專利名稱：新催化劑組合物及其在低聚單烯烴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種新催化劑組合物及其在低聚單烯烴中，特別是在二聚和三聚單烯烴中的應(yīng)用。更準(zhǔn)確地說，它涉及使至少一種二價(jià)鎳化合物與至少一種鹵化烴基鋁和至少一種環(huán)氧化合物按任何順序進(jìn)行接觸而得到的組合物。
制備用于二聚單烯烴或共二聚單烯烴，例如乙烯、丙烯或正丁烯的催化劑是熟知的。例如這類催化劑可由下述方法得到兀烯丙基鎳化膦的鹵化物和路易斯酸之間相互作用(FR-B-1410430)，鎳化膦的鹵化物和路易斯酸之間相互作用(US-A-3485881)，或某些羧酸鎳和鹵化烴基鋁之間相互作用(US-A-3321546)。其他催化劑使用零價(jià)鎳化合物。然而，因?yàn)檫@些催化劑的不穩(wěn)定性和高的費(fèi)用，它們是不實(shí)用的。通常，最好使用在烴類物質(zhì)中可溶的鎳化合物。
上述催化劑組合物在工業(yè)上應(yīng)用到烯烴餾分(例如由石油化學(xué)加工分離的那些烯烴餾分，如催化裂化或蒸汽裂化)上遇到困難，特別是由于在其餾分中含有雜質(zhì)。
這些困難通過使用改進(jìn)的催化劑配方已部分地得到克服，上述催化劑配方中含有二價(jià)鎳化合物、鹵化烴基鋁和天然的布朗期臺德酸化合物(US-A-4283305)，或鎳與烷基鋁相結(jié)合的化合物(US-A-4316851、4366087和4398049)。這些改進(jìn)的催化劑配方，通常包括鹵代羧酸或相應(yīng)的陰離子。
意想不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使至少一種二價(jià)鎳化合物與至少一種鹵化烴基鋁和至少一種環(huán)氧化合物接觸，這將產(chǎn)生比現(xiàn)有技術(shù)的配方具有更高活性的催化劑組合物，并且該組合物將具有與在低聚進(jìn)料中存在的雜質(zhì)有關(guān)的同樣的性質(zhì)。
在本發(fā)明中可使用的鎳化合物包括所有的二價(jià)鎳化合物，優(yōu)選的化合物是可溶于烴類介質(zhì)(例如，于+20℃下，在庚烷中)中達(dá)0.1g/L以上，并且更特別優(yōu)選的是溶于反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)中。例如，它們可包括其通式為(RCOO)2Ni的乙酰丙酮鎳/或羧酸鎳，在上述通式中，其中R是烴基，例如，含有達(dá)20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，最好是具有5至20個碳原子的烴基，兩個R基可一起形成具有6至18個碳原子的亞烷基。某些不受限制的鎳化合物的實(shí)施例是下述的二價(jià)鎳鹽二價(jià)鎳的辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、環(huán)烷酸鹽和己二酸鹽。
鹵化烴基鋁最好是具有通式AlR′xXy，其中R′代表一價(jià)烴基，例如含達(dá)12個碳原子的一價(jià)烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基;X代表鹵素，例如選自氯、溴和碘，且X最好為氯原子;X為1至2，Y為1至2，同時X+Y＝3，且最好X＝1和Y＝2。式AlR′xXy這類化合物的某些實(shí)例是三氯化二乙基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁和氯二乙基鋁。
環(huán)氧化合物最好具有下述通式
