專利名稱：催化劑組合物以及乙烯低聚的方法
催化劑組合物以及乙烯低聚的方法本發(fā)明涉及一種催化劑組合物和一種乙烯低聚的方法。線型a -烯烴(LA0)是用于制造洗滌劑、合成潤滑劑、共聚物、醇類增塑劑和許多 其他重要產(chǎn)品的非常有用的中間體。通過乙烯低聚而制備的所述LA0有數(shù)個生產(chǎn)商，例如 SHELL、BP、SABIC、AMOCO、CHEVRON PHILIPS等等。但是所有上述金屬催化的乙烯低聚方法 中都存在的一個固有問題是LA0混合物的產(chǎn)生呈現(xiàn)數(shù)學(xué)分布(Schulz-Flory分布或泊松分 布)，這使得產(chǎn)物難以分離并且其組成通常難以滿足市場的需要。為了解決這一技術(shù)上和經(jīng) 濟(jì)上不令人滿意的現(xiàn)狀，人們深切關(guān)注于克服技術(shù)局限并將非選擇性的乙烯低聚反應(yīng)改進(jìn) 為選擇性更高的反應(yīng)方法。最近，這些活動主要集中于將乙烯選擇性地三聚為1-己烯(綜 述D.H. Morgan等人J.Organomet.Chem. 2004，689，3641 ；以及其中所引用的參考文獻(xiàn))以 及將乙烯選擇性地四聚為1-辛烯(最近的綜述:D. ffass, Dalton Trans. 2007,816)。目前用于將乙烯三聚為1-己烯和將其四聚為1-辛烯的一些專利是已知的。這些 專利文獻(xiàn)中大多數(shù)使用了不同的鉻預(yù)催化劑以及寬范圍的一系列不同的配體體系和活化 劑(例如主族金屬烷基化合物)的結(jié)合。現(xiàn)有技術(shù)中含有鉻化合物、有機(jī)鋁活化劑和不同的配體的鉻基乙烯三聚催化劑記 載于例如下列專利公布文本中美國專利4，668，838、EP 0668 105、美國專利5，750，817、 美國專利 6，031，145、美國專利 5，811，681、EP 537609、EP 1574492、US 2004783429、W0 2005039758,FR 283319UUS 2002035029,W0 2002004119,W0 2001083447 和 EP 1110930。 其中要求保護(hù)了多種螯合和非螯合的供體配體，以及大量的Cr (III)前體配合物。在W0 2003004158中，除了已經(jīng)有記載的和已被使用的Cr(III)配合物之外，還要求保護(hù)了連 同取代的環(huán)戊二烯一起的Cr (II)配合物例如乙酸鉻(II)作為合適的配體體系。在TO 2003053891中，也要求保護(hù)Cr (II)配合物，例如，乙酸鉻(II)。所要求保護(hù)的配體為雙 (2- 二苯基膦基-乙基)胺及其衍生物?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的乙烯四聚催化劑包括許多不同的過渡金屬化合物、有機(jī)鋁活 化劑或不同的配體，它們均以與用于三聚方法的相同或輕微改變的形式使用。關(guān)于四聚 的專利有美國專利No. 6，184，428、美國專利No. 3，676，523、德國專利14 43 927、美國專 利 No. 3，906, 053、W02005/08625U W0 2006108803、W0 2006099053、W0 2007057455、W0 2007057458和W0 2007088329。在這些專利的大多數(shù)中，所得到的烯烴混合物中含有不超 過25重量％的1_辛烯。在一些最近的申請中，要求保護(hù)僅連同Cr(III)配合物一起的不 同的PNP供體配體和類似的螯合供體配體(W0 2004/056478和W0 2004/056479)。這些申 請首次證實了 在乙烯低聚的過程中，可以高選擇性地生成1-辛烯(最多達(dá)70質(zhì)量％)并 且同時能夠顯著減少1-己烯的產(chǎn)生。已指出所形成的九元環(huán)系統(tǒng)(chromacyclononane) 是以70質(zhì)量％的選擇性由乙烯選擇性四聚生成1-辛烯的原因。公知的選擇性乙烯三聚和四聚催化劑以及方法仍存在一些缺陷。由于存在副反應(yīng) 通道而生成副產(chǎn)物，使得所述催化劑對于所需產(chǎn)物1-己烯和/或1-辛烯僅表現(xiàn)出較低的 選擇性。此外，所獲得產(chǎn)物的純度也有限，即由于異構(gòu)化作用和支鏈烯烴的形成等原因，使 得特異性的C6-或c8-切割內(nèi)的選擇性不高。另外，還檢測到形成了蠟，即檢測到形成了重質(zhì)的、長鏈的、高碳原子數(shù)的產(chǎn)物。另外，聚合物(聚乙烯、支鏈的和/或交聯(lián)的聚乙烯)的 形成確實會導(dǎo)致產(chǎn)率的明顯下降并污染設(shè)備。另外還必須提及的是，現(xiàn)有技術(shù)中的方法僅 表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)換率和催化劑活性，使得每千克產(chǎn)物的成本很高。制備現(xiàn)有技術(shù)中催化劑 和配體的成本通常很高。配體通常難以合成，導(dǎo)致可得性較差并且催化劑的成本很高。