專利名稱：用于由合成氣生產(chǎn)醇的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于將諸如纖維素生物質(zhì)的含碳原料轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，且還 涉及用于將合成氣轉(zhuǎn)化為諸如醇(如，乙醇)的產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：
乙醇和包括乙醇的醇混合物可以代替石油基產(chǎn)品如汽油用作燃料和燃料添加劑。 醇的這種用途可以降低進口石油的需求。另外，當(dāng)醇是由除了化石燃料之外的原料生產(chǎn)時， 醇代替石油基燃料和燃料添加劑可以是特別環(huán)境友好的。 醇的一種合成途徑是通過用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化方法。合成氣(syngas) (或合成氣(synthesis gas))是一氧化物(CO)和氫氣(H2)的混合物。通常，合成氣可以 由任何含碳材料生產(chǎn)。具體地，可以將諸如農(nóng)業(yè)廢物、林產(chǎn)品、草和其他纖維素材料的生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣。 存在多種轉(zhuǎn)化技術(shù)來將這些原料轉(zhuǎn)化為合成氣。轉(zhuǎn)化方法可以利用包括含碳材料 的氣化、熱解、蒸汽重整和/或部分氧化的一個或多個步驟的組合。 自二十世紀(jì)二十年代以來，已經(jīng)知道，甲醇和其他醇的混合物可以通過使合成氣 在某些催化劑上反應(yīng)來獲得(Forzatti等人，Cat. Rev. -Sci. andEng. 33 (1-2) ， 109-168， 1991)。 Fischer和Tropsch大約在相同的時期觀察到烴合成催化劑產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的直鏈 醇(Fischer禾口 Tropsch， Bre皿st. -Chem. 7 :97， 1926)。 然而，當(dāng)前需要將合成氣轉(zhuǎn)化為諸如乙醇的醇的改進的方法和裝置。
發(fā)明概述 在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)一種或多種c廠c;醇的方法，所述方法
包括 (i)將合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；
(ii)用第一催化劑將合成氣的一部分轉(zhuǎn)化為甲醇； (iii)將來自第一反應(yīng)區(qū)的合成氣和甲醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng) 區(qū)中；以及 (iv)用第二催化劑將被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣和甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化， 以產(chǎn)生包含一種或多種c2-c4醇的產(chǎn)物流，所述C2_C4醇例如乙醇U-丙醇或1- 丁醇。
第二反應(yīng)區(qū)可以在與第一反應(yīng)區(qū)相同的反應(yīng)器中或在與第一反應(yīng)區(qū)不同的反應(yīng) 器中。 在一些實施方案中，被引入到第一反應(yīng)區(qū)的合成氣具有初始H2/C0比率，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇使得被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣具有第二H乂CO比率，且 與由所述初始H"CO比率提供的收率相比，所述第二H"CO比率在所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供的 一種或多種C2-C4醇的收率是增加的。第二 H2/C0比率優(yōu)選低于初始H2/C0比率。
在一些實施方案中，所述方法還包括將另外的甲醇引入到第二反應(yīng)區(qū)中以及用
第二催化劑將被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的另外的甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為一種或多種c廠c;
醇。在某些實施方案中，被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的另外的甲醇的至少一部分預(yù)先從產(chǎn)物流 回收。在一些方法中，將另外的合成氣(不是來自第一反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的合成氣)引入到 第二反應(yīng)區(qū)中，然后用第二催化劑將被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的另外的合成氣的至少一部分
轉(zhuǎn)化為一種或多種c2-c4醇?？梢詮漠a(chǎn)物流回收合成氣以及將該合成氣循環(huán)通過反應(yīng)區(qū)中
的至少一個。 第一催化劑可以包括選自由以下物質(zhì)組成的組的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/ Zn0/Al203、 Cu/Zn0/Cr203、 Cu/Th02、 Co/S、Mo/S、 Co/Mo/S、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及與 Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種。第一催化劑優(yōu)選地包括堿性助催化劑。
第二催化劑可以包括選自由以下物質(zhì)組成的組的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/ Zn0/Al203、 Cu0/Co0、 Cu0/Co0/Al203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Rh/Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/ Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM_41、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及與Mn禾P /或V組合的前述物 質(zhì)中的任一種。第二催化劑優(yōu)選地包括堿性助催化劑。在一些實施方案中，第一催化劑和 第二催化劑可以具有基本上相同的初始組成。 在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)一種或多種C2_C4醇的方法，所述方法 包括 (i)將第一量的合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；
(ii)用第一催化劑將第一量的合成氣的至少一部分轉(zhuǎn)化為甲醇；
(iii)將甲醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中；
(iv)將第二量的合成氣引入到第二反應(yīng)區(qū)中；以及 (v)用第二催化劑使被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的甲醇的至少一部分與第二量的合成 氣的至少一部分反應(yīng)，以生產(chǎn)包含一種或多種c2-c4醇的產(chǎn)物流。 第二量的合成氣可以包括在第一反應(yīng)區(qū)中沒有反應(yīng)的合成氣。第二量的合成氣可 以另外包括從產(chǎn)物流分離和回收的合成氣。而且，第二量的合成氣可以包括沒有被引入到 第一反應(yīng)區(qū)中的另外的合成氣。在一些實施方案中，第二量的合成氣包括由第一反應(yīng)區(qū)中 的甲醇產(chǎn)生的合成氣。 在一些實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)在第一反應(yīng)器中，第二反應(yīng)區(qū)在第二反應(yīng)器中，且 第一反應(yīng)器的輸出流包含從第一反應(yīng)區(qū)引入到第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣，所述方法還包括從 輸出流中分離出第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的甲醇的至少一部分。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以都 在單一反應(yīng)器中。 在某些實施方案中，可以將另外的或回牧的0)2引入到第一反應(yīng)區(qū)中，其中使0)2 的至少一部分與存在的H2反應(yīng)以生產(chǎn)C02衍生的甲醇。在第二反應(yīng)區(qū)中，可以將C02衍生 的甲醇至少部分地轉(zhuǎn)化為一種或多種C2_C4醇(如，乙醇)。 通常，本發(fā)明描述了一種生產(chǎn)用于產(chǎn)生高級醇的中間體低級醇的方法。(;+m(n+m二 2-10)醇可以根據(jù)以下步驟首先生產(chǎn)Cn(n = 1-5)醇來生產(chǎn)
