專利名稱：制備ε-己內(nèi)酯的方法
制備ε -己內(nèi)酯的方法本發(fā)明涉及一種從6-羥基己酸酯在氣相中在作為催化劑的活性碳存在下并且隨 后蒸餾以制備ε-己內(nèi)酯的方法。ε -己內(nèi)酯或由它通過(guò)加聚反應(yīng)制備的聚己內(nèi)酯用于制備聚氨酯。作為環(huán)己烷向環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應(yīng)中的副產(chǎn)物所形成的羧酸水溶液描述 ^h Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1987,第 A8 卷，第 49 頁(yè) 中，在下文中也稱為二羧酸溶液(DCS)，其一般含有(忽略水計(jì)算，重量％) 10-40%的己二 酸、10-40 %的6-羥基己酸、1-10 %的戊二酸、1-10 %的5-羥基戊酸、1-5 %的1，2-環(huán)己烷 二醇、1-5%的1，4_環(huán)己烷二醇、2-10%的甲酸和多種其它單羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧 雜化合物，它們各自的含量一般不超過(guò)5%。例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙 二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和Y-丁內(nèi)酯。從DCS制備己內(nèi)酯的方法已經(jīng)例如從DE 1 618 143獲知。在此方法中，已脫水的 DCS按熱方式與磷酸反應(yīng)，并分餾一種二羧酸、己內(nèi)酯和多種其它組分的混合物。底部出料 在一些情況下作為固體和難溶性形式獲得。但是，甚至在進(jìn)一步蒸餾處理后，己內(nèi)酯仍然具 有僅僅98%的純度。此外，DE 38 23 213描述了將6_羥基己酸酯在氣相中在氧化物催化劑和惰性載 體氣體的存在下轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酯。與本發(fā)明方法相比，此方法的缺點(diǎn)是在氣相中使用氧化物 催化劑，因?yàn)樗鼈儍A向于形成增多的副產(chǎn)物。此外，W097/31883描述了一種從羧酸混合物制備1，6_己二醇和ε -己內(nèi)酯的方 法，所述羧酸混合物含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1，4_環(huán)己烷二醇，并且是作為環(huán)己 烷用氧氣或含氧氣體氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的反應(yīng)的副產(chǎn)物和通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行水 萃取而獲得，此混合物用低分子量醇酯化，得到相應(yīng)的羧酸酯，所得的酯化混合物在第一 蒸餾階段中脫除過(guò)量的醇和低沸點(diǎn)物，底部產(chǎn)物在第二蒸餾階段中被分離成基本不含1， 4-環(huán)己烷二醇的酯餾分和含有至少主要所述環(huán)己烷二醇的餾分，通過(guò)第三蒸餾階段獲得了 基本含有6-羥基己酸的餾分(階段12)，并將其在氣相或液相中環(huán)化成ε _己內(nèi)酯。因?yàn)樵诩核狨ズ?-羥基己酸酯的沸程之間的差別很小，所以一般僅僅在極高水 平的蒸餾復(fù)雜性情況下才能獲得在每種情況下不含另一種物質(zhì)的這兩種物質(zhì)，例如使用具 有非常大數(shù)目的塔板的塔和相應(yīng)高的能量消耗，或通過(guò)加入具有在這兩種酯之間的沸點(diǎn)的 額外物質(zhì)。為了降低分離復(fù)雜性和為了獲得純的6-羥基己酸酯，根據(jù)W097/31883，兩種C6酯 在第三蒸餾階段中的蒸餾分離目前必須以這樣的方式進(jìn)行要?dú)浠?，6_己二醇的己二 酸酯仍然含有0. 2-7重量％的6-羥基己酸酯，以6-羥基己酸酯的含量為基礎(chǔ)，它與己二酸 酯一起進(jìn)入向1，6_己二醇的氫化反應(yīng)。在對(duì)于1，6_己二醇有高要求以及進(jìn)一步降低分 離復(fù)雜性的情況下，也可以除去甚至更多的6-羥基己酸酯以及己二酸酯，并將其氫化成1， 6-己二醇。所以，目前，二羧酸溶液的6-羥基己酸酯含量沒(méi)有完全用于己內(nèi)酯的制備。