痕 量雜質(zhì)就可能嚴(yán)重影響催化劑的效力，并且在工業(yè)環(huán)境下通常很難控制催化劑的組分?，F(xiàn) 有技術(shù)的方法經(jīng)常需要苛刻的反應(yīng)條件，即高溫和高壓，從而導(dǎo)致設(shè)備投入、維護(hù)和能耗的 成本都很高。最后一點，助催化劑/活化劑的成本預(yù)計也會很高。因此，本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，并提供一種這樣的催化劑組 合物，其在乙烯低聚中表現(xiàn)出改進(jìn)的選擇性和純度，不生成蠟或聚合物，還表現(xiàn)出相當(dāng)改進(jìn) 的轉(zhuǎn)換率，而且制備催化劑和配體的成本也適當(dāng)。此外，還提供了用于乙烯低聚的方法。本發(fā)明的第一個目的通過下述催化劑組合物實現(xiàn)，所述催化劑組合物包括 (a) 一種雙核鉻(II)配合物；(b) —種具有通式(A)R^^-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H sg (B) Ri^P-N(R3) -P (R4) -N(R5) -PR6R7的配體，其中R^HHRe和R7獨立地選自鹵素、氨基、 三甲代甲硅烷基、-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為 環(huán)狀系統(tǒng)的一部分；以及(c) 一種活化劑或助催化劑。應(yīng)該理解，(A)和(B)的任何環(huán)狀衍生物均可被用作配體，其中所述PNPN-單元 (結(jié)構(gòu)(A))或PNPNP-單元(結(jié)構(gòu)(B))中的至少一個P原子或N原子為環(huán)成員，所述環(huán)由 結(jié)構(gòu)(A)或(B)的一種或多種組分化合物通過取代而形成，即通過以下方式形成從每個組 分化合物中形式上消去兩個完整的Rl-R7基團(tuán)(如所定義)或H，或者從兩個RrR7基團(tuán)之 一(如上定義)中消去一個原子或一個完整的隊-&基團(tuán)(如所定義)或H，并且從另一個 隊-&基團(tuán)(如所定義)中消去一個原子；并將形式上這樣產(chǎn)生的價態(tài)不飽和的位點在每個 組分化合物中用一個共價鍵相連接，從而在給定位點提供與原始的化合物中價態(tài)相同的化 合價。優(yōu)選地，所述鉻配合物具有Cr-Cr鍵或或兩個鉻中心通過一個橋連配體相連接。最優(yōu)選地，所述雙核鉻配合物選自 在一種實施方案中，禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6和1 7選自氯、氨基、三甲代甲硅烷基、甲基、
乙基、異丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。在另一種實施方案中，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MA0)，或它們的 混合物。所述配體可選自(Ph)2P-N (i-Pr) -p (CH3) _N (i-Pr) _H、(Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) -H、(Ph) 2P_N (i-Pr) -P (Ph) _N (Ph) _H、(Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (叔丁基)_H 禾口(Ph) 2P_N (i -Pr) -P (Ph) _N (CH (CH3) (Ph)) _H。優(yōu)選地，所述催化劑組合物包括溶劑，所述溶劑可選自芳香烴類、直鏈和環(huán)狀脂 族烴、直鏈烯烴和醚類，優(yōu)選甲苯、苯、乙基苯、異丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環(huán) 己烷、甲基環(huán)己烷、己烯、庚烯、辛烯、乙醚或四氫呋喃，或其混合物，最優(yōu)選甲苯。本發(fā)明的第二個目的通過下述用于乙烯低聚的方法實現(xiàn)，所述方法包括向反應(yīng) 器中的氣相乙烯中加入本發(fā)明的催化劑組合物并進(jìn)行低聚反應(yīng)。優(yōu)選地，所述低聚反應(yīng)在1至200巴、優(yōu)選10至50巴的壓力下進(jìn)行。還優(yōu)選地，所述低聚反應(yīng)在10至200°C、優(yōu)選在20至100°C的溫度下進(jìn)行。在一種實施方案中，所述方法連續(xù)、半連續(xù)地或不連續(xù)地實施。平均停留時間可為10分鐘至20小時、優(yōu)選地為1至4小時。最優(yōu)選地，所述方法為一種三聚或四聚方法。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行乙烯低聚反應(yīng)能夠避免LA0 產(chǎn)物的寬分布，并使得能夠選擇性地制備經(jīng)濟(jì)上最想要的產(chǎn)物，即1-己烯和1-辛烯。