(i)將合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；
(ii)用第一催化劑將合成氣的一部分轉(zhuǎn)化為Cn醇； (iii)將來自第一反應(yīng)區(qū)的合成氣和c;醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)
區(qū)中；以及 (iv)用第二催化劑將被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣和c;醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，
以生產(chǎn)包含Cn+m醇的產(chǎn)物流。 在一些實施方案中，高級醇的中間體生產(chǎn)可以用于生產(chǎn)作為最終產(chǎn)物的低級醇。
具體地，方法可以包括用第二催化劑將被引入到第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣和c;醇的至少一部
分轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)包含比(；醇少至少一個碳數(shù)的醇的產(chǎn)物流，其中n選自2至5。
附圖簡述

圖1顯示了根據(jù)一個變化形式使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙醇 的工藝流程。 圖2顯示了根據(jù)一個變化形式使用在單一反應(yīng)器中串聯(lián)的兩個反應(yīng)區(qū)由合成氣 生產(chǎn)甲醇和乙醇的工藝流程。 圖3顯示了根據(jù)一個變化形式使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙醇
的工藝流程，且在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的甲醇的一些或全部從第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)移。 圖4顯示了根據(jù)另一個變化形式使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙
醇的工藝流程。 圖5顯示了根據(jù)一個變化形式使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙醇
的工藝流程，且第一反應(yīng)器以高收率生產(chǎn)甲醇以便在第二反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為乙醇。 當(dāng)本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合最初簡單描述的附圖參考下面更詳細的本發(fā)明描述時，
本發(fā)明的這些和其他實施方案、特征和優(yōu)勢將變得更加明顯。 本發(fā)明的實施方案的詳述 現(xiàn)在將以能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的發(fā)明以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠制造和使用本 發(fā)明的方式來進一步更詳細地描述本發(fā)明的某些實施方案。 如在本說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式"一 (a) "、"一 (an)"和"該
(the)"包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另外清楚地指出。除非另外定義，本文使用的所有的技
術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。 除非另外指出，在說明書和權(quán)利要求中使用的表達反應(yīng)條件、化學(xué)計量、組分濃度
等的所有數(shù)字在所有的情況下將被理解為由術(shù)語"約"修飾。因此，除非相反地指出，在下
面的說明書和所附的權(quán)利要求中提出的數(shù)字參數(shù)是可以至少根據(jù)具體的分析技術(shù)發(fā)生變
化的近似值。任何數(shù)值固有地包含必然由其相應(yīng)的測試測量結(jié)果中存在的標(biāo)準(zhǔn)差引起的某
些誤差。 如在本文使用的，"c「c;醇"意指選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一種或多種醇，包 括這些化合物的所有已知的異構(gòu)體。盡管一些實施方案關(guān)于對乙醇的高選擇性進行描述， 但本發(fā)明還可以以給出對甲醇、丙醇和/或丁醇的高選擇性或?qū)状?、乙醇、丙醇和丁醇?選擇性的某些組合的方式來實施。"C2_C4醇"意指選自乙醇、丙醇和丁醇的一種或多種醇， 包括這些化合物的所有已知的異構(gòu)體。 本文公開了用于由合成氣生產(chǎn)Q-Q醇的方法和裝置。在這些方法和裝置的一些變化形式中，合成氣在第一反應(yīng)區(qū)中被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，且來自第一反應(yīng)區(qū)的殘留的合成 氣然后在第二反應(yīng)區(qū)中被催化轉(zhuǎn)化為乙醇。參考圖1，例如，在一個變化形式中，將合成氣進 料流100引入到包含第一反應(yīng)區(qū)110的第一反應(yīng)器105中。反應(yīng)區(qū)110中的一種或多種催 化劑將合成氣進料流100的至少一部分轉(zhuǎn)化為甲醇，以提供包含來自進料流100的殘留的 (未反應(yīng)的)合成氣的至少一部分、甲醇以及在一些變化形式中，包含高級醇和/或其他反 應(yīng)產(chǎn)物的中間產(chǎn)物流115。 將中間產(chǎn)物流115的至少一部分引入到包含第二反應(yīng)區(qū)125的第二反應(yīng)器120 中。反應(yīng)區(qū)125中的一種或多種催化劑將來自中間產(chǎn)物流115的合成氣的至少一部分和 /或來自中間產(chǎn)物流115的甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，以提供包含乙醇以及在一些變化形式 中，包含甲醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自中間產(chǎn)物流115的未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物 流130。 產(chǎn)物流130的各種組分例如甲醇、乙醇、醇混合物(如，甲醇、乙醇和/或高級醇)、 水和未反應(yīng)的合成氣可以通過本文描述的方法或通過常規(guī)方法被分離開，且(任選地)被 純化。這些方法可以包括例如，蒸餾和膜分離方法以及干燥或用分子篩純化。
合成氣進料流100可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的方式由任何合 適的原料來生產(chǎn)。在一些變化形式中，在被引入到反應(yīng)器105中之前，合成氣進料流100被 過濾、純化或以其他方式調(diào)節(jié)。例如，二氧化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫的化合物、金屬和 /或其他雜質(zhì)或潛在的催化劑毒物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法從合成氣 進料流100中除去。 在一些變化形式中，合成氣進料流100包含H2/C0比率具有約0. 5到約3. 0，約1. 0 到約1. 5或約1. 5到約2. 0之間的值的H2和C0。在一些變化形式中，進料流100中的H2/ CO比率可以影響反應(yīng)器105中的甲醇和其他產(chǎn)物的收率。在這些變化形式中優(yōu)選的H2/C0 比率可以取決于反應(yīng)器105中使用的一種或多種催化劑以及取決于操作條件。因此，在一 些變化形式中，合成氣進料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)(conditioning)被控制為生產(chǎn) 具有在優(yōu)化例如甲醇、乙醇或甲醇和乙醇兩者的生產(chǎn)所需的范圍內(nèi)的H"CO比率的合成氣。
合成氣進料流100可以在進入反應(yīng)器105之前任選地通過壓縮機和加熱器(未顯 示)來加壓和/或加熱。在一些變化形式中，合成氣進料流100以約300° F到約600° F 的溫度和約500psig到約2500psig的壓力進入反應(yīng)器105。在一些實施方案中，溫度在約 300° F到約400。 F，約400。 F到約500。 F或約500。 F到約600。 F之間。在一些實 施方案中，壓力在約500psig到約1000psig，約1000psig到約2000psig或約2000psig到 約2500psig之間。 反應(yīng)器105可以是適于將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、包含甲醇、高級醇的醇混合物和/或 其他產(chǎn)物的任何類型的催化反應(yīng)器。反應(yīng)器105可以是例如任何合適的固定床反應(yīng)器。在 一些變化形式中，反應(yīng)器105包括填充有一種或多種催化劑的管。通過管的合成氣經(jīng)歷催 化反應(yīng)以形成甲醇以及在一些變化形式中，形成高級醇或其他產(chǎn)物。在一些實施方案中，催 化發(fā)生在球團(pellet)內(nèi)或在均相內(nèi)。 反應(yīng)器105可以例如在約400。 F到約700。 F的溫度和約500psig到約2500psig 的壓力下操作。在一些實施方案中，溫度在約400。 F到約50(T F，約50(T F到約60(T F 或約600° F到約70Q。