當(dāng)希望利用大于50 %、優(yōu)選大于80 %、更優(yōu)選大于90 %的6_羥基己酸酯來(lái)制備己 內(nèi)酯且沒(méi)有極高程度的蒸餾復(fù)雜性或加入額外物質(zhì)時(shí)，6-羥基己酸酯料流可能毫無(wú)缺點(diǎn)地在至少0.5重量％、一般從大于1重量％到最多25重量％的己二酸酯存在下環(huán)化，基于要 加入己內(nèi)酯合成的所有進(jìn)料計(jì)。WO 97/31883建議在液相中制備己內(nèi)酯。但是，根據(jù)此申請(qǐng)中的對(duì)比例1，對(duì)于在 基于6-羥基己酸酯計(jì)5重量％己二酸酯的存在下在液相中進(jìn)行環(huán)化，觀察到己內(nèi)酯的產(chǎn)率 顯著下降。這種產(chǎn)率下降歸因于在ε-己內(nèi)酯環(huán)化中的聚合副反應(yīng)。在催化劑的存在下，己 二酸酯和6-羥基己酸酯會(huì)形成二聚體、低聚體或聚合物。己酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯 可以例如形成二聚酯CH3OOC- (CH2) 4-C00- (CH2) 5_C00CH3，其會(huì)在引入其它6-羥基己酸酯的 情況下形成低聚物或聚合物。盡管這些二聚體、低聚物或聚合物仍然構(gòu)成可通過(guò)氫化用于 1,6-己二醇的化合物，但是這些高沸點(diǎn)組分在氣相中反應(yīng)的情況下沉積在環(huán)化催化劑上的 風(fēng)險(xiǎn)高，并且將預(yù)期到非常短的催化劑壽命。此外，從EP-A 251 111已經(jīng)知道己二酸酯在催化劑存在下被轉(zhuǎn)化成環(huán)戊酮，并因 此不再能用于其它應(yīng)用，例如轉(zhuǎn)化成1，6_己二醇。所以，本發(fā)明的目的是提供一種從6-羥基己酸酯或其與己二酸酯的混合物制備 純度大于99%的己內(nèi)酯的方法，其中組合了分離復(fù)雜性的降低和利用大于50%、優(yōu)選大于 80 %、更優(yōu)選大于90 %的6-羥基己酸酯含量用于己內(nèi)酯的制備，并且通過(guò)避免在ε _己內(nèi) 酯環(huán)化中的聚合副反應(yīng)，達(dá)到了優(yōu)良的催化劑壽命和己內(nèi)酯產(chǎn)率和選擇性。另外，應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化 最小量的己二酸酯，因?yàn)槠鋺?yīng)當(dāng)盡可能地還能在除去己內(nèi)酯之后用于其它應(yīng)用。此目的通過(guò)一種制備純度大于99%的ε -己內(nèi)酯的方法實(shí)現(xiàn)，此方法包括將含有 0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯在氣相中在150-450°C在作為催化劑的活性碳存在 下環(huán)化，并且通過(guò)蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物獲得ε_(tái)己內(nèi)酯。當(dāng)6-羥基己酸含有0. 5-40重量％的己二酸酯時(shí)，本發(fā)明方法是有利的。當(dāng)含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯是通過(guò)己二酸酯或含有這些酯作為 主要成分的反應(yīng)物料流進(jìn)行催化氫化、蒸餾氫化流出物并除去己二醇而獲得的時(shí)，本發(fā)明 方法是有利的。在本發(fā)明中有利的是含有己二酸、6-羥基己酸和最多5重量％的1，4_環(huán)己烷 二醇的羧酸混合物是作為將環(huán)己烷用氧氣或含氧氣體氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇并用水萃取 反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物獲得的，將此羧酸混合物用含有1-12個(gè)碳原子的醇酯化以得到 相應(yīng)的羧酸酯，并且將如此獲得的酯化混合物在至少一個(gè)蒸餾階段中分離以獲得含有0-40 重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯料流。在本發(fā)明方法中有利的是含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸甲酯是 如下制備的-在第一蒸餾階段中加入所得的過(guò)量甲醇與低沸點(diǎn)物的酯化混合物，-在第二蒸餾階段中，將底部產(chǎn)物分離成具有基于在酯混合物中的初始1，4-環(huán)己 烷二醇含量計(jì)小于20%的1，4_環(huán)己烷二醇含量的酯餾分以及具有基于在酯混合物中的初 始1，4-環(huán)己烷二醇含量計(jì)大于80 %的1，4-環(huán)己烷二醇含量的餾分，-在第三蒸餾階段中，從酯餾分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸 甲酯料流。