本發(fā) 明的方法實現(xiàn)了前所未有的高選擇性、高純度和足夠高的活性/轉(zhuǎn)換率頻率。本發(fā)明基于下述事實使用雙核過渡金屬配合物、而非單核過渡金屬配合物能夠 更有效地使乙烯選擇性四聚為1-辛烯以及三聚為1-己烯，其機(jī)理分別涉及單核金屬環(huán)壬 烷和金屬環(huán)庚烷。不拘囿于任何理論，現(xiàn)認(rèn)為對于四聚反應(yīng)中使用一種雙核鉻配合物提出以下機(jī) 理其中所述反應(yīng)經(jīng)由金屬環(huán)戊烷進(jìn)行，所述金屬環(huán)戊烷的c4-鏈二聚形成金屬中心之間的 飽和C8-鏈，如以下路線所示 1-辛烯上述機(jī)理的特征在于一種新的由鉻(II)經(jīng)鉻⑴還原為鉻(0)、從而生成1-辛烯 的雙核還原消去原理?？梢酝ㄟ^合適的配體調(diào)節(jié)本發(fā)明的催化劑組合物，使其符合新的雙核還原消去原 理，其中使用中性配體時使得由鉻(0)經(jīng)鉻(I)還原為鉻(0)，或者在使用陰離子配體時使 得由鉻(I)/(II)經(jīng)鉻(II)/(I)還原為鉻(1)/(0)，從而選擇性地生成1-己烯 1-己烯此外，出人意料地，還發(fā)現(xiàn)通過使用另外的NH(異丙基)單元對三齒配體例如(苯 基)2P-N(異丙基)-P(苯基)2進(jìn)行修飾，可以生成四齒配體((苯基)2PN(異丙基)P(苯基) NH(異丙基))。在催化劑組合物中使用上述三齒配體可以高選擇性地進(jìn)行乙烯四聚，而在 催化劑組合物中使用上述四齒配體可以根據(jù)取代基而高選擇性地進(jìn)行乙烯三聚或四聚，如 下文的實施例部分還將示出的。換言之，本發(fā)明的方法能夠以高周轉(zhuǎn)率和高選擇性生產(chǎn)1-辛烯和1-己烯。使用特 異性配體，可以容易地實現(xiàn)從1-辛烯至1-己烯的轉(zhuǎn)化。此外，還能獲得高的再現(xiàn)性，例如， 所述催化劑體系針對雜質(zhì)的干擾和生產(chǎn)條件波動而言很穩(wěn)定。蠟和聚合物的生成被顯著地 抑制。而且，在本發(fā)明的方法中可以使用溫和的反應(yīng)條件，使得工業(yè)級設(shè)備的投入降低，并 且能耗和運(yùn)行成本也降低。本發(fā)明的其他優(yōu)勢和特點將通過下述基于實施例的詳細(xì)描述明示。可用于本發(fā)明催化劑組合物中的配體可以按照下述方法制備Ph2PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr)的制備在 0°C下，將 2. 21g 的 Ph2PCl (lOmmol)緩慢地 加入至含有 1.62g MeP (NH(i-Pr))2(10mmol) (Eur. J. Inorg. Chem. 1999，12，2355-68)和 5ml 三乙胺在15ml甲苯中的混合物中。將所得溶液在室溫下再攪拌2小時，然后過濾以除去胺 的鹽酸鹽。真空蒸發(fā)掉可揮發(fā)的化合物后得到粘稠的油狀物。產(chǎn)率80%31P-NMR(C6D6) ；33. 7，57. 6 (寬)使用雙核配合物的三聚實施例1 使用{[(i-Pr)2N]Cr[u-(i-Pr)2N]}2,((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙 基))和三乙基鋁進(jìn)行乙烯三聚向一個裝備有汲取管、溫度計套管、氣體吸入式攪拌器(gasentrainment stirrer)、冷卻旋管以及溫度、壓力和攪拌速度控制單元(都連接到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng))的 300ml壓力反應(yīng)器中充入干燥的氬氣并裝入100ml無水甲苯。然后在氬氣層下將含有 81.7mg(0. 2mmol)的((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙基))的10ml甲苯溶液與 65. 6mg {[ (i-Pr) 2N] Cr [ u - (i-Pr) 2N]} 2 (0. 13mmol)相混合。然后在穩(wěn)定的氬氣氣流下，將該 催化劑溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，并加入3. 6ml的1. 9mol/l的三乙基鋁溶于甲苯的溶液。密封反應(yīng)器，用30巴壓力的干燥乙烯對其進(jìn)行加壓并加熱至50°C。在以1200rpm 進(jìn)行攪拌的同時，使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和電子天平通過對乙烯壓力缸不斷稱重來監(jiān)測乙烯的 消耗。在停留時間達(dá)到120分鐘后，通過乙烯的壓力將反應(yīng)器中的全部液相轉(zhuǎn)移至一個盛 有約100ml水的玻璃容器中以終止液相中的反應(yīng)。反應(yīng)器中液面上空間中的全部氣相都通 過校準(zhǔn)的氣量計進(jìn)行定量，并然后定量收集至一個清潔且排空的氣袋中。