專利名稱：二聚茚噻吩衍生物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種二聚茚噻吩衍生物，其可作為染敏太陽(yáng)能電池的敏化染料。

背景技術(shù)：
隨著科技與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在能源的使用上也是大幅度的增加，現(xiàn)今使用量最大的石油、天然氣、煤等原料，存量是不斷的減少，而增加的需求則必須仰賴于其它新興能源來(lái)滿足，其中因太陽(yáng)能較不具污染性，為目前最被看好且最重要的能源研究課題之一。至目前為止，已經(jīng)有多種不同類型的太陽(yáng)能電池發(fā)展出來(lái)，其中太陽(yáng)能染敏電池(Dye-Sensitized SolarCell，DSSC)因具有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Α?br> DSSC最早發(fā)展于1976年，由日本的Tsubomura團(tuán)隊(duì)以多孔性ZnO作為電極而得，其得到的光電轉(zhuǎn)化效率為2.5％。而DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率是一直等到1991年才被瑞士的M.Gr

tzel團(tuán)隊(duì)提升至7.17.9％，至此商業(yè)化才有了可能。瑞士的M.Gr

tzel團(tuán)隊(duì)所發(fā)展的DSSC是將TiO2納米結(jié)晶粒涂布于氧化銦錫(ITO)玻璃作為陽(yáng)極，利用TiO2納米粒多孔膜的孔隙結(jié)構(gòu)吸附釕錯(cuò)化合物敏化染料(Ru-complexes，其中以N3及N719為代表)以吸收可見光，再配合鍍上鉑(platinum)的導(dǎo)電玻璃作為陰極，而電解質(zhì)是利用碘離子(I-/I3-)溶液以提供電池所需的氧化-還原反應(yīng)。其中N3及N719的結(jié)構(gòu)可如下式所示。

如上所述，染敏太陽(yáng)能電池主要包含五個(gè)部份，分別為提供電流流動(dòng)通路的陰/陽(yáng)電極、作為電子傳輸層的半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)、敏化染料層以及傳輸電洞的電解質(zhì)。上述染敏太陽(yáng)能電池的各部分的材質(zhì)以及各部分的間的接口結(jié)構(gòu)皆會(huì)對(duì)組件效率造成影響，其中以敏化染料層的敏化染料為影響染敏太陽(yáng)能電池效率的最大關(guān)鍵。因此，尋找可使染敏太陽(yáng)能電池達(dá)到更高效率的敏化染料分子，已成為目前發(fā)展染敏太陽(yáng)能電池的重要課題的一。
敏化染料大致可分為兩類，其中一類是前文所提及的含釕(Ru)金屬絡(luò)合物；另一類則是一般的有機(jī)分子。相較于金屬絡(luò)合物，有機(jī)分子具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)有機(jī)分子具有較大的摩爾吸收系數(shù)；(2)其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上較彈性，可改變吸光范圍；且(3)不含貴重金屬，沒(méi)有原料來(lái)源限制，成本較低也比較環(huán)保。
在1996年，Gr

tzel教授最早將天然物香豆素(coumarin)為主體的敏化染料應(yīng)用于DSSC，但其光電轉(zhuǎn)換效率僅僅0.9％。原因可能是其吸收波段狹窄，無(wú)法充份利用太陽(yáng)光譜所致。
綜上所述，急需尋找到一種可有效地用于染敏太陽(yáng)能電池中作為敏化染料的有機(jī)分子材料。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種二聚茚噻吩衍生物及其用途，它們均具有二聚茚噻吩結(jié)構(gòu)的二聚茚噻吩衍生物有機(jī)分子。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采取的技術(shù)方案是 一種具有如下式(1)結(jié)構(gòu)的二聚茚噻吩衍生物

