專利名稱：一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料及其制備，具體涉及一種分子水平上的D-A型雙
功能聚合物及其衍生物C6o-三苯胺-噻吩體系及其衍生物的合成和應(yīng)用在太陽(yáng) 能電池中的應(yīng)用。屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著全球能源需求量的逐年增加，對(duì)可再生能源的有效利用成為 亟待解決的問(wèn)題。由于太陽(yáng)能，具有取之不盡、用之不竭、沒(méi)有污染的特點(diǎn)， 因而成為各國(guó)科學(xué)家開(kāi)發(fā)和利用的新能源之一，尤其是用有機(jī)半導(dǎo)體材料制作 的有機(jī)太陽(yáng)電池，具有制造面積大、廉價(jià)、簡(jiǎn)易、柔性等優(yōu)點(diǎn)，引起人們廣泛 關(guān)注。提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵點(diǎn)之一是材料具有較快的電
荷分離(charge separation, CS)及較慢的電荷重組(charge recombination, CR)。
Qo因其最多可接受六個(gè)電子，電子在由60個(gè)碳原子軌道組成的分子軌道上 離域，可以對(duì)外來(lái)的電子起到穩(wěn)定作用。很容易直接與富電子的親合基團(tuán)發(fā)生 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得它作為電子受體而產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)受到廣泛關(guān)注。
從共軛聚合物到C60的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的速度非常快，而電子的回轉(zhuǎn)速度非常慢，
電荷分離態(tài)的壽命為毫秒數(shù)量級(jí)，光誘導(dǎo)的電荷分離的量子效率接近100%，但
美中不足的是C60及其衍生物的溶解性較差導(dǎo)致相分離與富勒烯的簇效應(yīng)的出
現(xiàn)，都會(huì)降低其光電轉(zhuǎn)換效率。
所以開(kāi)發(fā)具有D-A特性，能夠同時(shí)進(jìn)行電子和空穴傳輸?shù)膯我晃镔|(zhì)材料，給 體與受體之間的相互作用的面積被擴(kuò)大，而相分離與富勒烯的簇效應(yīng)被有效的 禁阻。將給體和受體通過(guò)共價(jià)鍵連接，可以很簡(jiǎn)單地獲得微相分離的互滲雙連 續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也許能夠克服以上的缺陷，并且基于單一有機(jī)化合物的器件有利 于化合物結(jié)構(gòu)器件效率關(guān)系的獲得。通過(guò)共價(jià)鍵把富勒烯和給體材料相連形成 D-A型材料為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，為了提高其轉(zhuǎn)換效率關(guān)鍵是提高這種衍生物的 溶解性及其太陽(yáng)光光譜響應(yīng)的匹配性，即提高其在可見(jiàn)光段的吸收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種具有D-A特性，能夠同時(shí)進(jìn)行電子和空穴傳輸?shù)膯?lt;formula>formula see original document page 5</formula>其中Ri、 R2選自氫原子、Q- C6烷基，R4、 R2相同或不同；R3選自氫原 子、鹵素原子、二腈基乙烯基。<formula>formula see original document page 5</formula>所述的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，該體系具有如下結(jié)構(gòu)
一物質(zhì)材料，有效的解決傳統(tǒng)有機(jī)太陽(yáng)能電池接觸面積小、相分離及簇效應(yīng)等 問(wèn)題，并將其進(jìn)一步衍生化，提高其在可見(jiàn)光段的吸收，即提高其太陽(yáng)光光譜 響應(yīng)的匹配性，提高其光電轉(zhuǎn)化效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，該材料含C6Q-三苯胺-噻吩
三元體系，是一種含富勒烯的D-A (Donor-Accepter)型雙功能材料，該體系具 有如下結(jié)構(gòu)所述有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的制備方法為
(1) 制備三噻吩苯胺由鎂條和2-溴噻吩反應(yīng)制備2-溴噻吩的格氏試劑， 再與三溴三苯胺在PdCl2(PPh3)2催化下，四氫呋喃THF為溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱回流16h發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，然后加入飽和氯化銨淬滅反應(yīng)，用氯仿萃取，
用無(wú)水硫酸鈉干燥，用正己垸二氯甲垸體積比3 : 1為洗脫液柱層析提純，得 到黃綠色針狀晶體三噻吩苯胺；