F之間。在一些實施方案中，壓力在約500psig到約1000psig，約1000psig到約2000psig或約2000psig到約2500psig。 在一些實施方案中，有效地用于由合成氣生產(chǎn)醇的條件包括約0. 1-10秒，優(yōu)選地 約0. 5-2秒的平均反應(yīng)器停留時間。"平均反應(yīng)器停留時間"是在實際的操作條件下反應(yīng)器 內(nèi)容物的停留時間分布的平均值。催化劑接觸時間還可以由技術(shù)人員來計算，且這些時間 還通常將是在0. 1-10秒的范圍內(nèi)，但應(yīng)理解，當(dāng)然可以在較短或較長的時間內(nèi)進行操作。
用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)器可以以各種各樣的方式被設(shè)計和操作。反應(yīng)器操 作可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的。優(yōu)選基本上連續(xù)的且處于穩(wěn)態(tài)的操作。流型可以是 基本上塞流的、基本上充分混合的或在這些極端情形之間的流型。流向可以是垂直向上的、 垂直向下的或水平的。垂直構(gòu)型可以是優(yōu)選的。"反應(yīng)器"實際上可以是呈各種布置的一系列的若干反應(yīng)器或若干反應(yīng)器的網(wǎng)絡(luò)。 例如，在一些變化形式中，反應(yīng)器包括大量的填充有一種或多種催化劑的管。
任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器105中，以便催化將合成氣 轉(zhuǎn)化為甲醇以及任選地轉(zhuǎn)化為高級醇和/或其他產(chǎn)物的反應(yīng)。合適的催化劑可以包括但不 限于，以下物質(zhì)中的一種或多種ZnO/Cr203、 Cu/ZnO、 Cu/ZnO/Al203、 Cu/ZnO/Cr203、 Cu/Th02、 Co/Mo/S、 Co/S、 Mo/S、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S、 Rh、 Ti、 Fe、 Ir以及與Mn禾P /或V組合 的前述物質(zhì)中的任一種。加入堿性助催化劑(如，K、Li、Na、Rb、Cs和Fr)增加了這些催化 劑中的一些對醇的活性和選擇性。堿性助催化劑包括堿土金屬和稀土金屬。在一些實施方 案中，非金屬的堿也可以用作有效的助催化劑。 催化劑相可以是填充床或流化床。催化劑顆粒可以依尺寸制作和成形，使得在一 些實施方案中化學(xué)特性是受傳質(zhì)控制的或受動力學(xué)控制的。催化劑可以呈粉末、丸、顆粒、 珠、壓出物等的形式。當(dāng)催化劑載體被任選地采用時，載體可以呈現(xiàn)任何外形，例如丸、球、 單片通道等。載體可以與活性金屬物質(zhì)一起沉淀；或者載體可以用催化金屬物質(zhì)處理且然 后原樣使用或形成為前述形狀；或者載體可以形成為前述形狀且然后用催化物質(zhì)處理。
在一些變化形式中，合成氣進料流100中的高達約50%的C0在反應(yīng)區(qū)110中被轉(zhuǎn) 化為甲醇。在一些變化形式中，從反應(yīng)器105輸出的中間產(chǎn)物流115可以包含約5%到約 50%的甲醇、約5%到約50%的乙醇、約5%到約25X的C0、約5%到約25%的4和約2% 到約35%的C02以及其他氣體。在一些實施方案中，中間產(chǎn)物流115還包含一種或多種高 級醇，例如乙醇、丙醇或丁醇。 在一些變化形式中，中間產(chǎn)物流115中的H乂C0比率可以影響反應(yīng)器120中的乙醇 和其他產(chǎn)物的收率。在這些變化形式中優(yōu)選的H2/C0比率可以取決于反應(yīng)器120中使用的 一種或多種催化劑以及取決于操作條件。中間產(chǎn)物流115中的H2/C0比率可以不同于進料 流100的H2/C0比率，這是由于在反應(yīng)器105中發(fā)生的反應(yīng)。在一些變化形式中，中間產(chǎn)物 流115中的H2/C0比率在反應(yīng)器120中提供了比進料流100的H2/C0比率提供的乙醇收率 高的乙醇收率。在這些變化形式中，從反應(yīng)器120中的乙醇收率的觀點看，操作反應(yīng)器105 來生產(chǎn)甲醇例如提高了被供給到反應(yīng)器120中的合成氣的H2/C0比率。
在一個實例中，進料流100包含具有約1. 5到約2的H2/C0比率的合成氣，且用于 在反應(yīng)器120中生產(chǎn)乙醇的優(yōu)選的H2/C0比率是約1。在該實例中操作反應(yīng)器105來生產(chǎn) 甲醇消耗了合成氣中的H2，以便將中間產(chǎn)物流115中的H2/C0比率降低到較接近于1的值， 并因此提高了反應(yīng)器120中的乙醇收率。在某些實施方案中，反應(yīng)器105中的催化劑是Cu/Zn0/氧化鋁催化劑。 反應(yīng)器120可以是適于將合成氣、甲醇和/或合成氣加上甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇以及任 選地轉(zhuǎn)化為高級醇和/或其他產(chǎn)物的任何類型的催化反應(yīng)器。例如，反應(yīng)器120可以是任 何合適的固定床反應(yīng)器。在一些變化形式中，反應(yīng)器120包括填充有一種或多種催化劑的 管。通過管的合成氣和/或甲醇經(jīng)歷表面催化反應(yīng)以形成乙醇以及在一些變化形式中，形 成高級醇和/或其他產(chǎn)物。 盡管不期望受到任何特定的理論所束縛，但目前認為，甲醇可以被轉(zhuǎn)化為合成氣 且因此被轉(zhuǎn)化為乙醇，甲醇可以經(jīng)由同系化反應(yīng)被直接轉(zhuǎn)化為乙醇，和/或甲醇可以通過 其他機理被轉(zhuǎn)化為乙醇。 反應(yīng)器120可以例如在約500° F到約80(T F的溫度和約500psig到約2500psig 的壓力下操作。在一些實施方案中，溫度是在約500° F到約60(T F，約60(T F到約 700° F或約70(T F到約80(T F之間。在一些實施方案中，壓力是約500psig到約 1000psig，約1000psig到約2000psig或約2000psig到約2500psig。 任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器120中，以便催化將合成 氣、甲醇和/或合成氣+甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇以及任選地轉(zhuǎn)化為高級醇和/或其他產(chǎn)物的反應(yīng)。 合適的催化劑可以包括但不限于，堿金屬/ZnO/Cr203、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al203、CuO/Co0、Cu0/ CoO/Al203、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh/Ti/Si02、Rh/Mn/Si02、Rh/Ti/Fe/ Ir/Si02、Rh/Mn/MCM-41、Cu、Zn、Rh、Ti、Fe、Ir及其混合物。加入堿性助催化劑(如，K、Li、 Na、Rb、Cs和Fr)增加了這些催化劑中的一些對乙醇或其他C2+醇的活性和選擇性。堿性助 催化劑包括堿土金屬和稀土金屬。在一些實施方案中，非金屬的堿也可以用作有效的助催 化劑。 在一些實施方案中，用于反應(yīng)器120的催化劑可以包括以下物質(zhì)中的一種或多 種ZnO/Cr203、 Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al203、CuO/CoO、 CuO/CoO/Al203、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Rh/Ti/ Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fi/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM_41、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及 與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種。此外，這些催化劑中的任一種可以(但不必) 包括一種或多種堿性助催化劑。 反應(yīng)器105和反應(yīng)器120或反應(yīng)區(qū)110和反應(yīng)區(qū)125中的催化劑的組成可以是相 似的或甚至是相同的。結(jié)合反應(yīng)區(qū)提及"第一催化劑"和"第二催化劑"是提及不同的物理 材料，不必是提及不同的催化劑組成。在一些實施方案中，某些類型的催化劑被裝載入兩個 反應(yīng)區(qū)中，但隨著時間的過去，這些催化劑的標(biāo)稱組成可能由于不同的暴露條件而稍微偏離。 在一些變化形式中，從反應(yīng)器120輸出的產(chǎn)物流130可以包含約0%到約50%的 甲醇、約10 %到約90 %的乙醇、約0 %到約25 %的C0、約0 %到約25 %的H2和約5 %到約 25%的C02以及其他氣體。在一些實施方案中，產(chǎn)物流130還包含一種或多種高級醇，例如 丙醇或丁醇。 再次參考圖l，在一些變化形式中，將產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣從產(chǎn)物流 130中分離出來以形成進料流135并循環(huán)通過反應(yīng)器120以進一步增加例如，乙醇和/或其 他所需產(chǎn)物的收率。可選擇地或此外，在一些變化形式中，產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣 通過將其加入到合成氣進料流100中而被循環(huán)通過反應(yīng)器105。然而，如果產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣被例如硫、硫的化合物、金屬或可以毒害反應(yīng)器105中的甲醇催化劑的其 他物質(zhì)污染，那么后一種方法可能是不適合的。 并且，在一些變化形式中，將甲醇進料流140加入到中間產(chǎn)物流115或另外引入到 反應(yīng)器120中以進一步增加例如，乙醇和/或其他所需產(chǎn)物的收率。例如，可以將產(chǎn)物流 130中的甲醇從產(chǎn)物流130中分離出來(未顯示)并然后循環(huán)通過反應(yīng)器120。來自其他 來源的甲醇也可以被引入到反應(yīng)器120中或作為替代物被引入到反應(yīng)器120中。