在本發(fā)明方法中有利的是環(huán)化是在選自氮?dú)狻⒍趸?、氫氣和稀有氣體中的惰性載體氣體的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中有利的是環(huán)化是在150-450°C的溫度下進(jìn)行的。在本發(fā)明方法中使用的6-羥基己酸酯包含0-40重量％、優(yōu)選0. 5-25重量％、更 優(yōu)選0. 6-15重量％的己二酸酯，并在氣相中在150-450°C的溫度下在作為催化劑的活性碳 存在下被環(huán)化成ε-己內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯隨后通過(guò)蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物獲得。用于酯化的6-羥基己酸酯的醇和己二酸酯的醇一般是具有1-12個(gè)碳原子的鏈烷 醇，具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷醇，具有7-8個(gè)碳原子的芳烷醇，或具有6-8個(gè)碳原子的酚?？?以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇或異戊醇，或這些醇的混合物，但 優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的醇，更優(yōu)選甲醇。二醇例如丁二醇或戊二醇也在原則上可以使用。 在6-羥基己酸酯和己二酸酯中的酯基團(tuán)可以是相同或不同的，但它們優(yōu)選是相同的。特別 優(yōu)選的反應(yīng)物是含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸甲酯。作為本發(fā)明方法的反應(yīng)物，含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯也可以根 據(jù)DE-A 197 50 532制備，將其全部?jī)?nèi)容引入本文供參考。根據(jù)DE-A 197 50 532，含有0_40重量％己二酸酯的6_羥基己酸酯是通過(guò)己二酸 酯或含有這些酯作為基本成分的反應(yīng)物料流進(jìn)行催化氫化、將氫化流出物蒸餾并除去己二 醇而獲得的。氫化優(yōu)選在液相中進(jìn)行。在此方法中使用的氫化催化劑一般是多相的、也可以是 均相的適用于氫化羰基的催化劑。它們可以以固定床形式或移動(dòng)形式使用，例如在流化床 反應(yīng)器中。例子例如參見(jiàn)Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie [有機(jī)化學(xué)方 法]，第IV/lc卷，第16-26頁(yè)。在所用的氫化催化劑中，優(yōu)選含有一種或多種選自元素周期表lb、VIb、VIIb和 VIIIb以及Ilia、IVa和Va族元素的那些，尤其是銅、鉻、錸、鈷、銠、鎳、鈀、鐵、鉬、銦、錫和/ 或銻。特別優(yōu)選含有銅、鈷和/或錸的催化劑。另外，含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯可以根據(jù)W097/31883制備，將 其內(nèi)容引入本文供參考。 含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯是根據(jù)W097/31883如下制備的，其中 含有己二酸、6-羥基己酸和少量1，4_環(huán)己烷二醇的羧酸混合物是作為將環(huán)己烷用氧氣或 含氧氣體氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇并用水萃取反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物獲得的，將此羧酸混 合物用低分子量的醇酯化以得到相應(yīng)的羧酸酯，并且將如此獲得的酯化混合物在至少一個(gè) 蒸餾階段中分離。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸甲酯是如 下制備的-在第一蒸餾階段中加入所得的過(guò)量甲醇與低沸點(diǎn)物的酯化混合物，-在第二蒸餾階段中，將底部產(chǎn)物分離成具有基于在酯混合物中的初始1，4-環(huán)己 烷二醇含量計(jì)小于20%的1，4_環(huán)己烷二醇含量的酯餾分以及具有基于在酯混合物中的初 始1，4-環(huán)己烷二醇含量計(jì)大于80 %的1，4-環(huán)己烷二醇含量的餾分，-在第三蒸餾階段中，從酯餾分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸 甲酯料流。為了更好地理解，根據(jù)W097/31883制備ε -己內(nèi)酯的方法顯示在