分離的液態(tài)有機(jī)相后，稱重測定其總質(zhì)量。隨后，通過GC/FID分別分析該有機(jī)相的組成?；跍y得的數(shù)據(jù)，關(guān)閉質(zhì)量天平，并測定總產(chǎn)率和選擇性。本實施例的產(chǎn)物分布總 結(jié)于表1。比較實施例2 使用CrCl3 (四氫呋喃)3、((苯基)2PN (異丙基)P (苯基)NH (異丙基))和三乙基 鋁的乙烯三聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應(yīng)器中裝入100ml無水甲苯。在氬氣層 下將81.7mg(0.2mmOl)的((苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙基))的10ml甲苯溶液 與50. 0mg(0. 13mmol)的CrCl3(四氫呋喃)3相混合。將該催化劑溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，并 加入3. 6ml的1. 9mol/l的三乙基鋁溶于甲苯的溶液。密封反應(yīng)器，用30巴壓力的干燥乙 烯對其加壓并加熱至50°C。在1200rpm的攪拌下當(dāng)停留時間達(dá)到120分鐘后，對反應(yīng)混合 物如上所述地進(jìn)行后處理(work up)并進(jìn)行分析。本實施例的產(chǎn)物分布總結(jié)于表1。比較顯示出雙核配合物具有較高活性。表1.乙烯三聚試驗 使用雙核化合物講行的四聚實施例3 使用{[(i-Pr)2N]Cr[u-(i-Pr)2N]}2,((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙 基))和三乙基鋁的乙烯四聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應(yīng)器中裝入100ml無水甲苯，69. 3mg的 ((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙基))(0. 2mmol)的10ml甲苯溶液以及65. 6mg的 {[ (i-Pr) 2N] Cr [ u - (i-Pr) 2N]} 2 (0. 13mmol)。在加入 3. 6ml 的 1. 9M 的三乙基鋁溶于甲苯的 溶液后，密封反應(yīng)器，用30巴壓力的干燥乙烯對其加壓并加熱至50°C。在1200rpm的攪拌 下當(dāng)停留時間達(dá)到120分鐘后，對反應(yīng)混合物如上所述地進(jìn)行后處理并進(jìn)行分析。本實施 例的產(chǎn)物分布總結(jié)于表2。比較實施例4 使用CrCl3 (四氫呋喃)3、((苯基)2PN (異丙基)P (甲基)NH (異丙基))和三乙基 鋁的乙烯低聚與實施例1類似地，向一個300ml壓力反應(yīng)器中裝入100ml無水甲苯，69. 3mg的 ((苯基)2PN(異丙基)P(甲基)NH(異丙基))(0. 2mmol)的10ml甲苯溶液以及50. Omg的 CrCl3(四氫呋喃)3(0. 13mmol)。在加入3. 6ml的1. 9M的三乙基鋁溶于甲苯的溶液后，密封 反應(yīng)器，用30巴壓力的干燥乙烯對其加壓并加熱至50°C。在1200rpm的攪拌下當(dāng)停留時間 達(dá)到120分鐘后，對反應(yīng)混合物如上所述地進(jìn)行后處理并進(jìn)行分析。本實施例的產(chǎn)物分布總結(jié)于表2，該分布符合Schulz-Flory分布。表2.乙烯四聚試驗 從以上實施例可以看出，通過改變所述催化劑組合物中所使用的配體，可以容易 地實現(xiàn)從三聚(實施例1和2)到四聚(實施例3)的轉(zhuǎn)換。而且，通過使用雙核鉻(II)配 合物，可以使非選擇性的低聚(實施例4)容易地轉(zhuǎn)換為四聚(實施例3)。上述說明書和權(quán)利要求中公開的特征可以獨立使用，也可以以其任意方式組合， 從而以多種方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種催化劑組合物，包括(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有下述通式(A)或(B)的配體，(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自鹵素、氨基、三甲代甲硅烷基、C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環(huán)狀系統(tǒng)的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述鉻配合物具有Cr-Cr鍵或兩個鉻中心通過一 個橋連配體相連接。
3.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述雙核鉻配合物選自