在一些變化形式中，反應(yīng)器105中的一種或多種催化劑、反應(yīng)器120中的一種或多 種催化劑、或反應(yīng)器105和反應(yīng)器120兩者中的一種或多種催化劑催化0)2轉(zhuǎn)化為甲醇。在 反應(yīng)器105、反應(yīng)器120或兩個反應(yīng)器中生產(chǎn)甲醇可以由此通過消耗存在于合成氣進料流 100中的C02來改善。因此，在一些變化形式中，將C02加入到合成氣進料流100中，或者控 制合成氣進料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)以生產(chǎn)具有所需量的C02的合成氣。在一些 變化形式中，用于將(A轉(zhuǎn)化為甲醇的合適的催化劑可以包括反應(yīng)器105和反應(yīng)器120中 使用的上述列出的那些催化劑中的一種或多種。在一些變化形式中，通過消耗C02改善甲 醇的生產(chǎn)可以通過將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇和/或通過所得到的被引入到反應(yīng)器120中的合成氣 流中的H"CO比率的有利的調(diào)節(jié)，而引起改善的乙醇的生產(chǎn)。 現(xiàn)在參考圖2， 一些可選擇的變化形式不同于上述那些變化形式，主要是通過使用 包含第一反應(yīng)區(qū)205和第二反應(yīng)區(qū)810的單一反應(yīng)器200，而不是兩個反應(yīng)器。將合成氣進 料流100引入到第一反應(yīng)區(qū)205中，其中一種或多種催化劑將合成氣進料流100的至少一 部分轉(zhuǎn)化為甲醇，以提供包含來自進料流IOO的未反應(yīng)的合成氣的至少一部分、甲醇以及 在一些變化形式中，包含高級醇和/或其他反應(yīng)產(chǎn)物的中間產(chǎn)物流115。將中間產(chǎn)物流115 的至少一部分引入到第二反應(yīng)區(qū)810中，其中一種或多種催化劑將來自中間產(chǎn)物流115的 合成氣的至少一部分和/或來自中間產(chǎn)物流115的甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，以提供包含乙 醇以及在一些變化形式中，包含甲醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自中間產(chǎn)物流115的 未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物流130。 反應(yīng)器200可以是包含兩個或更多個反應(yīng)區(qū)的任何類型的合適的催化反應(yīng)器。反 應(yīng)器200的操作可以類似于上述反應(yīng)器105和反應(yīng)器120的操作。具體地，在一些變化形 式中，反應(yīng)區(qū)205和反應(yīng)區(qū)810中使用的催化劑以及反應(yīng)區(qū)的操作條件分別與上述反應(yīng)區(qū) IIO和反應(yīng)區(qū)120中的那些催化劑以及操作條件相同或類似。在一些變化形式中，中間產(chǎn)物 流115和產(chǎn)物流130的組成與上述關(guān)于圖1描述的變化形式的那些組成相同或類似。產(chǎn)物 流130中的合成氣可以被循環(huán)通過反應(yīng)區(qū)810或被加入到進料流100中?？梢詫02加入 到合成氣進料流100中，或者可以控制合成氣進料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)以生產(chǎn) 具有對于改善甲醇生產(chǎn)所需量的(A的合成氣?？梢詫⒓状歼M料流(未顯示)引入到反應(yīng) 區(qū)810中以便進一步增加例如，乙醇和/或其他所需產(chǎn)物的收率。例如，該甲醇進料流可以 從產(chǎn)物流130中分離出來。 類似于兩個反應(yīng)器的變化形式，在單一反應(yīng)器的變化形式的一些中，中間產(chǎn)物流 115中的H"CO比率可以影響反應(yīng)區(qū)810中的乙醇和其他產(chǎn)物的收率。在一些變化形式中， 中間產(chǎn)物流115中的H2/CO比率不同于進料流100的H2/CO比率，并在反應(yīng)區(qū)810中提供了 比進料流100的H"CO比率提供的乙醇收率高的乙醇收率。在這些變化形式中，從反應(yīng)器 120中的乙醇收率的觀點看，在反應(yīng)區(qū)205中生產(chǎn)甲醇例如提高了被供給到反應(yīng)區(qū)810中的合成氣的H"C0比率。 現(xiàn)在參考圖3，一些可選擇的變化形式不同于關(guān)于圖1所描述的那些變化形式，這 是因為在將產(chǎn)物流115引入到反應(yīng)器120中之前，中間產(chǎn)物流115中的甲醇的至少一部分 ( 一些或基本上全部)被轉(zhuǎn)移到甲醇產(chǎn)物流300中。產(chǎn)物流300中的甲醇可以通過常規(guī)方 法來分離和純化。類似地如上所述，在這些變化形式的一些中，中間產(chǎn)物流115中的H2/C0 比率不同于進料流100的H2/C0比率，并在反應(yīng)器120中提供了比進料流100的H2/C0比率 提供的乙醇收率高的乙醇收率。因此，在這些變化形式的一些中，在反應(yīng)器105中生產(chǎn)甲醇 可以有利地提高反應(yīng)器120中的乙醇生產(chǎn)。 在一些變化形式中，甲醇在第一反應(yīng)器中被以高收率生產(chǎn)且然后在第二反應(yīng)器中 被轉(zhuǎn)化為乙醇。 一個實例參考在下面更詳細描述的圖4來描述。 參考圖5，例如，在一些變化形式中，合成氣進料流100在第一反應(yīng)器105中以例如 至少約50%，優(yōu)選至少約75%或甚至更高的收率(CO至甲醇的摩爾轉(zhuǎn)化率)被催化轉(zhuǎn)化為 甲醇。這樣高的甲醇收率可以例如通過將中間產(chǎn)物流115中的非甲醇組分中的一些或基本 上全部分離為流500而得到促進，流500被循環(huán)通過反應(yīng)器105。 中間產(chǎn)物流115的富含甲醇的未被循環(huán)的部分(任選地)與另一種合成氣進料流 510混合，以提供被引入到反應(yīng)器120中的進料流515。被引入到反應(yīng)器120中的甲醇和 (任選地)合成氣的至少一部分被催化轉(zhuǎn)化，以提供包含乙醇以及在一些變化形式中，包含 甲醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自進料流515的未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物流130。在一 些變化形式中，產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣作為進料流135被循環(huán)通過反應(yīng)器120和 /或被循環(huán)通過反應(yīng)器105。產(chǎn)物流130的各種組分可以如上所述來分離和/或純化。
在一些變化形式中，可以調(diào)節(jié)進料流100中的甲醇與C0的比率，例如以便優(yōu)化反 應(yīng)器120中的乙醇的收率。在一些實施方案中，反應(yīng)器120中的甲醇/C0的摩爾比率在約 0. 5到約2. 0之間。在特定的實施方案中，反應(yīng)器120中的甲醇/C0的比率是約1. 0。