式(1) 其中G1、G2、G3及G4各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C40芳香族基團(tuán)或C1-C40脂肪族基團(tuán)；A為拉電子基團(tuán)；以及D為推電子基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了一種包含所述二聚茚噻吩衍生物的染敏太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物具有高的光吸收系數(shù)，可作為染敏太陽(yáng)能電池的敏化染料，且因其吸收光圖譜與太陽(yáng)光圖譜重迭性高，當(dāng)應(yīng)用于染敏太陽(yáng)能電池時(shí)，可得高的光電轉(zhuǎn)換效率。



圖1是根據(jù)本發(fā)明的式(2)有機(jī)染料分子溶于THF中的吸收光譜圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物具有如下式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)

式(1) 其中，G1、G2、G3及G4各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C40芳香族基團(tuán)或C1-C40脂肪族基團(tuán)；A為拉電子基團(tuán)(electron withdrawinggroup)；以及D為推電子基團(tuán)(elctron donating group)。
根據(jù)本發(fā)明，較佳的G1、G2、G3及G4分別為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C20芳香基，更佳地，G1、G2、G3及G4分別選自根據(jù)以下式(3)、式(4)、式(5)及式(6)基團(tuán)所構(gòu)成的群組，

式(3)

式(4)

式(5)

式(6) 其中，R1、R2、R3及R4各自為氫原子、C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基；以及B為CH2、NH、S、Si或O。
根據(jù)本發(fā)明，A的拉電子基團(tuán)是選自由—COOH、—CN


及

所構(gòu)成群組。
根據(jù)本發(fā)明，D的推電子基團(tuán)是選自-N(S1)(S2)或-C6H4-N(S1)(S2)，其中S1和S2各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C20芳香基。根據(jù)本發(fā)明所述的一具體實(shí)施例，S1和S2是分別選自根據(jù)以下式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)所構(gòu)成的群組

式(7)

式(8)

式(9)

式(10)

式(11) 其中R5、R6、R7及R8各自為氫原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，E為CH2、NH、S、Si或O。
根據(jù)本發(fā)明所述的較佳具體實(shí)施例，D是選自下列所構(gòu)成群組


及
根據(jù)本發(fā)明另一較佳具體實(shí)施例，式(1)中的G1、G2、G3及G4分別為

或

更佳為

A為

或

及D為

或

更佳為
根據(jù)本發(fā)明所述的一較佳具體實(shí)施例，本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物是如下式(2)或式(3)所示
式(2) 式(3) 其可作為染敏太陽(yáng)能電池的有機(jī)染料，經(jīng)吸附作用而固定于半導(dǎo)體氧化物(Semiconducting oxide)(如TiO2)表面上。不局限于特定理論，咸信此等有機(jī)染料分子是以二聚茚噻吩作為分子中心，形成一梯形平面分子(ladder-type)，利用噻吩(thiophene)所具有的良好電子傳輸特性(chargec carriermobilities)，以及固定多個(gè)共軛芳香環(huán)，提高共軛性質(zhì)和電子傳輸特性，并通過(guò)推電子基、拉電子基及電荷轉(zhuǎn)移(chargetransfer)，將電子直接注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶，另外因?yàn)槲展庾V波帶較寬，具有高的光吸收系數(shù)，故能提升吸光的能力。此外，如可在分子中導(dǎo)入長(zhǎng)碳鏈，例如苯己氧烷基(-C6H5OC6H13)，以提供分子的穩(wěn)定性，且可阻礙電解質(zhì)接觸半導(dǎo)體氧化物，避免暗電流(dark current)產(chǎn)生，因此可進(jìn)一步提升太陽(yáng)能電池效率。
本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物可通過(guò)本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者所公知的聚合方法獲得，舉例言之，上述式(2)化合物可通過(guò)包含下列步驟的方法制得