圖1中，其中各個(gè)工藝步驟被分成其它階段，其中對(duì)于制備ε “己內(nèi)酯的方法而言，階段2、3、4和12、13和 14是必要的，階段3和4也可以合并。二羧酸溶液(DCS) —般是具有20-80重量％水含量的水溶液。因?yàn)轷セ磻?yīng)是 平衡反應(yīng)，其中形成水，所以建議在反應(yīng)之前除去存在的水，尤其在用例如甲醇酯化的情 況下，尤其當(dāng)不能在酯化反應(yīng)期間除去水時(shí)，例如不能共沸除水時(shí)。在階段1中的脫水可 以例如用膜體系進(jìn)行，或優(yōu)選通過(guò)蒸餾裝置進(jìn)行，在蒸餾裝置中，水經(jīng)由頂部除去，C3-C7單 羧酸、二羧酸和1，4_環(huán)己烷二醇經(jīng)由底部除去，溫度為10-250°c，優(yōu)選20-200°C，更優(yōu)選 30-200°C，壓力為1-1500毫巴，優(yōu)選5-1100毫巴，更優(yōu)選20-1000毫巴。底部溫度優(yōu)選選 擇使得底部產(chǎn)物能以液體形式取出。在塔底部中的水含量可以是0.01-10重量％，優(yōu)選 0.01-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％。水可以以這樣的方式除去水所含的羧酸含量是小于0.5重量％，或在DCS(這些 羧酸中的甲酸大于60重量％ )中存在WC1-C3單羧酸可以用水蒸餾出去到大于80%的程 度，從而它們不會(huì)結(jié)合在酯化中的任何酯化用醇。將具有1-10個(gè)碳原子的醇ROH加入來(lái)自階段1的羧酸酯中?？梢允褂眉状?、乙 醇、丙醇或異丙醇或這些醇的混合物，但優(yōu)選甲醇或C4和高級(jí)醇，尤其具有4-8個(gè)碳原子和 優(yōu)選正丁醇或異丁醇，或正戊醇或異戊醇。醇與羧酸料流之間的混合比(質(zhì)量比)可以是 0. 1-30，優(yōu)選 0. 2-20，更優(yōu)選 0. 5-10。此混合物作為熔體或溶液通入到階段2的反應(yīng)器中，在這里羧酸用醇酯化。酯化 反應(yīng)可以在50-400°C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選70-300°C，更優(yōu)選90_200°C?？梢允┘油鈦?lái)壓力，但 優(yōu)選在反應(yīng)體系的自生壓力下進(jìn)行酯化。所用的酯化裝置可以是攪拌釜或流動(dòng)管，或可以 使用多于一種所述裝置。酯化所需的停留時(shí)間是0.3-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-5小時(shí)。酯化反應(yīng) 可以在不添加催化劑的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選通過(guò)加入催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率。這可以是均 勻溶解的催化劑或固體催化劑。均相催化劑的例子包括硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸例如對(duì)甲苯 磺酸，雜多酸例如鎢磷酸，或路易斯酸，例如鋁、釩、鈦、硼化合物。優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，尤其是硫酸。 均相催化劑與羧酸熔體之間的重量比一般是0. 0001-0. 5，優(yōu)選0. 001-0. 3。合適的固體催化劑是酸性或超酸性物質(zhì)，例如酸性和超酸性的金屬氧化物，例如 SiO2, A1203、SnO2, &02，片狀硅酸鹽或沸石，它們都可以用無(wú)機(jī)酸殘余物例如硫酸鹽或磷酸 鹽浸漬以提高酸強(qiáng)度，或具有磺酸或羧酸基團(tuán)的有機(jī)離子交換劑。固體催化劑可以作為固 定床排列或用做懸浮液。在反應(yīng)中形成的水合適地被連續(xù)地除去，例如通過(guò)膜，或通過(guò)蒸餾。在羧酸熔體中存在的游離羧基的轉(zhuǎn)化完全性是通過(guò)在反應(yīng)后檢測(cè)的酸值確定的 (mg KOH/g)。