任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器105中。用于反應(yīng)器105的 合適的催化劑可以包括但不限于，上述列出的甲醇催化劑。類似地，任何合適的催化劑或催 化劑的組合可以使用在反應(yīng)器120中。用于反應(yīng)器120的合適的催化劑可以包括但不限于， 上述列出的乙醇催化劑。反應(yīng)器105和反應(yīng)器120中的催化劑的組成可以類似或甚至基本 上相同。 在本文描述的使用第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的方法中的任一個的變化形式中，可 以將初始合成氣流弓I入到第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)兩者中。在一些實施方案中，合成氣來 自外部來源。在一些實施方案中，合成氣來自本文描述的方法中的任一個(如，來自第一反 應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)的殘留的合成氣)。 在本文描述的方法中的任一個的一些實施方案中，將來自任何來源的合成氣加入 到第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)中。在本文描述的方法中的任一個的一些實施方案中，將 來自任何來源的甲醇加入到第二反應(yīng)區(qū)中。 某些實施方案利用了在反應(yīng)區(qū)中的一個或兩個中的多個物理反應(yīng)器。例如，第一 區(qū)可以由兩個反應(yīng)器組成，然后是單一反應(yīng)器作為第二區(qū)?；蛘撸诹硪粋€實例中，第一區(qū) 可以是一個反應(yīng)器，后面是第二區(qū)中的兩個反應(yīng)器。通常，任何"區(qū)"或"反應(yīng)區(qū)"可以包含 一個、兩個、三個或更多個物理反應(yīng)器的一部分。
在本文描述的方法中的任一個的一些實施方案中，用于將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、將合成氣和/或甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇或?qū)⒓状纪祷癁橐掖嫉姆磻?yīng)條件(如，溫度和壓力)與美國專利第4， 371， 724號、第4， 424， 384號、第4， 374， 285號、第4， 409， 405號、第4， 277， 634號、第4， 253， 987號、第4， 233， 466號和第4， 171， 461號中的任一個中描述的那些反應(yīng)條件相同。 圖4顯示了一個方法的實例，其中合成氣在第一反應(yīng)器中被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，且來自第一反應(yīng)器的甲醇和殘留的合成氣在第二反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為乙醇。現(xiàn)在參考圖4，單一的兩級中冷往復(fù)式壓縮機405將合成氣進料流400壓縮至約1500psig并將其在約135° F的溫度下供給到合成氣預(yù)熱器410中。預(yù)熱器410是使用蒸汽作為焓來源的管殼式熱交換器。 在與圖4有關(guān)的該實例中，將來自預(yù)熱器410的加熱的合成氣415送到反應(yīng)器保護床(reactor guard bed) 420、425中。保護床420、425被構(gòu)建成永久性超前滯后布置(lead-lag arrangement)，但是管狀的，使得任一個床都可以設(shè)旁路。管路布置允許一個床在使用中，而另一個床正在再生或活化中。再生通過混合的氫氣和氮氣的管線(未顯示)來啟動。保護床415、420除去了例如可以毒害甲醇催化劑的硫和金屬。在一些實施方案中，通過用銅、亞鉻酸銅、鎳、鈷或鉬吸附來除去一種或多種催化劑毒物。這些和其他金屬可以載在高表面積的耐高溫?zé)o機氧化物材料，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁/ 二氧化硅、粘土或硅藻土上。 一種示例性的材料是載于氧化鋁上的銅。將來自保護床420、425的出口氣體430通過約350° F下的換熱器435送到醇反應(yīng)器中，并在熱交換期間用來自第二醇反應(yīng)器460的粗的醇出口氣體470加熱至約480° F。 繼續(xù)參考圖4，約1500psig和約480° F下的合成氣進入第一醇合成反應(yīng)器440中，其中合成氣的至少一部分在反應(yīng)容器內(nèi)的負載催化劑的管狀反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷催化反應(yīng)。在一些變化形式中，反應(yīng)器440中的催化劑是Cu/ZnO/氧化鋁催化劑。期望甲醇經(jīng)由反應(yīng)C0+2H2 —CH^H來形成。如先前在該詳述中提到的，在一些變化形式中，甲醇還可以通過0)2的氫化來形成。 產(chǎn)物氣體450以約500° F的溫度離開醇合成反應(yīng)器440，并進入醇合成反應(yīng)器460中。此外，將甲醇流465 (如，從粗的醇流470分離出的甲醇循環(huán)流)與來自反應(yīng)器440的產(chǎn)物氣體450混合，并且也被引入到反應(yīng)器460中。反應(yīng)器460中發(fā)生的反應(yīng)可以包括乙醇形成。 粗的醇流470以約650° F的溫度離開反應(yīng)器460，并通過換熱器435在醇反應(yīng)器中熱交換而被冷卻至約530。 F的溫度。隨后的熱回收和其他冷卻步驟(未顯示)將粗的醇流470冷卻至約100° F。粗的醇流470的乙醇、甲醇、殘留的合成氣和其他組分可以通過使用本文描述的方法或使用常規(guī)方法(未顯示)來分離和(任選地)純化。從流470回收的合成氣可以例如通過將其與合成氣進料流400混合而被循環(huán)通過反應(yīng)器。
除了常規(guī)的工業(yè)用熱(如，蒸汽、來自燃燒器的熱、廢熱等)之外或代替常規(guī)的工業(yè)用熱(如，蒸汽、來自燃燒器的熱、廢熱等)， 一些變化形式可以采用微波、射頻、激光和/或UV能量，以促進乙醇的生產(chǎn)。例如，微波、射頻、激光和/或UV能量可以在一些變化形式中用于將合成氣中的C02轉(zhuǎn)化為CO和02，以便更有效地催化轉(zhuǎn)化為甲醇和/或乙醇。在一些實施方案中，用于將合成氣中的C02轉(zhuǎn)化為CO的常規(guī)方法(如，用促進C02轉(zhuǎn)化為CO的催化劑處理合成氣)用于更有效地催化轉(zhuǎn)化為甲醇和/或乙醇。在一些實施方案中，催化劑和輻射(如，用微波、射頻、激光和/或UV能量輻射)都用于將0)2轉(zhuǎn)化為0)。在特定的實施方案中，從合成氣中除去0)2，且輻射(如，用微波、射頻、激光和/或UV能量輻射)和/或催化劑(如，熱催化劑)用于由C0產(chǎn)生0"除去02，并將0)加入到第一和/或第二反
應(yīng)區(qū)中。在一些實施方案中，輻射允許比沒有輻射時用于將co2轉(zhuǎn)化為CO的標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)
準(zhǔn)壓力低的用于將C02轉(zhuǎn)化為CO的溫度和/或壓力。在一些變化形式中，合成氣流100中的co2可以該方式被任選地轉(zhuǎn)化。 作為另一個實例，微波、射頻、激光和/或UV能量可以用于促進合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇和/或乙醇，和/或在用于將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的上述方法的各種變化形式中用于促進合成氣和/或甲醇催化轉(zhuǎn)化為乙醇。更通常地，在一些變化形式中，微波、射頻、激光和/或uv能量可以用于促進任何來源的合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇和/或乙醇，和/或用于促進任
何來源的合成氣和/或甲醇催化轉(zhuǎn)化為乙醇。 在一些實施方案中，微波、射頻、激光和/或UV能量用于輻射第一反應(yīng)區(qū)中的合成氣和/或第一催化劑，以提高合成氣至甲醇的轉(zhuǎn)化率。在一些實施方案中，輻射增加了分子振動，增加了能量密度或以其他方式活化了合成氣和/或第一催化劑。微波、射頻、激光和/或UV能量在合成氣至甲醇反應(yīng)器中的這種用途例如可以允許反應(yīng)器在比其他方式低的溫度和壓力下操作。 在一些變化形式中，微波、射頻、激光和/或UV能量用于輻射第二反應(yīng)區(qū)中的合成氣、甲醇和/或第二催化劑。在一些實施方案中，輻射增加了分子振動，增加了能量密度或以其他方式活化了合成氣、甲醇和/或第二催化劑。例如，通過由甲醇優(yōu)先吸收微波、射頻、激光和/或UV能量，允許在甲醇反應(yīng)物中獲得高的能量密度，可以發(fā)生甲醇至乙醇的改善的催化轉(zhuǎn)化。例如微波以比加熱乙醇快的速率加熱甲醇，由此有利于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇。微波、射頻、激光和/或UV能量在甲醇至乙醇反應(yīng)器中的這種用途例如可以允許反應(yīng)器在比其他方式低的溫度和壓力下操作。 在一些實施方案中，所述方法包括將合成氣引入到包含至少一種催化劑的反應(yīng)區(qū)(如，反應(yīng)器)中以及用能量(如，微波、射頻、激光和/或UV能量)輻射反應(yīng)區(qū)中的合成氣和/或催化劑。可以將合成氣的至少一部分轉(zhuǎn)化為乙醇。所述方法還可以生產(chǎn)甲醇或其他醇。合適的催化劑可以包括但不限于，本文描述的催化劑中的任一種。在一些實施方案中，催化劑是用于在一個反應(yīng)區(qū)或一個反應(yīng)器中將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的常規(guī)催化劑。在一些實施方案中，催化劑有利于在沒有輻射的情況下經(jīng)甲醇形成乙醇，且輻射提高了形成乙醇的選擇性。例如，輻射可以比加熱乙醇快的速率加熱甲醇，由此有利于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇。