專利名稱：磺酰脲除草劑合成新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種磺酰脲除草劑的合成方法。
背景技術(shù)：
磺酰脲除草劑是迄今為止活性最高、用量最少的一類除草劑之一，其工業(yè)合成方法主要有異氰酸酯法和氨基甲酸酯法兩種。異氰酸酯法需要用到難操作的劇毒光氣，同時(shí)需要昂貴的催化劑正丁基異氰酸酯和三乙烯二胺，異氰酸酯很不穩(wěn)定很容易變質(zhì)；氨基甲酸酯法需要用到昂貴的碳酸二苯酯或氯甲酸苯酯，縮合反應(yīng)時(shí)需要用到昂貴的催化劑DBU (l，S-二氮雜環(huán)-(5,4,0)-7-十一碳烯)。無(wú)論是異氰酸酯法還是己有的氨基甲酸酯法收率都不高，在75% 85%，成本較高。后來(lái)有人提出用氨基甲酸甲酯或乙酯與嘧啶胺縮合制備磺酰脲除草劑，其中的試劑氯甲酸甲酯或乙酯成本低，收率與用苯酯相當(dāng)。楊榮國(guó)用2-磺酰胺甲酸乙酯-N,N-二甲基煙酰胺與2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶反應(yīng)，用甲苯作溶劑，常壓精餾脫乙醇，常壓精餾反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)多，收率不高87.6%。江蘇農(nóng)藥研究所用2-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺與2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶反應(yīng)制備煙嘧磺隆，用1,2-二氯乙烷作溶劑，收率83%，因?yàn)?-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺在l， 2-二氯乙烷中加熱會(huì)分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題，提供一種成本低、操作簡(jiǎn)單、適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備磺酰脲的方法。
3本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種磺酰脲除草劑合成新方法，將化合物I和化合物II以及反應(yīng)溶劑甲
基環(huán)己烷或甲苯加入反應(yīng)器中，然后在80。C 100'C以及減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)精餾出反應(yīng)生成的醇，反應(yīng)結(jié)束后再在60'C 8(TC下熱過(guò)濾，得到磺酰脲除草劑；反應(yīng)方程式如下，
,OCH3
+ H2N
I 11 III
'OCH3其中，
Ri為C卜4垸基取代的酰胺基、C卜4垸基、C卜4鹵代烷基或C卜4烷基磺
?；籖,優(yōu)選為-CON(CH3)2、《？3或-802<:112(:113， R2為-CH3或-C2Hs。
R2為Q 4烷基，R2優(yōu)選為-CH3或-C2H5。
化合物I與化合物II的摩爾比為1:1 1.5，反應(yīng)時(shí)間為0.5 30h。反應(yīng)結(jié)束再熱過(guò)濾，最后干燥濾餅即可得到高純磺酰脲除草劑，濾液套用。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于減壓反應(yīng)精餾移走生成醇，反應(yīng)結(jié)束后降溫?zé)徇^(guò)濾。減壓一般將壓力降至0.02MPa 0.1MPa (絕對(duì)壓力)，在此壓力下反應(yīng)精餾并帶出生成的甲醇(乙醇)以打破平衡，溶劑可以繼續(xù)回流至反應(yīng)器，如全回流須經(jīng)過(guò)一個(gè)裝有能夠絡(luò)合甲醇(乙醇)試劑(如氯化鈣)的管道，這樣可以減少溶劑的使用并能除去生成甲醇(乙醇)打破平衡。由于減壓反應(yīng)精餾，溫度降低，副反應(yīng)少，同時(shí)嘧啶胺易溶于熱的甲苯而在冷的甲苯中溶解度小，磺酰脲除草劑在甲苯中的溶解度很小，因此采用減壓反應(yīng)精餾熱過(guò)濾就可以得到高收率高純度的磺酰脲除草劑，從而降低成本低。過(guò)量的嘧啶胺留在母液中可以直接套用，后處理簡(jiǎn)單。
本發(fā)明采用減壓反應(yīng)精餾降低反應(yīng)溫度減少副反應(yīng)，同時(shí)采用熱過(guò)濾使嘧啶胺留在濾液中，從而增大磺酰脲除草劑的收率和純度，分別達(dá)到99%和98%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、煙嘧磺隆的制備
23.3kg 150mol2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，30.1kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-N，N-二甲基煙酰胺投入反應(yīng)釜中，再加入200L甲苯，90'C條件下，減壓 精餾反應(yīng)，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-N，N-二甲基煙酰胺反應(yīng)完 全，降溫至80。C，過(guò)濾，干燥，煙嘧磺隆收率99.5% (以吡啶磺酰胺酸酯計(jì))、 純度98.4%。
實(shí)施例2、煙嘧磺隆的制備
操作同實(shí)施例一，把30.1kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙酯-N,N-二甲基煙酰 胺換成28.7kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺，結(jié)果煙嘧磺隆 收率96.2%、純度95.9%。 實(shí)施例3、啶嘧磺隆的制備
23.3kg 150mol2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，29.8kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-3-三氟甲基吡啶投入反應(yīng)釜中，再加入200L甲苯，卯。C條件下，減壓精 餾反應(yīng)，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-3-三氟甲基吡啶反應(yīng)完全， 降溫至8(TC,過(guò)濾，干燥，煙嘧磺隆收率95.3%、純度96.7%。 實(shí)施例4、玉嘧磺隆的制備.
23.3kg 150mol2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，32.5kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-3-乙磺?；拎ね度敕磻?yīng)釜中，再加入200L甲苯，90。C條件下，減壓精 餾反應(yīng)，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-3-乙磺酰基吡啶反應(yīng)完全， 降溫至80。C，過(guò)濾，干燥，煙嘧磺隆收率97.2%、純度96.4%。
權(quán)利要求
1、一種磺酰脲除草劑合成新方法，其特征在于將化合物I和化合物II以及反應(yīng)溶劑甲基環(huán)己烷或甲苯加入反應(yīng)器中，然后在80℃～100℃以及減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)精餾出反應(yīng)生成的醇，反應(yīng)結(jié)束后再在60℃～80℃下熱過(guò)濾，得到磺酰脲除草劑；反應(yīng)方程式如下，其中，R1為C1～4烷基取代的酰胺基、C1～4烷基、C1～4鹵代烷基或C1～4烷基磺?；籖2為C1～4烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的R,為-CON(CH3)2、 -CF3 或-S02CH2CH3 ， R2為-CH3或-C2H5 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)的壓力為0.02MPa 0.1MPa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于化合物I與化合物II的摩爾比為 1:1 1.5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為0.5 30L
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酰脲除草劑合成新方法，將化合物I和化合物II以及反應(yīng)溶劑甲基環(huán)己烷或甲苯加入反應(yīng)器中，然后在80℃～100℃以及減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)精餾出反應(yīng)生成的醇，反應(yīng)結(jié)束后再在60℃～80℃下熱過(guò)濾，得到磺酰脲除草劑。本發(fā)明由于減壓反應(yīng)精溜，溫度降低，副反應(yīng)少，同時(shí)嘧啶胺易溶于熱的甲苯而在冷的甲苯中溶解度小，磺酰脲除草劑在甲苯中的溶解度很小，因此采用減壓反應(yīng)精溜熱過(guò)濾就可以得到高收率高純度的磺酰脲除草劑，從而降低成本。
文檔編號(hào)C07D401/12GK101671328SQ20091003580
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者強(qiáng) 徐, 王文魁, 誼 薛, 邢華忠, 鐘勁松 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司