減去任何作為催化劑加入的酸，此值是0. 01-50，優(yōu)選0. 1_10。不是在體系中 存在的所有羧基都需要作為所用醇的酯存在，但是一部分可以以具有羥基己酸的OH端基 的二聚或低聚酯的形式存在。酯化混合物被加入階段3中，即膜體系或優(yōu)選蒸餾塔。當(dāng)溶解的酸用做酯化反應(yīng) 的催化劑時(shí)，酯化混合物合適地用堿中和，其中按照每酸當(dāng)量的催化劑計(jì)加入1-1. 5當(dāng)量 的堿。所用的堿一般是堿金屬或堿土金屬的氧化物，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，堿金 屬或堿土金屬的氫氧化物，或堿金屬或堿土金屬的醇鹽，或胺本身或溶解在酯化用醇中的胺。但是，也可以用堿性離子交換劑中和。當(dāng)在階段3中使用塔時(shí)，加入塔的進(jìn)料優(yōu)選在頂部料流和底部料流之間。經(jīng)由頂 部在1-1500毫巴、優(yōu)選20-1000毫巴、更優(yōu)選40-800毫巴的壓力和0_150°C、優(yōu)選15_90°C 和尤其25-75°C溫度下取出的物質(zhì)是過(guò)量的酯化用醇R0H、水，以及甲酸、乙酸和丙酸的相 應(yīng)酯。此料流可以進(jìn)行煅燒或優(yōu)選在階段11中進(jìn)一步處理。所得的底部料流是酯混合物，其主要含有所用醇ROH與二羧酸例如己二酸和戊二 酸形成的酯，羥基羧酸例如6-羥基己酸和5-羥基戊酸，以及低聚物，和游離或酯化的1， 4-環(huán)己烷二醇?？梢越ㄗh允許水和/或醇ROH的殘余含量在酯混合物中各自為最多4重 量％。底部溫度是70-250°C，優(yōu)選80-220°C，更優(yōu)選100-190°C。來(lái)自階段3的料流被加入階段4，此料流在每種情況下含有水和酯化用醇的殘余 含量為低于5重量％。此塔在10-300°C、優(yōu)選20-270°C和更優(yōu)選30_250°C的溫度下操作，壓 力是1-1000毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴。頂部餾分含有最多100重量％的 殘余水和殘余醇R0H，醇ROH與單羧酸形成的酯，主要是與羥基羧酸例如6-羥基己酸、5-羥 基戊酸形成的C3-C6單羧酸酯，尤其是與二羧酸例如己二酸、戊二酸和琥珀酸、形成的二酯， 環(huán)己烷二醇，己內(nèi)酯，和戊內(nèi)酯。所述組分可以一起經(jīng)由頂部除去，或在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中可以在階段4的塔 中被分離成頂部料流和側(cè)料流，其中頂部料流含有最多99重量％的殘余水和殘余醇以及 上述具有3-5個(gè)碳原子的成分，側(cè)料流含有最多99重量％的上述C6酯成分。含有C6酸的 酯的料流作為整體頂部料流或作為側(cè)料流，可以然后根據(jù)要制備多少己內(nèi)酯而僅僅部分地 或如W087/31883所述作為完全料流加入階段12。高沸點(diǎn)組分是經(jīng)由階段4的塔的汽提段除去的，此高沸點(diǎn)組分即具有沸點(diǎn)等于或 高于來(lái)自階段4的料流的1，4_環(huán)己烷二醇的那些，含有二聚或低聚的酯、環(huán)己烷二醇以及 沒(méi)有更詳細(xì)定義的DCS成分，并且其中一些是聚合的。它們可以煅燒，或在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中如WO 87/31883所述通入階段8中用于酯交換。階段3和4可以合并，尤其當(dāng)僅僅加工較少量時(shí)。當(dāng)每年產(chǎn)量小于100噸時(shí)，階段 3和4優(yōu)選在一起。為此，例如C6酯料流可以在間歇式分餾中獲得。對(duì)于己內(nèi)酯的制備，使用來(lái)自階段4的含有最多99重量％的C6酸的酯的料流。 為此，此料流在階段12中的蒸餾塔中被分離成經(jīng)由頂部的含有最多98重量％己二酸酯 的料流以及經(jīng)由底部的主要含有6-羥基己酸酯的料流。此塔在1-500毫巴的壓力下操 作，優(yōu)選5-350毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴，底部溫度是80-250°C，優(yōu)選100-200°C，更優(yōu)選 110-180°C。頂部溫度是相應(yīng)建立的。對(duì)于己內(nèi)酯的高純度和高產(chǎn)率而言重要的是從羥基己酸酯除去1，2_環(huán)己烷二 醇，因?yàn)檫@些組分彼此形成共沸物。