在一些實施方案中，催化劑有利于在沒有輻射的情況下經(jīng)乙醇形成甲醇，且輻射使催化劑生產(chǎn)的甲醇對乙醇的比率低于沒有輻射的情況下使催化劑生產(chǎn)的甲醇對乙醇的比率。例如，輻射可以使催化劑現(xiàn)在生產(chǎn)的乙醇比甲醇多。 在其他實施方案中，所述方法包括將合成氣和/或甲醇引入到包含至少一種催化劑的反應(yīng)區(qū)中以及用能量(如，微波、射頻、激光和/或UV能量)輻射反應(yīng)區(qū)中的合成氣、甲醇和/或催化劑。將合成氣和/或甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為乙醇。所述方法還可以生產(chǎn)其他醇。在特定的實施方案中，合成氣和甲醇都被引入到反應(yīng)區(qū)中。在一些實施方案中，合成氣或甲醇被引入到反應(yīng)區(qū)中。在一些實施方案中，使用本文描述的方法中的任一種來生產(chǎn)甲醇或從任何其他來源獲得甲醇，并將不含合成氣的甲醇引入到反應(yīng)區(qū)中。合適的催化 劑可以包括但不限于，本文描述的催化劑中的任一種。 在一些實施方案中，通過以下方式從產(chǎn)物流130或粗的醇流470純化乙醇首先干 燥產(chǎn)物流130或粗的醇流470以產(chǎn)生中間產(chǎn)物，并然后蒸餾中間產(chǎn)物以產(chǎn)生純化的乙醇產(chǎn) 物。在一些實施方案中，產(chǎn)物流130或粗的醇流470包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水。在一 些實施方案中，產(chǎn)物流130或粗的醇流470包含下述醇中的一種或多種l-丙醇、2-丙醇、 1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及辛醇和/或高級醇。在一些實施方案中，產(chǎn) 物流130或粗的醇流470包括一種或多種醛、酮和/或有機酸(如甲醛、乙醛、乙酸以及類 似物)。 在特定的實施方案中，乙醇的量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約25% 到約95%之間，例如在按重量計約30%到50%之間或在按重量計約50%到約90%之間。 在特定的實施方案中，甲醇的量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約1%到約50% 之間，例如在按重量計約5%到25%之間或在按重量計約25%到約55%之間。在特定的實 施方案中，水的量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約1 %到約50 %之間，例如在按 重量計約1%到10%之間或在按重量計約10%到約20%之間。在特定的實施方案中，丙醇 的量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約0. 5%到約10%之間，例如在按重量計約 1%到2%之間或在按重量計約2%到約8%之間。在特定的實施方案中，丁醇在按重量計產(chǎn) 物流130或粗的醇流470的約0. 2%到約0. 5%之間，例如在按重量計約0. 5%到2%之間 或在按重量計約2%到約5%之間。 在特定的實施方案中，酮和醛的總量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約 0. 1%到約10%之間，例如在約0. 5%到約2%之間。在特定的實施方案中，有機酸的總量在 按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約O. 1%到約10%之間，例如在約0. 5%到約2%之 間。在特定的實施方案中，C5和高級醇的總量在按重量計產(chǎn)物流130或粗的醇流470的約 0. 1%到約5%之間，例如在約0. 5%到約2%之間。 在特定的實施方案中，在蒸餾之前而不是在蒸餾之后實施干燥。干燥步驟可以將 產(chǎn)物流130或粗的醇流470中的水的量減少至少75%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%且 最優(yōu)選至少約99%。在特定的實施方案中，水的量按重量計小于或等于中間產(chǎn)物的約1% 或更少。干燥還可以被稱為"脫水"，"脫水"在本文是指從溶液中去除水而不是在分子水平 除去水(例如在烯烴形成期間)。 在一些實施方案中，干燥步驟包括讓產(chǎn)物流130或粗的醇流470通過諸如沸石膜 的膜或通過一個或多個分子篩以產(chǎn)生中間產(chǎn)物。在一些實施方案中，分子篩具有小于約5 埃的有效孔徑。在某些實施方案中，分子篩具有約3埃的有效孔徑。 在其他實施方案中，干燥步驟包括讓產(chǎn)物流130或粗的醇流470通過干燥劑。已 知許多種干燥劑。例如，干燥劑可選自Si02、CaO、CaC03、CaCl2、CuS04或CaS(V
本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)蒸餾方法可以用于蒸餾中間產(chǎn)物?？梢允褂萌我鈹?shù)量的 蒸餾塔，這取決于所期望的總體分離。在一些實施方案中，乙醇在按重量計純化產(chǎn)物的約 95%到約99. 9%之間。如將理解的，純化的乙醇產(chǎn)物可以被制造為滿足燃料乙醇的ASTM D4806-07a的規(guī)格或者某種其他燃料級的規(guī)格。 純化的乙醇產(chǎn)物可用于為內(nèi)燃機提供動力以驅(qū)動運輸工具。在一些實施方案中，純化的乙醇產(chǎn)物可與至少一種其他烴或諸如汽油的多種烴組合(共混)以形成液體燃料共 混物。 在本詳述中，已經(jīng)參考了本發(fā)明的多個實施方案以及關(guān)于如何理解和實踐本發(fā)明 的非限制性的實例?？梢允褂貌⒉惶峁┍疚奶岢龅乃刑卣骱蛢?yōu)勢的其他實施方案，而不 偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明結(jié)合本文所述的方法和系統(tǒng)的常規(guī)實驗和優(yōu)化。此類修 改和變化形式被認為是在由權(quán)利要求所界定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。 本說明書中所引用的所有出版物、專利和專利申請通過引用以其整體并入本文， 如同每一 出版物、專利或?qū)＠暾埦唧w地且單獨地在本文提出 一樣。 如果上述方法和步驟表示以某種順序發(fā)生的某些事件，那么本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員將認識到，某些步驟的排序可以被更改，且這些更改依據(jù)本發(fā)明的變化形式。此外，在可 能時，各步驟中的某些步驟可以平行方法同時實施，以及順序地實施。 因此，就存在本發(fā)明的多種變化形式來說，期望本專利還將覆蓋那些變化形式，所 述變化形式在本公開內(nèi)容或在所附的權(quán)利要求中發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的等價物的精神的范圍內(nèi)。 本發(fā)明應(yīng)僅由所要求的權(quán)利限定。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)一種或多種C2-C4醇的方法，所述方法包括(i)將合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；(ii)用所述第一催化劑將所述合成氣的一部分轉(zhuǎn)化為甲醇；(iii)將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的合成氣和甲醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中；以及(iv)用所述第二催化劑將被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述合成氣和甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，以生產(chǎn)包含一種或多種C2-C4醇的產(chǎn)物流。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C2_C4醇包括乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C2_C4醇包括1-丙醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C2_C4醇包括1- 丁醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中被引入到所述第一反應(yīng)區(qū)的所述合成氣具有初始 H2/C0比率，在所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇使得被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的 所述合成氣具有第二H乂CO比率，且與由所述初始H乂CO比率提供的收率相比，所述第二H乂 CO比率在所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供的一種或多種C2-C4醇的收率是增加的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第二 H2/CO比率低于所述初始H2/CO比率。