(2) 三噻吩苯胺的甲?；绶员桨贰， N' -二甲基甲酰胺DMF和氧 氯化磷在l，2-二氯乙烷溶劑中反應(yīng)；首先冰浴l,2-二氯乙烷中，依次加入N， N'-二甲基甲酰胺DMF，氧氯化磷，冰浴0.5h，室溫?cái)嚢?.5h，加入溶解于l，2-二氯 乙垸的三噻吩苯胺，回流12h，冷卻后加入飽和乙酸鈉溶液，分液、洗滌、無(wú)水 硫酸鈉干燥、二氯甲垸柱層析分離得橙黃色固體單甲酰化三噻吩苯胺或三甲酰 化三噻吩苯胺產(chǎn)物(反應(yīng)中DMF過(guò)量2倍，通過(guò)控制氧氯化磷的兩來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物， 氧氯化磷的物質(zhì)的量為三噻吩苯胺的物質(zhì)的量的1.5倍時(shí)主要產(chǎn)物為單甲?；a(chǎn) 物，氧氯化磷的物質(zhì)的量為三噻吩苯胺的物質(zhì)的量5倍以上時(shí)主要產(chǎn)物為三甲酰 化產(chǎn)物)；
單甲酰三噻吩苯胺直接用于制備目標(biāo)產(chǎn)物；
三甲酰三噻吩苯胺，即三[4-(5-甲?；?2-噻吩基)苯基]胺，用于制備二 [4- (5-二腈基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-[4- (5-甲酰基_2-噻吩基)苯基]胺三 [4-(5-甲?；?2-噻吩基)苯基]胺，丙二腈于圓底燒瓶中，加入二氯甲烷攪拌溶解， 滴加一滴三乙胺，薄層析TLC跟蹤反應(yīng)，室溫反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，加入石油醚 得到紅黑色沉淀；二氯甲烷淋洗柱層析分離提純得血紅色固體含甲?；泥绶?三苯胺衍生物；
(3) 將富勒烯，肌氨酸與上述含甲?；泥绶?三苯胺及其衍生物在氮?dú)?保護(hù)下甲苯中回流反應(yīng)，柱層析提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物含C6o-三苯胺-噻吩三元 體系的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料。
所述有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的應(yīng)用，該化合物材料用在太陽(yáng)能電池中。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果(1)本發(fā)明的化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性與 富勒烯相比有較大提高，在常用溶劑如甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、四氫呋
喃、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等溶劑中，而且，3， 4位上的&、 R2被垸基取代 能提高物質(zhì)溶解性，使得大面積太陽(yáng)能電池制造工藝變得簡(jiǎn)單；(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，本發(fā)明化合物與未衍生化C60三芳胺相比，增加了在紅外部分的吸收，特 別是當(dāng)端上噻吩的5位被二腈基乙烯基取代時(shí)，物質(zhì)在可見(jiàn)部分有較寬的吸收， 吸收最大值在500nm左右，與太陽(yáng)輻射能量最大值475nm相近，提高材料的太陽(yáng)光譜響應(yīng)，有利于提高其光電轉(zhuǎn)化效率。(3)本發(fā)明的化合物可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的配 體修飾聚合到高分子上，然后通過(guò)旋涂制成PLED，以解決小分子發(fā)光材料在蒸 鍍過(guò)程中易出現(xiàn)的受熱分解，抗結(jié)晶性能差等缺點(diǎn)。


圖l ^[-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4- (2-噻吩基)苯基]氨基}苯基-富勒烯吡咯垸 的核磁圖譜。
圖21^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨基}苯基 -富勒烯吡咯烷的核磁圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)產(chǎn)品合成的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不 受實(shí)施例的限制。
實(shí)施例l、 1^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4- (2-噻吩基)苯基]氨基}苯基-富勒烯吡 咯烷的制備
合成路線如下:
D
①稱取打磨的鎂條2.528g置于三口燒瓶中，加入15mL蒸餾過(guò)的四氫呋喃 THF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，用恒壓漏斗滴加5mL2-溴噻吩，滴加完后回流lh停止反應(yīng) 得到2-溴噻吩的格氏試劑，稱取4.227g三溴三苯胺A和0.135g PdCl2(PPh3)2于 三口燒瓶中加入30mLTHF攪拌加入格氏試劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱回流16h，加入飽和氯化銨淬滅反應(yīng)，用氯仿萃取產(chǎn)品，用無(wú)水硫酸鈉干燥。用正己烷二 氯甲烷體積比3 : l為洗脫液柱層析提純，得到黃綠色針狀晶體化合物B3.48g。