其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且通常選自由氫原子和含有，如達(dá)12個碳原子的烴基，例如烷基、芳基或環(huán)烷基組成的一類基。這類化合物的某些實(shí)例是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧苯乙烯。R1和R4可一起形成具有4至10個碳原子的亞烷基，R2和R3定義如上，例如，1，2-環(huán)氧環(huán)己烷可作為代表。
在本發(fā)明的催化劑組合物中包含的三種化合物可以以任何順序相混合。然而，最好是二價(jià)鎳化合物首先與環(huán)氧化合物混合，其溫度通常為-10至+200℃，最好為+20至+100℃，可能的是在脂族或芳族烴類溶劑存在下進(jìn)行混合。然后，將如此得到的混合物或組合物與鹵化烴基鋁同時或在其之前加入到低聚反應(yīng)介質(zhì)中。
環(huán)氧化合物與二價(jià)鎳化合物的摩爾比通常為0.1∶1至10∶1，最好為0.5∶1至3∶1。鹵化烴基鋁與二價(jià)鎳化合物的摩爾比通常為1∶1至50∶1，且最好為2∶1至20∶1。
本發(fā)明也涉及，在上述定義的催化劑組合物存在下，最好于溫度-20至+100℃下，在反應(yīng)物至少基本上保持在液相中的壓力條件下，用于低聚單烯烴的工藝中。
能夠二聚或低聚的某些單烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、正丁烯和正戊烯，其單烯烴，既可以以純物質(zhì)的形式，也可以以混合物，例如由合成加工，如催化裂化或蒸汽裂化分離出來的那些混合物的形式進(jìn)行二聚化或低聚化作用。它們可以相互之間或異丁烯進(jìn)行共低聚化作用，例如，乙烯與丙烯和正丁烯，丙烯與正丁烯或正丁烯與異丁烯。
在低聚反應(yīng)的液相中，用鎳表示的催化劑組合物的濃度通常為5至500PPm(重量)。
低聚工藝尤其可用于串聯(lián)的具有一個或多個反應(yīng)步驟的反應(yīng)器中，而烯烴進(jìn)料和/或催化系統(tǒng)的組分或者在第一步驟或者在第一步和至少任何一個其他步驟中連續(xù)引入。當(dāng)催化劑離開反應(yīng)器時，可用，例如氨和/或氫氧化鈉水溶液減活。然后，通過蒸餾可將存在的未轉(zhuǎn)化的烯烴和烷烴從低聚物中分離出來。
另一種方法是，低聚工藝可以簡單地以間歇法進(jìn)行。
由本發(fā)明低聚工藝得到的產(chǎn)物特別可用于作為汽車的燃料組分，或作為用于合成醛和醇的羰基化工藝中的進(jìn)料。
下述的實(shí)施例可說明本發(fā)明，但它的范圍不受此限制。
實(shí)施例1將含有13%(重量)鎳的石油溶劑中的100g2-乙基己酸鎳的商業(yè)溶液放入具有有效容積為300ml的不銹鋼高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，并在真空下驅(qū)氣，然后與放在天平上的環(huán)氧乙烷瓶相連。高壓釜被加熱至70℃，并開始攪拌。35分鐘后，9.7克環(huán)氧乙烷被吸收，每克原子鎳相當(dāng)于吸收一當(dāng)量環(huán)氧乙烷。斷開高壓釜，并將其放置，以便冷卻，然后，在攪拌的同時，加入100ml庚烷，排出所得溶液，然后進(jìn)行真空蒸發(fā)，得到具有鎳含量為13.45%(重量)的粘性液體。
實(shí)施例25ml庚烷溶液中的46mg實(shí)施例1制備的混合物(即1.05×10-4克原子鎳)放入預(yù)先已干燥并用氬氣凈化的具有有效容積為250ml的不銹鋼高壓釜中。下一個放入的物質(zhì)是以來自用于二聚丙烯的預(yù)先處理而分離出的異己烯混合物形式的100g11.5%(重量)的丙烯溶液。以在己烷中的50%(重量)商業(yè)溶液的形式加入上述的0.2g二氯乙基鋁后，通過高壓釜雙夾套中的循環(huán)水將溫度調(diào)至40℃。反應(yīng)進(jìn)行后，每隔一定時間從高壓釜中取樣。反應(yīng)10分鐘后，66.1%的丙烯被轉(zhuǎn)化成低聚物。