在此階段12中不能預(yù)見(jiàn)到1，2-環(huán)己烷二醇和羥基己 酸酯的分離能完全成功，尤其當(dāng)所用的酯是優(yōu)選的甲基酯時(shí)。也可以有利地在階段12中與己二酸酯一起除去一點(diǎn)羥基己酸酯。當(dāng)要將己二酸 酯氫化成1，6_己二醇時(shí)，在己二酸酯中的羥基己酸酯含量有利地是0. 2-20重量％。根據(jù) 酯的醇組分，這部分的羥基己酸酯用己二酸酯經(jīng)由頂部(例如甲基酯)或經(jīng)由底部(例如 丁基酯)除去。包含含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯的料流在氣相中被轉(zhuǎn)化成醇和己內(nèi)酯。這些6-羥基己酸酯和己二酸酯的混合物也可以含有其它組分，其可以占最多20重 量％的比例，但是優(yōu)選含量低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％。這些組分是例如1，5-戊 二醇、環(huán)己烷二醇、不飽和己二酸酯、庚二酸酯、己內(nèi)酯、5-羥基己酸酯和尤其基于6-羥基 己酸酯的二酯。蒸發(fā)是在180-300°C的溫度進(jìn)行的?？梢杂欣仡~外蒸發(fā)在反應(yīng)條件下為惰性的 氣體。有用的這種溶劑包括例如醚，例如四氫呋喃或二惡烷，以及醇。有利地使用10-95重 量％的6-羥基己酸酯和己二酸酯在這些溶劑中的溶液作為用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物。惰性載體氣體是例如氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或稀有氣體，例如氬氣。優(yōu)選使用氮?dú)?或氫氣作為載體氣體。一般，按每摩爾氣態(tài)6-羥基己酸酯計(jì)使用5-lOOmol的載體氣體，優(yōu) 選8-50mol，更優(yōu)選10-30mol。載體氣體優(yōu)選通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)或壓縮器循環(huán)，并且可以排出子料 流并相應(yīng)地用新鮮氣體代替。適用于通過(guò)6-羥基己酸酯的環(huán)化反應(yīng)制備己內(nèi)酯的催化劑是活性碳。活性碳理 解為表示含碳材料，其可以例如從木材、鋸末、椰子殼或褐煤生產(chǎn)，或通過(guò)化學(xué)或物理活化 工藝生產(chǎn)(U1 Imann^s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6片反，第6卷，第326-350 頁(yè))?；钚蕴际嵌嗫椎?，具有高表面積，并含有具有石墨結(jié)構(gòu)的非常小的晶體。這種晶體 之間的間隙包含無(wú)定形碳。為了制備己內(nèi)酯，粉末、顆?；蚋鼉?yōu)選成型體形式的活性碳是合適的。它們的內(nèi)表 面積大于400m2/g，一般是500-1500m2/g。支化的孔體系含有中孔(d = 2-50nm)、微孔(d = 0. 8-2nm)、次微孔(d 彡 0. 8nm)和大孔(d 彡 50nm)。用于本發(fā)明方法的孔體系大于25cm7l00g。在活性碳的表面上，可以存在官能團(tuán)，例如羰基、羧基或酚基，它們來(lái)自活性碳的 起始化合物或是在活化工藝中形成的。6-羥基己酸酯和0-40%己二酸酯的混合物在作為催化劑的活性碳存在下可以在 液相中環(huán)化，但優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。所提到的活性碳也可以作為載體物質(zhì)用于以下金屬氧化物氧化鎂，氧化鋅，三氧 化硼，二氧化鈦，二氧化硅，二氧化錫，氧化鉍，氧化銅，氧化鑭，二氧化鋯，氧化釩，氧化鉻， 氧化鎢，氧化鐵，氧化鈰，氧化鋁，氧化鉿，氧化鉛，氧化銻，氧化鋇，氧化鈣，氫氧化鈉，氫氧 化鉀和氧化釹，它們適合作為催化劑用于環(huán)化6-羥基己酸酯和己二酸酯的混合物。活性碳催化劑可以以固定床的形式布置在反應(yīng)區(qū)中，并且6-羥基己酸酯、0-40重 量％己二酸酯和載體氣體的氣態(tài)混合物可以經(jīng)過(guò)此催化劑。但是，催化劑也可以以向上和 向下移動(dòng)的形式存在(流化床)。有利的是，保持催化劑載荷為0.01-40g、優(yōu)選0.05-20g、 尤其0.07-10g的反應(yīng)物(6-羥基己酸酯和任選己二酸酯的混合物)/每g催化劑.每小時(shí)。環(huán)化反應(yīng)也可以在不存在環(huán)化催化劑的情況下進(jìn)行。