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將另外的甲醇引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中以及 用所述第二催化劑將被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述另外的甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為 一種或多種C廠Q醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述另外的甲醇的 至少一部分預(yù)先從所述產(chǎn)物流回收。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將另外的合成氣引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中以 及用所述第二催化劑將被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述另外的合成氣的至少一部分轉(zhuǎn) 化為一種或多種C2-C4醇，所述另外的合成氣不是來自所述第一反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的合成氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括從所述產(chǎn)物流回收合成氣以及將所回收的 合成氣循環(huán)通過所述反應(yīng)區(qū)中的至少一個。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組 的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu/Zn0/Cr203、 Cu/Th02、 Co/S、Mo/S、 Co/Mo/S、Ni/ S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第一 催化劑任選地包括堿性助催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組 的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu0/Co0、 Cu0/Co0/Al203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Rh/Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM-41 、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以 及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第二催化劑任選地包括堿性助催 化劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑和所述第二催化劑具有基本上 相同的初始組成。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)都在單一反 應(yīng)器中。
15. —種生產(chǎn)一種或多種C2-C4醇的方法，所述方法包括(i) 將第一量的合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；(ii) 用所述第一催化劑將所述第一量的合成氣的至少一部分轉(zhuǎn)化為甲醇；(iii) 將所述甲醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中；(iv) 將第二量的合成氣引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中；以及(v) 用所述第二催化劑使被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述甲醇的至少一部分與所述 第二量的合成氣的至少一部分反應(yīng)，以生產(chǎn)包含一種或多種c2-c4醇的產(chǎn)物流。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括在所述第一反應(yīng)區(qū)中 沒有反應(yīng)的合成氣。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括從所述產(chǎn)物流分離和 回收的合成氣。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括沒有被引入到所述第 一反應(yīng)區(qū)中的另外的合成氣。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括由所述第一反應(yīng)區(qū)中 的甲醇產(chǎn)生的合成氣。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組 的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu/Zn0/Cr203、 Cu/Th02、 Co/S、Mo/S、 Co/Mo/S、Ni/ S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第一 催化劑任選地包括堿性助催化劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第二催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組 的物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu0/Co0、 Cu0/Co0/Al203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Rh/Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM-41 、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以 及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第二催化劑任選地包括堿性助催 化劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)在第一反應(yīng)器中，所述第二反 應(yīng)區(qū)在第二反應(yīng)器中，且所述第一反應(yīng)器的輸出流包含從所述第一反應(yīng)區(qū)引入到所述第二 反應(yīng)區(qū)中的合成氣，所述方法還包括從所述輸出流中分離出所述第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的所述 甲醇的至少一部分。
23. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)都在單一反 應(yīng)器中。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一催化劑和所述第二催化劑具有基本上 相同的初始組成。
25. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述一種或多種C2-C4醇選自由乙醇、1-丙醇和 1-丁醇組成的組。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的方法，其還包括將另外的或回收的C02引入到所述第 一反應(yīng)區(qū)中，其中使所述C02的至少一部分與存在的H2反應(yīng)以生產(chǎn)C02衍生的甲醇。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中在所述第二反應(yīng)區(qū)中將所述C02衍生的甲醇至 少部分地轉(zhuǎn)化為一種或多種C2-C4醇。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中在所述第二反應(yīng)區(qū)中將所述C02衍生的甲醇至 少部分地轉(zhuǎn)化乙醇。
29. —種生產(chǎn)c;+m醇的方法，所述方法包括(i) 將合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；(ii) 用所述第一催化劑將所述合成氣的一部分轉(zhuǎn)化為Cn醇； (iii) 將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的合成氣和所述c;醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中；以及(iv) 用所述第二催化劑將被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述合成氣和所述Cn醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，以生產(chǎn)包含所述Cn+m醇的產(chǎn)物流，其中n選自1至5，且其中n+m選自2至10。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其還包括用所述第二催化劑將被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述合成氣和所述Cn醇的至少一部分轉(zhuǎn)化，以生產(chǎn)包含比所述Cn醇少至少一個碳數(shù)的醇的產(chǎn)物流，其中n選自2至5。