實(shí)施例3(比較例)該實(shí)施例說明用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑得到的結(jié)果。
除了首先放入高壓釜中的物料不是實(shí)施例1制備的混合物，而是含有13%(重量)鎳(即1.05×10-4克原子鎳)的石油溶劑的47.6mg(2-乙基己酸鎳商業(yè)溶液之外，設(shè)備和操作方式與實(shí)施例2所述的相同。在與實(shí)施例2相同的條件(特別是加入二氯乙基鋁)下，反應(yīng)10分鐘后，24.1%的丙烯轉(zhuǎn)化成低聚物。
實(shí)施例4(比較例)該實(shí)施例說明用改進(jìn)的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑組合物得到的結(jié)果。
除了首先放入高壓釜中的物料不是實(shí)施例1制備的混合物，而是每克原子鎳含有一當(dāng)量三氟乙酸和具有鎳含量為10%(重量)(即1.05×10-4克原子鎳)的石油溶劑中的62mg2-乙基己酸鎳的溶液之外，設(shè)備和操作方式與實(shí)施例2所述的相同。在與實(shí)施例2相同的條件(特別是加入二氯乙基鋁)下，反應(yīng)10分鐘后，58.9%的丙烯轉(zhuǎn)化成低聚物。
實(shí)施例5將50ml庚烷溶液中的272mg實(shí)施例1制備的混合物加入到與實(shí)施例2所述的相同的設(shè)備中。然后加入含有14.7%(重量)的飽和烴和85.3%(重量)的正丁烯的118gC4餾分。溫度再次調(diào)至40℃，然后，以在己烷中的50%(重量)的商業(yè)溶液的形式，加入1.18g二氯乙基鋁。反應(yīng)1小時后，62.8%正丁烯轉(zhuǎn)化成低聚物。
實(shí)施例6除了含有13%(重量)鎳的每100g鎳鹽吸收29.1g環(huán)氧乙烷之外，用實(shí)施例1所述的方法配制2-乙基己酸鎳和環(huán)氧乙烷的混合物。當(dāng)按照實(shí)施例1所述的方法處理時，所得混合物具有鎳含量為11.47%(重量)。
實(shí)施例7除了首先放入在高壓釜中的物料不是實(shí)施例1制備的混合物，而是以5ml庚烷溶液形式的實(shí)施例6制備的319mg混合物之外，設(shè)備和操作方式與實(shí)施例5所述的相同。在與實(shí)施例5相同的條件(特別是加入二氯乙基鋁)下，反應(yīng)1小時后，60.1%正丁烯轉(zhuǎn)化成低聚物。
實(shí)施例8
將含有13%(重量)鎳的石油溶劑中的100g2-乙基己酸鎳的商業(yè)溶液加入到具有有效容積為250ml的不銹鋼高壓釜中，然后加入100ml庚烷。10g環(huán)氧乙烷放入與高壓釜相連的分子篩中，然后將2巴余壓氮?dú)馐┘佑诟邏焊?，?0℃下，該混合物加熱9小時。當(dāng)庚烷已被冷卻并在真空下蒸發(fā)時，便得到具有鎳含量為13%(重量)的粘性液體。
實(shí)施例9在反應(yīng)器上配有為控制溫度而安裝的換熱器的外循環(huán)回路，且總?cè)莘e為7.6升。以1000g/h的流量向反應(yīng)器中連續(xù)加入組成為75%正丁烯、6%異丁烯和19%丁烷的進(jìn)料。也連續(xù)加入2種單獨(dú)的物流(a)20g/h實(shí)施例8制備的庚烷混合物溶液(每1000g溶液含有21.45g混合物)，和(b)30g/h含6%(重量)二氯乙基鋁的庚烷溶液。溫度保持在42℃。
當(dāng)流出物離開反應(yīng)器時，通過連續(xù)加入氨氣和15%(重量)的氫氧化鈉水溶液，使其連續(xù)減活。
流出物的分析表明，正丁烯轉(zhuǎn)化76.4%，和異丁烯轉(zhuǎn)化72.2%。流出物的組成(重量)是，85.2%辛烯，10.8%十二碳烯，2%十六碳烯和2%高于C16的烯烴。就轉(zhuǎn)化的單體進(jìn)行計(jì)算的二聚物的選擇性是，對于正丁烯為86.9%，和對于異丁烯為58.1%。
實(shí)施例10(比較例)