所得式(2)有機(jī)染料分子經(jīng)測(cè)得的物化數(shù)據(jù)如下 IR(KBr)v 3444，2926，2855，2211，1692，1606，1579，1507，1493，1419，1177，1153，1030，824，696cm-1； 1H NMR(CD2Cl2，400MHz)δ8.30(s，1H)，7.61(s，1H)，7.58(s，1H)，7.29-7.25(m，5H)，7.17-7.05(m，14H)，6.79-6.75(m，8H)，6.64(s，1H)，3.91(q，J＝7.06Hz，8H)，1.77-1.70(m，8H)，1.44-1.27(m，24H)，0.92-0.89(m，12H)； 13C NMR(CD2Cl2，400MHz)δ158.5，158.3，156.6，156.4，155.9，154.6，153.5，153.3，148.3，148.3，147.5，139.4，138.1，136.0，135.8，135.4，134.3，132.8，132.1，129.4，128.9，128.8，123.8，123.6，119.0，116.5，116.4，115.5，114.5，114.4，94.2，68.3，63.2，62.4，32.0，30.1，29.6，29.5，26.1，23.0，14.2；及 TOF MS(m/z，ESI+)1233。
并且根據(jù)比耳定律(Beer’s law)計(jì)算出式(2)有機(jī)染料分子的摩爾吸收系數(shù)(molar absorptivity coefficient，ε)為50508M-1cm-1(471nm)，相較于其它敏化染料，具有較大的摩爾吸收系數(shù)。并從圖1得知，式(2)的有機(jī)染料分子具有寬波帶吸收光譜，即約350nm至約600nm，可更有效的將太陽(yáng)光中的可見光部分更充分的利用。
本發(fā)明還提供一種染敏太陽(yáng)能電池，其包含上述式(1)的二聚茚噻吩衍生物。本發(fā)明所述的染敏太陽(yáng)能電池所使用的兩片基材，是選自(但不限于)以下群組金屬，如鈦板或不銹鋼板；玻璃；或塑料，例如(但不限于)聚酯樹脂(polyester resin)、聚丙烯酸酯樹脂(polyacrylate resin)、聚烯烴樹脂(polyolefin resin)、聚環(huán)烯烴樹脂(polycycloolefinresin)、聚醯亞胺樹脂(polyimideresin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、聚氨酯樹脂(polyurethane resin)、三醋酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)或聚乳酸(polylactic acid)；及其組合，但不以此為限。其中至少一基材上鍍透明導(dǎo)電氧化物(transparent conducting oxide，TCO)形成導(dǎo)電基材，上述導(dǎo)電氧化物，例如(但不限于)氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，F(xiàn)TO)、銻摻雜二氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，AZO)或氧化銦錫(ITO)。將納米級(jí)(2～50nm)的半導(dǎo)體氧化物涂布于導(dǎo)電基材上，形成膜厚介于約5至約20μm的薄膜，當(dāng)膜厚低于5μm于時(shí)，染敏太陽(yáng)能電池效能不佳，膜厚高于20μm時(shí)，薄膜易脆裂(crack)。可用于本發(fā)明染敏太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體氧化物，例如(但不限于)包括TiO2、ZnO、ZrO2、SrTiO3、SiO2或CdS，染敏太陽(yáng)能電池所使用的電解質(zhì)可為液態(tài)、膠態(tài)或固態(tài)，觸媒可使用鉑(Pt)或碳黑。
本發(fā)明所述的染敏太陽(yáng)能電池，可通過(guò)本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者所公知的方法制備，其例如包含下列步驟 (1)將二氧化鈦涂料(Solaronix公司所生產(chǎn)，Ti-NanoxideHT)均勻涂布于FTO玻璃基材(面積約為1.7公分×0.6公分)上，形成一薄膜，厚度約為11-12μm的間； (2)將含有TiO2的FTO玻璃基材在400℃～600℃下進(jìn)行燒結(jié)，以形成電極(electrode)； (3)施以網(wǎng)印法(screen printing)，以將鉑形成于另一玻璃基材上，制成厚度約為20nm的鉑電極，形成對(duì)電極(counterelectrode)； (4)將步驟(2)的電極浸漬于例如式(2)化合物的染料溶液中(溶劑1∶1四氫呋喃/乙腈(THF/Acetonitrile))，進(jìn)行染料吸附，時(shí)間約12～24小時(shí)； (5)注入電解質(zhì)溶液(包含碘(I2)、碘化鋰(LiI)、1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽(1-propyl-3-methyl-imidazolium iodide，PMII)以及甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone，MPN))。