31. —種純化一種或多種醇的方法，所述醇選自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇組成的組，所述方法包括以下步驟(a)干燥包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水的初始混合物以生產(chǎn)中間產(chǎn)物；以及然后(b)蒸餾所述中間產(chǎn)物以生產(chǎn)一種或多種純化的醇。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述初始混合物中的乙醇的量在按重量計約25%和約95%之間。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述初始混合物中的甲醇的量在按重量計約0. 1%和約50%之間。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述初始混合物中的水的量在按重量計約1%和約50%之間。
35. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述中間產(chǎn)物中的水的量按重量計小于約5%。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述中間產(chǎn)物中的所述水的所述量按重量計小于約O. 5%。
37. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述步驟(a)除去存在于所述初始混合物中的至少75%的水。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述步驟(a)除去存在于所述初始混合物中的至少95%的水。
39. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述步驟(a)包括使所述初始混合物通過膜。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述膜是沸石膜。
41. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述步驟(a)包括使所述初始混合物通過干燥劑。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述干燥劑選自由Si02、CaO、CaC03、CaCl2、CuS04和CaS(^組成的組。
43. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述步驟(a)包括使所述初始混合物通過分子篩。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述分子篩具有小于約5埃的有效孔徑。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述分子篩具有約3埃的有效孔徑。
46. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述純化的醇中的一種是乙醇。
47. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述純化的醇中的一種是l-丙醇。
48. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述純化的醇中的一種是l-丁醇。
49. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述蒸餾產(chǎn)生純化的甲醇產(chǎn)物和純化的乙醇產(chǎn)物。
50. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述蒸餾產(chǎn)生純化的甲醇產(chǎn)物、純化的乙醇產(chǎn) 物和純化的l-丙醇產(chǎn)物。
51. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述純化的乙醇的乙醇濃度在按重量計約95% 和約99. 9%之間。
52. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述純化的乙醇滿足燃料乙醇的ASTM D4806-07a的規(guī)格。
53. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其還包括至少部分地用所述一種或多種純化的醇為 內(nèi)燃機提供動力。
54. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其還包括將所述一種或多種純化的醇與至少一種其 他的烴混合，由此產(chǎn)生液體燃料共混物。
55. 根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其還包括至少部分地用所述液體燃料共混物為內(nèi)燃 機提供動力。
56. —種生產(chǎn)純化的醇的方法，所述純化的醇選自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇組成的組， 所述方法包括以下步驟(a) 在脫揮單元中使含碳進料脫揮以形成氣相和固相；(b) 使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣；(c) 將所述合成氣轉(zhuǎn)化為包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水的混合物；(d) 干燥所述混合物以生產(chǎn)中間產(chǎn)物；以及(e) 蒸餾所述中間產(chǎn)物以生產(chǎn)純化的醇。
57. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述中間產(chǎn)物中的水的量按重量計小于約5%。
58. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述中間產(chǎn)物中的所述水的量按重量計小于約 0. 5%。
59. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述步驟(d)減少所述混合物中的水的量的至 少95%。
60. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述步驟(d)包括使所述混合物通過沸石膜。
61. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述步驟(d)包括使所述混合物通過干燥劑。
62. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述步驟(d)包括使所述混合物通過分子篩。
63. —種用于生產(chǎn)純化的醇的裝置，所述純化的醇選自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇組成 的組，所述裝置包括(a) 用于在脫揮單元中使含碳進料脫揮以形成氣相和固相的設(shè)備；(b) 用于使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣的設(shè)備；(c) 用于將所述合成氣轉(zhuǎn)化為包含乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水的混合物的設(shè)備；(d) 用于干燥所述混合物以生產(chǎn)中間產(chǎn)物的設(shè)備；以及(e) 用于蒸餾所述中間產(chǎn)物以生產(chǎn)純化的醇的設(shè)備， 其中所述裝置被配置為在所述蒸餾之前用于所述干燥。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的裝置，其中(d)包括沸石膜。
65. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的裝置，其中(d)包括干燥劑。
66. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的裝置，其中(d)包括具有小于約5埃的有效孔徑的分子篩。
67. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的裝置，其中所述分子篩具有約3埃的有效孔徑。
全文摘要
本文公開了用于由合成氣生產(chǎn)醇的方法和裝置。在一些變化形式中，合成氣在第一反應(yīng)區(qū)中被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，且來自第一反應(yīng)區(qū)的殘留的合成氣之后在第二反應(yīng)區(qū)中被催化轉(zhuǎn)化為乙醇。同樣，在一些變化形式中，合成氣在第一反應(yīng)區(qū)中以高收率被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，且甲醇(任選地與另外的合成氣)之后在第二反應(yīng)區(qū)中被轉(zhuǎn)化為乙醇。
文檔編號C07C29/00GK101730674SQ200880024056
公開日2010年6月9日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者弗朗西斯·M·費拉羅, 沙基爾·H·特米茲, 海因茨·尤爾根·羅伯塔, 理查德·里德利, 羅伯特·E·克萊珀, 羅納德·C·斯蒂茨, 阿里·葛爾特塞瑪 申請人:雷奇燃料公司