4.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中VHHR6和&選自氯、氨基、 三甲代甲硅烷基、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
5.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述活化劑或助催化劑選自三甲基 招、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基 招氧烷(MAO)，或它們的混合物。
6.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，其中所述配體選自 (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (CH3) -N (i-Pr) _H、(Ph) 2P_N (i_Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) _H、 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、(Ph) 2P_N (i_Pr) _P (Ph) _N (叔 丁 基)-H 禾口 (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) _N (CH (CH3) (Ph)) _H。
7.前述權(quán)利要求中任一項的催化劑組合物，還包括一種溶劑。
8.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中所述溶劑選自芳香烴類、直鏈脂族烴和環(huán)狀脂族 烴、直鏈烯烴和醚類，優(yōu)選甲苯、苯、乙基苯、異丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、環(huán)己 燒、甲基環(huán)己烷、己烯、庚烯、辛烯、乙醚或四氫呋喃，或其混合物，最優(yōu)選甲苯。
9.一種用于乙烯低聚的方法，包括向反應(yīng)器中的氣相乙烯中加入權(quán)利要求1至8中 任一項的催化劑組合物，并在20至100°C的溫度下進(jìn)行低聚反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述低聚反應(yīng)在1至200巴、優(yōu)選10至50巴的壓力下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述方法連續(xù)實施。
12.權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其中平均停留時間為10分鐘至20小時、優(yōu)選1 至4小時。
13.催化劑組合物，可通過將至少下述組分混合而獲得(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有下述通式(A)或(B)的配體，(A)^i^P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H(B)^i^P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7，其中隊、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自鹵素、氨基、三甲代甲硅烷基、CfCf烷基、芳 基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環(huán)狀系統(tǒng)的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，所述組合物包括(a)一種雙核鉻(II)配合物；(b)一種具有通式(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或通式(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配體，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地選自鹵素、氨基、三甲代甲硅烷基、C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基，其中所述PNPN-或PNPNP-單元任選地為環(huán)狀系統(tǒng)的一部分；以及(c)一種活化劑或助催化劑，本發(fā)明還涉及一種用于乙烯低聚的方法。
文檔編號C07F9/46GK101855015SQ200880115445
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者A·沃爾, A·韋萊恩霍費(fèi)爾, B·H·穆勒, F·溫克勒, F·莫薩, H·博爾特, M·H·阿爾哈茨米, M·哈普科, N·泊依勒克, P·M·弗里茨, U·羅森塔爾, V·阿里耶夫, W·穆勒 申請人:林德股份公司;沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司