該實(shí)施例說明用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑組合物得到的結(jié)果。
除了用每克原子鎳含有1當(dāng)量三氟乙酸并含有0.28%(重量)鎳的2-乙基己酸鎳的庚烷中的20g/h物流溶液代替實(shí)施例8制備的混合物的物流溶液之外，繼續(xù)使用實(shí)施例9中所述的相同的設(shè)備，并使用其相同的操作條件。這表示與實(shí)施例9中的每小時鎳的數(shù)量相同。
流出物的分析表明，正丁烯轉(zhuǎn)化72.6%，和異丁烯轉(zhuǎn)化90.9%。該流出物的組成(重量)是，78.6%辛烯，13.1%十二碳烯，4.3%十六碳烯和4%高于C16的烯烴。就轉(zhuǎn)化的單體進(jìn)行計(jì)算的二聚物的選擇性是，對于正丁烯為83.7%，和對于異丁烯為22.8%。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其特征在于，它是由使至少一種二價(jià)鎳化合物與至少一種鹵化烴基鋁和至少一種環(huán)氧化合物以任何順序接觸所得到的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于環(huán)氧化合物具有下述通式
其中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，且選自由氫原子和含有達(dá)12個碳原子的烴基組成的一類基，或R1和R4一起形成具有4至10個碳原子的亞烷基，可相同或不同的R2和R3選自由氫原子和含有達(dá)12個碳原子的烴基組成的一類基。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其特征在于環(huán)氧化合物選自由環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烯和1，2-環(huán)氧環(huán)己烷組成的一類物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1至3的任一催化劑組合物，其特征在于鹵化烴基鋁具有通式AlRx′Xy，其中R′代表一價(jià)烴基，X代表選自氯、溴和碘的鹵素，X為1至2，且Y為1至2，同時X+Y＝3。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其特征在于在鹵化烴基鋁的通式中，X＝1，Y＝2和X代表氯。
6.權(quán)利要求1至5的任一催化劑組合物，其特征在于二價(jià)鎳化合物選自式為(RCOO)2Ni的乙酰丙酮鎳和羧酸鎳，式中R是具有5至20個碳原子的烴基，或兩個R一起形成具有6至18個碳原子的亞烷基。
7.權(quán)利要求1至6的任一催化劑組合物，其中鹵化烴基鋁與二價(jià)鎳化合物的摩爾比為1∶1至50∶1，和環(huán)氧化合物與二價(jià)鎳化合物的摩爾比為0.1∶1至10∶1。
8.權(quán)利要求1至6的任一催化劑組合物，其中鹵化烴基鋁與二價(jià)鎳化合物的摩爾比為2∶1至20∶1，且環(huán)氧化合物與二價(jià)鎳化合物的摩爾比為0.5∶1至3∶1。
9.權(quán)利要求1至8的任一催化劑組合物用于低聚單烯烴的工藝中。
全文摘要
本發(fā)明涉及由使至少一種二價(jià)鎳化合物與至少一種鹵化烴基鋁和至少一種環(huán)氧化合物按任何順序進(jìn)行接觸而得到的催化劑組合物。本發(fā)明也涉及該催化劑組合物在低聚單烯烴的工藝中的應(yīng)用。
文檔編號B01J31/04GK1049801SQ9010735
公開日1991年3月13日 申請日期1990年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月8日
發(fā)明者伊夫斯·肖文, 多米尼克·科梅盧, 阿倫·福雷斯蒂埃, 杰拉德·萊熱 申請人:法國石油公司