但是，對(duì)于此反應(yīng)，則需要比 本發(fā)明方法中更高的溫度或在反應(yīng)器中更長(zhǎng)的停留時(shí)間。本發(fā)明向己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化是在150-450°C、優(yōu)選200-400°C、尤其230-350°C的溫度 下進(jìn)行的。一般而言，此反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。但是，也可以使用稍微減壓，例如最多500 毫巴，或使用稍微升高的壓力，例如最多5巴。當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)特別有利的是 在催化劑上游的壓力比催化劑下游的壓力更高，使得任何形成的高沸點(diǎn)組分能以更少程度沉積在催化劑上，如果有的話。反應(yīng)流出物用合適的冷卻裝置冷凝。當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，反應(yīng)器例如豎式反 應(yīng)器或管束式反應(yīng)器可以按照向上或向下流動(dòng)模式操作。此反應(yīng)在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn) 行。環(huán)化反應(yīng)的流出物含有作為主要組分的目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酯，以及在環(huán)化中釋放的 C1-C6醇，任選的己二酸酯和任選的未轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸酯，任選的低聚酯和任選的溶劑。 此混合物通過(guò)單階段或多階段蒸餾在階段14中在減壓下分離，使得獲得純度為至少99% 的己內(nèi)酯。純度優(yōu)選大于99.5%，更優(yōu)選大于99. 8 %。用于提純己內(nèi)酯的單階段或多階段蒸餾是在70-250°C的底部溫度進(jìn)行的，優(yōu)選 90-230°C，更優(yōu)選100-210°C ；壓力為1_500毫巴，優(yōu)選5-200毫巴，更優(yōu)選10-150毫巴。當(dāng)塔用于此目的時(shí)，任何仍然存在的酯化用醇和其它C1-C6低沸點(diǎn)物經(jīng)由頂部除 去，純己內(nèi)酯經(jīng)由側(cè)料流取出，己二酸酯以及任何尚未轉(zhuǎn)化的羥基己酸酯(其被循環(huán))經(jīng) 由底部取出。己二酸酯可以任選地與二聚或低聚的酯一起被引入氫化反應(yīng)器中，并根據(jù) W097/31883或DE-A-19750532所述轉(zhuǎn)化成1，6_己二醇。當(dāng)甲醇用做酯化用醇時(shí)，己二酸二 甲酯和己內(nèi)酯的共沸物也經(jīng)由頂部獲得，它們可以通入氫化階段形成1，6_己二醇，或被循 環(huán)到工藝中，例如循環(huán)到在酯化后的階段中。當(dāng)獲得未轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸酯時(shí)，優(yōu)選將其通入位于己內(nèi)酯合成階段的蒸餾酯 分離操作中以回收。原則上，當(dāng)然也可以將其與己二酸酯一起通到氫化中形成1，6_己二如果形成低聚的C6酯，則它們可以根據(jù)EP-B 1 030 827也通到氫化中形成1，
6-己二醇。本發(fā)明的通過(guò)將6-羥基己酸酯和0-40重量％己二酸酯的混合物在作為催化劑的 活性碳存在下或在不存在催化劑的情況下環(huán)化以制備純度大于99%的己內(nèi)酯的方法可以 以長(zhǎng)的催化劑壽命進(jìn)行。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的酯轉(zhuǎn)化率和高的己內(nèi)酯選擇性。下面通過(guò)以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限于此。實(shí)施例16-羥基己酸甲基酯料流含有84. 0 %的6-羥基己酸甲基酯、1. 6 %的1，4-環(huán) 己烷二醇、1.4%的1，5_戊二醇、5.0%的不飽和己二酸二甲酯、2. 8%的己二酸二甲酯、 0.2%的庚二酸二甲酯、1.6%的二聚酯和含量各自低于0. 的其它化合物并且是根據(jù)WO 97/31883所述制備的，將此6-羥基己酸甲基酯料流泵送到280°C的蒸發(fā)器中，并以氣態(tài) 形式與約800L(STP)的氫氣/h在280°C和標(biāo)準(zhǔn)壓力經(jīng)由3000ml的Supersorbon K(來(lái)自 D0naUCarb0n，4mm擠出物)通過(guò)此蒸發(fā)器。