(產(chǎn)率80.1°/。)。
② 冰浴20mLl，2-二氯乙垸，依次加入0.26mLN， N' -二甲基甲酰胺DMF， 0.15mL氧氯化磷，冰浴0.5h，室溫?cái)嚢?.5h，加入0.506g溶解于20mL 1,2-二氯 乙烷的上一步產(chǎn)物B，回流12h，冷卻后加入200mL飽和乙酸鈉溶液，分液、洗 滌、無(wú)水硫酸鈉干燥、二氯甲垸柱層析分離得橙黃色固體產(chǎn)物C0.33g。(產(chǎn)率 62.3%)。
③ 稱取0.051g上一步產(chǎn)物C， 0.032g肌氨酸，0.072gC6G (購(gòu)自武漢大學(xué) 三維碳簇材料有限公司)于100mL三口燒瓶中，抽真空。通氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入50mL 蒸餾過(guò)的甲苯，加熱回流，30h后停止反應(yīng)，旋干，用甲苯石油醚體積比10
:l作洗脫劑柱層析提純，得到灰黑色固體產(chǎn)物D 0.057g，即為目標(biāo)產(chǎn)物。(產(chǎn) 率45.2%)。
核磁共振分析& MNR (400MHz, CDC13): 5: 2.96 (s, 3H， methyl), 4.27 (s， 1H: pyrrole), 5.00 (d，lH, pyrrole), 5.23 (d,lH, pyrrole), 7.02 (q,2H, thiophene陽(yáng)H) 7.09-7.19 (m， 12H， phenyl-H), 7.33 (d，lH, thiophene-H)， 7.45-7.48 (m， 5H， thiophene-H)。
實(shí)施例2、 N-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨 基}苯基-富勒烯吡咯烷的制備
合成路線如下三噻吩苯胺的合成與實(shí)例l中的合成一樣。
<formula>formula see original document page 8</formula>①稱取0.613g三噻吩苯胺B于三口燒瓶中，加入10mLl,2-二氯乙垸，2mL DMF于其中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰浴下攪拌半小時(shí)；開(kāi)始滴加于恒壓漏斗中的氧氯 化磷2mL，滴加完成后，升至室溫加熱回流15小時(shí)。冷卻，倒入冰水中，加入 lOOmL飽和乙酸鈉溶液，加入50mL 二氯甲烷萃取分液，水洗有機(jī)層幾遍，無(wú) 水硫酸鈉干燥有機(jī)層，用二氯甲垸和乙酸乙酯混合溶劑，二氯甲烷乙酸乙酯 體積比20:1，柱層析分離得橙黃色固體產(chǎn)物E 0.53g。(產(chǎn)率73.3%)。
稱取0.25§三[4- (5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺(產(chǎn)物E)， 0.060g丙二腈 于50mL園底燒瓶中，加入15mL二氯甲垸攪拌溶解，滴加一滴三乙胺，薄層析 TLC跟蹤反應(yīng)，室溫反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，加入石油醚得到紅黑色沉淀。柱層 析(二氯甲烷淋洗)得血紅色固體產(chǎn)物F0.13g。(產(chǎn)率42.5%)。
③稱取0.080g上一步產(chǎn)物F， 0.024g肌氨酸，0.092g Qq于250mL三口燒 瓶中加入100mL甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流40h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到血紅色固體， 用甲苯:THF45:1柱層析分離提純得到0.06g血紅色固體產(chǎn)物G，即目標(biāo)產(chǎn)物 ]^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨基}苯基-富勒烯 吡咯烷，產(chǎn)率35.6%。產(chǎn)物在甲苯，CH2C12， CHC13， THF等常用溶劑中有較好 的溶解性。mp: >320°C; IR(KBr): 3024， 2950, 2915， 2844, 2783, 2221, 1568, 1489, 1427， 1320， 1292, 1266, 1185， 1068, 831, 802， 729， 607， 526 cm"; 'H麗R (5ppm): 7.78 (s， 2H， =CH)， 7.70 (d， 2H， J = 4.0Hz thiophene畫H), 7.60 (d， 6H, J = 8.8Hz， phenyl-H), 7.38 (t， 3H， J = 4.4Hz， thiophene-H)， 7.28 (d,lH, J = 4.0Hz， thiophene-H), 7.19- 7.15 (m， 6H, phenyl畫H), 5.26 (s， 1H, pyrrolidine, CH), 5.01 (d， 1H， J = 10.0Hz， pyrrolidine, CH2-(endo))， 4.28(d， 1H， 10.0Hz， pyrrolidine, CH2-(exo)，)， 2.96, (s， 3H， NCH3)。
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權(quán)利要求