若以模擬太陽(yáng)光的光源(AM1.5)，光強(qiáng)度(P)100mW/cm2針對(duì)包含式(2)化合物的具有上述構(gòu)成的染敏太陽(yáng)能電池進(jìn)行測(cè)試，量測(cè)電流電壓，所得結(jié)果如下表1所示。上述AM1.5代表大氣質(zhì)量(Air Mass)1.5，其中AM＝1/cos(θ)，θ表相對(duì)垂直入射光偏離的角度。太陽(yáng)能電池通常使用全美國(guó)平均照度AM1.5(θ＝48.2°)來(lái)代表地表上太陽(yáng)光的平均照度(溫度25℃)，其光強(qiáng)度約為100mW/cm2。
表1 a開路電壓(open circuit photovoltage，Voc)即是太陽(yáng)能電池外部電流斷路時(shí)所量到的電壓。
b短路電流密度(short-circuit current density，Jsc)為太陽(yáng)能電池在負(fù)載為零時(shí)輸出的電流與組件面積相除的值。
c填充因子(fill factor，F(xiàn)F)為操作的功率輸出與理想太陽(yáng)能電池功率輸出的比值，代表太陽(yáng)能電池性能優(yōu)劣的一個(gè)重要參數(shù)。
以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明較優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的一種，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有如下式(1)結(jié)構(gòu)的二聚茚噻吩衍生物
式(1)
其中G1、G2、G3及G4各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C40芳香族基團(tuán)或C1-C40脂肪族基團(tuán)；A為拉電子基團(tuán)；以及D為推電子基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C20芳香族基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4是分別選自由以下式(3)、(4)、(5)及(6)所構(gòu)成的群組，
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
其中，R1、R2、R3及R4各自為氫原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，及B為CH2、NH、S、Si或O。
4.如權(quán)利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4各為
或
5.如權(quán)利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4均為
6.如權(quán)利要求1、4或5所述的二聚茚噻吩衍生物，其中A是選自由—COOH、—CN、
及
所構(gòu)成的群組。
7.如權(quán)利要求6所述的二聚茚噻吩衍生物，其中A為
或
8.如權(quán)利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D是選自-N(S1)(S2)或-C6H4-N(S1)(S2)，其中S1和S2各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C20芳香基。
9.如權(quán)利要求8所述的二聚茚噻吩衍生物，其中S1和S2是分別選自由以下式(7)、(8)、(9)、(10)及式(11)所構(gòu)成的群組
式(7)
式(8)
式(9)
式(10)
式(11)
其中R5、R6、R7及R8各自為氫原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，及E為CH2、NH、S、Si或O。
10.如權(quán)利要求9所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D為
或
11.如權(quán)利要求10所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D為
或
12.一種染敏太陽(yáng)能電池，其包含如權(quán)利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二聚茚噻吩衍生物及其用途，所述的二聚茚噻吩衍生物，具有如式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中，G1、G2、G3及G4各為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C40芳香族基團(tuán)或C1-C40脂肪族基團(tuán)；A為拉電子基團(tuán)；以及D為推電子基團(tuán)。本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物，可應(yīng)用于染敏太陽(yáng)能電池。本發(fā)明所述的二聚茚噻吩衍生物具有高的光吸收系數(shù)，可作為染敏太陽(yáng)能電池的敏化染料，且因其吸收光圖譜與太陽(yáng)光圖譜重迭性高，當(dāng)應(yīng)用于染敏太陽(yáng)能電池時(shí)，可得高的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)C07D409/04GK101475568SQ200910000428
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者陳信宏, 汪根欉, 林雅晏, 邱仕豐, 陳嘉弘 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司