反應(yīng)流出物用水冷卻器冷凝并分析。在各種實(shí) 驗(yàn)設(shè)置下的催化劑載荷是0. 05-0. 09kg進(jìn)料/L催化劑.h。整體上，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行14天。羥基 己酸酯轉(zhuǎn)化率是約95-97 %，己內(nèi)酯產(chǎn)率是96-98 %。作為其它產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生2_3 %產(chǎn)率的 二聚的己內(nèi)酯(原則上，可以將它循環(huán)到反應(yīng)中以提高產(chǎn)率)。經(jīng)過(guò)催化劑的飽和和不飽和 的己二酸二甲酯基本上沒(méi)有改變。將已收集的反應(yīng)流出物在帶有無(wú)規(guī)填料的Im塔中進(jìn)行間歇蒸餾。在10毫巴下， 可獲得純度最多為99. 8 %的己內(nèi)酯。
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權(quán)利要求
一種制備純度大于99％的ε 己內(nèi)酯的方法，此方法包括將含有0 40重量％己二酸酯的6 羥基己酸酯在氣相中在150 450℃在作為催化劑的活性碳存在下環(huán)化，并且通過(guò)蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物獲得ε 己內(nèi)酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中6-羥基己酸含有0.5-40重量％的己二酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯是通過(guò)己 二酸酯或含有這些酯作為主要成分的反應(yīng)物料流進(jìn)行催化氫化、蒸餾氫化流出物并除去己 二醇而獲得的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中含有己二酸、6-羥基己酸和最多5重量％的1， 4-環(huán)己烷二醇的羧酸混合物是作為將環(huán)己烷用氧氣或含氧氣體氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇并 用水萃取反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物獲得的，將此羧酸混合物用含有1-12個(gè)碳原子的醇酯 化以得到相應(yīng)的羧酸酯，并且將如此獲得的酯化混合物在至少一個(gè)蒸餾階段中分離以獲得 含有0-40重量％己二酸酯的6-羥基己酸酯料流。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸 甲酯是如下制備的-在第一蒸餾階段中加入所得的過(guò)量甲醇與低沸點(diǎn)物的酯化混合物，-在第二蒸餾階段中，將底部產(chǎn)物分離成具有基于在酯混合物中的初始1，4-環(huán)己烷二 醇含量計(jì)小于20%的1，4_環(huán)己烷二醇含量的酯餾分以及具有基于在酯混合物中的初始1， 4-環(huán)己烷二醇含量計(jì)大于80 %的1，4-環(huán)己烷二醇含量的餾分，-在第三蒸餾階段中，從酯餾分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羥基己酸甲酯 料流。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)化是在選自氮?dú)?、二氧化碳、氫氣和稀有氣體 中的惰性載體氣體的存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)化是在150-450°C的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從6-羥基己酸酯在氣相中在作為催化劑的活性碳存在下并且隨后蒸餾以制備ε-己內(nèi)酯的方法。
文檔編號(hào)C07D313/04GK101903368SQ200880122280
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者C·鮑杜恩, D·布羅伊寧格爾, G-D·特貝恩, M·吉克薩瓜迪亞, R·平科斯, T·克魯格, T·西爾希 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司