彬t、定的方式^^刀屑或其它殘留高純Si與冶金Si混合。
在一個(gè)或多個(gè)可能包括蒸餾和加入例如專利US2812235和US4282196中所 描述的^^的純化步驟^，可用液^ir屬例如Zn或Mg i^^MA^器抽出 的經(jīng)純化的SiCl,來生產(chǎn)太陽能級(jí)硅和金屬氯化物，例如如專利申請(qǐng)?zhí)?WO2006/100114 Al中所描述的。緊接著的電)lf^屬氯^^的工藝回收li妄氯化 工藝用的氯氣和還原工藝步驟用的金屬。取決于純度，從i^^^I器排出的硅 可J^妄洗鑄成晶體^^或在M鑄成用于晶片切削的晶體錠塊前為用于隨后的 再炫^^額外的精制如區(qū)域精制法而免鑄。
所提出的用于再循環(huán)4^刀碎片的方法對(duì)^^工廠特別有利，聯(lián)合工廠，議 同時(shí)存在包括Si氯化、SiCL純化、SiCl,還原、 、錠塊切削(晶片生產(chǎn))和 從切削液中分離4^刀碎片的單it^t的工廠。
權(quán)利要求
1、用于再利用例如來自太陽能電池晶片或半導(dǎo)體器件制造中的鋸屑或切屑的高純硅的剩余物或其它殘留Si的方法，特征在于，來自晶片生產(chǎn)過程或半導(dǎo)體器件的可能被SiC顆粒和Fe和/或其它金屬雜質(zhì)污染的干燥的切屑、碎片和/或其它殘留Si與冶金級(jí)硅一起用作生產(chǎn)四氯化硅SiCl4的直接氯化反應(yīng)器(1)的原料，由此，不論其尺寸如何，未反應(yīng)的切屑或其它排出反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的小顆粒被捕獲并被重復(fù)返回所述反應(yīng)器用于進(jìn)一步氯化。
2、 才 權(quán)利要求1的方法，特征在于所述氯m^具有支撐所iiA應(yīng)區(qū)的材 料襯層、多孑U^喻觜板(5)的^^^^器中完成。
3、 才財(cái)居權(quán)利要求1和2的方法，特征在于，大部分比冶金級(jí)Si的最小顆 粒大的來自晶片生產(chǎn)過#1^半*器件的可能波SiC顆粒和Fe和/或其它^^屬 雜質(zhì)污染的切屑、碎片和/或其它殘留Si與冶^，級(jí)Si ""^儲(chǔ)存裝置中混^4f 以連續(xù)或間lb^Oi^斤iiA應(yīng)器中。
4、 才鵬權(quán)利要求1和2的方法，特;f碌于，大部分的尺寸比冶金級(jí)Si的最 小顆粒小的來自晶片生產(chǎn)過程或半^^器件的可^f皮SiC顆粒和Fe和/或其它 金屬雜質(zhì)污染的切屑、碎片和其它殘留Si以連續(xù)或間|^^口入并^^^ 態(tài) s ic 14中，形成te^ciL接加Wj反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的漿液以同時(shí)^HP和控溫。
5、 才^^5Uf'J要求1和2的方法，特征在于，大部分的尺寸比冶金級(jí)Si的最 小顆粒小的來自晶片生產(chǎn)過程或半*器件的可負(fù)^皮SiC顆粒和Fe和/或其它 金屬雜質(zhì)污染的切屑、碎片和其它殘留Si以連續(xù)或間財(cái)式'f^f^f料襯層、 多孑U^t觜板(5)的上方直接加ASiJ熱的^I區(qū)中。
6、 才M居權(quán)利要求1和2的方法，特棘于，大部分的尺寸比冶金級(jí)Si的最 小顆粒小的來自晶片生產(chǎn)過程或半^器件的可f^皮SiC顆粒和Fe和/或其它 ^r屬雜質(zhì)污染的切屑、碎片和其它殘留Si以連續(xù)或間IUr式直接加進(jìn)材料襯層、 多孑Ul^會(huì)觜板(5)上游的冷氯氣氣流中。
7、 ^fe權(quán)利要求1和2的方法，特4iMt于，來自晶片生產(chǎn)過禾lil半，器 件的可f^皮SiC顆粒和Fe和/或其它金屬雜質(zhì)污染的切屑、碎片和其它殘留Si ^^M片或樸粒，并與冶金級(jí)Si在儲(chǔ)存裝置(2)中混合，并以連續(xù)或間l^r i^口ii^器中。
8、 才財(cái)居權(quán)利要求1和2的方法，特棘于，來自晶片生產(chǎn)過禾試半科器 件的可能故SiC顆粒和Fe和/或其它金屬雜質(zhì)污染的切屑、碎片和其它殘留Si 孚^a糾片或^lf立，并從單獨(dú)的裝置(21、 22)以連續(xù)或間l^riOiiMl器中。
9、 才娥W'j要求l-8的方法，特棘于，通it^A分離器(3)將A^a化過 程中排出的最規(guī)粒與SiCL分離，絲iiil回:WF裝置(9)返回^區(qū)。
10、 才N^3U']要求1-8的方法，特4碰于，>^^1化過禾1^^^^分離器中排出 的最小尺寸的顆粒隨SiCl,氣^A冷凝單元并隨后與用于^卩和控溫的液態(tài) S i C L i以漿液形^逸回反應(yīng)區(qū)。
11、 才娥權(quán)利要求l-8的方法，特棘于，隨SiClr液體離開循環(huán)而iiA液 固分離單元的那部M小尺寸的顆粒，ftl^通過將氯化物溶解在水中而與固體 氯化物分離，并在干燥iL^返回^I區(qū)。
全文摘要
用于再利用例如來自太陽能電池晶片或半導(dǎo)體器件制造中的高純硅的剩余物或其它殘留Si的方法，特征在于，來自晶片生產(chǎn)過程或半導(dǎo)體器件的干燥的切屑、碎片和/或其它殘留Si與冶金級(jí)硅一起用作生產(chǎn)四氯化硅(SiCl4)的直接氯化反應(yīng)器(1)中的原料。不論其尺寸如何，未反應(yīng)的切屑或其它排出反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的小顆粒重復(fù)返回反應(yīng)器用于進(jìn)一步氯化。除反應(yīng)器(1)外，方法中所包括的設(shè)備可包括用于混合和儲(chǔ)存Si原料/切屑的儲(chǔ)存和混合裝置(2)、用于分離和回收從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)排出并通過返回進(jìn)料裝置(9)被送回反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的含硅顆粒的回收裝置(3)、在其中從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和回收裝置排出的最小尺寸的顆粒被在具有液態(tài)SiCl4的漿液中收集的冷凝單元(10)、和向其中加入額外的來自晶片生產(chǎn)過程或半導(dǎo)體器件的切屑、碎片和其它殘留Si并與隨后被直接加入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)用于冷卻和控溫的已有的SiCl4/Si漿液混合的混合單元(13)。
文檔編號(hào)C07F7/02GK101687652SQ200880013186
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者G·V·歐艾, J·M·薩瓦萊斯圖恩, P·貝克, R·吉巴拉 申請(qǐng)人:諾爾斯海德公司