1、一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，其特征在于，該材料含C60-三苯胺-噻吩三元體系，是一種含富勒烯的D-A型雙功能材料，該體系具有如下結(jié)構(gòu)其中R1、R2選自氫原子、C1-C6烷基，R1、R2相同或不同；R3選自氫原子、鹵素原子、二腈基乙烯基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，其特征在于該體系具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，其特征在于該體系具有如下<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 權(quán)利要求l所述有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的制備方法，其特征在于，步驟為(1) 制備三噻吩苯胺由鎂條和2-溴噻吩反應(yīng)制備2-溴噻吩的格氏試劑， 再與三溴三苯胺在PdCl2(PPh3)2催化下，四氫呋喃THF為溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱回流16h發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，然后加入飽和氯化銨淬滅反應(yīng)，用氯仿萃取， 用無(wú)水硫酸鈉干燥，用正己垸二氯甲垸體積比3 : 1為洗脫液柱層析提純，得到黃綠色針狀晶體三噻吩苯胺；(2) 三噻吩苯胺的甲?；绶员桨?、N， N' -二甲基甲酰胺DMF和氧 氯化磷在l,2-二氯乙垸溶劑中反應(yīng)；首先冰浴l，2-二氯乙烷中，依次加入N， N'-二甲基甲酰胺DMF，氧氯化磷，冰浴0.5h,室溫?cái)嚢?.5h，加入溶解于l,2-二氯 乙垸的三噻吩苯胺，回流12h，冷卻后加入飽和乙酸鈉溶液，分液、洗滌、無(wú)水 硫酸鈉干燥、二氯甲烷柱層析分離得橙黃色固體單甲?；绶员桨坊蛉柞?化三噻吩苯胺產(chǎn)物；反應(yīng)中DMF過(guò)量2倍，通過(guò)控制氧氯化磷的量來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物， 氧氯化磷的質(zhì)量為三噻吩苯胺質(zhì)量的1.5倍時(shí)主要產(chǎn)物為單甲?；a(chǎn)物，氧氯化 磷的質(zhì)量為三噻吩苯胺質(zhì)量5倍以上時(shí)主要產(chǎn)物為三甲?；a(chǎn)物；單甲酰三噻吩苯胺直接用于制備目標(biāo)產(chǎn)物；三甲酰三噻吩苯胺，即三[4-(5-甲?；?2-噻吩基)苯基]胺，用于制備二 [4- (5-二腈基乙烯基-2-噻吩基)苯基]_ [4- (5-甲?；?2-噻吩基)苯基]胺三 [4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，丙二腈于圓底燒瓶中，加入二氯甲垸攪拌溶解， 滴加一滴三乙胺，薄層析TLC跟蹤反應(yīng)，室溫反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，加入石油醚 得到紅黑色沉淀；二氯甲烷淋洗柱層析分離提純得血紅色固體含甲酰基的噻吩-三苯胺衍生物；(3) 將富勒烯，肌氨酸與上述含甲?；泥绶?三苯胺及其衍生物在氮?dú)?保護(hù)下甲苯中回流反應(yīng)，柱層析提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物含C6o-三苯胺-噻吩三元 體系的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料。
5、 權(quán)利要求l所述有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的應(yīng)用，其特征是該化合物材料用 在太陽(yáng)能電池中。
全文摘要
一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料及其制備，屬于有機(jī)光電材料領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，該材料含C₆₀-三苯胺-噻吩三元體系，是一種含富勒烯的D-A(Donor-Accepter)型雙功能材料，三苯胺與噻吩呈星狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性與富勒烯相比有較大提高，使得大面積太陽(yáng)能電池制造工藝變得簡(jiǎn)單的同時(shí)，還在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，吸收最大值在500nm左右，與太陽(yáng)輻射能量最大值475nm相近，增強(qiáng)化合物與太陽(yáng)光譜輻射的匹配，提高材料的太陽(yáng)光譜響應(yīng)，有利于提高其光電轉(zhuǎn)化效率；本發(fā)明的化合物可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的配體修飾聚合到高分子上，然后通過(guò)旋涂制成PLED，以解決小分子發(fā)光材料在蒸鍍過(guò)程中易出現(xiàn)的受熱分解，抗結(jié)晶性能差等缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D409/14GK101525334SQ200910030470
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者丁玉強(qiáng), 吳章華, 權(quán) 王 申請(qǐng)人:江南大學(xué)