專利名稱：乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法。
背景技術(shù)：
乙酰檸檬酸三正丁酯是一種無(wú)毒無(wú)味的綠色環(huán)保塑料增塑劑，廣泛用于食品包裝、醫(yī)藥器具、玩具、化妝品、日用品等領(lǐng)域，具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒，且容易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)其增塑后的塑料具有低溫繞曲性好，在熔封時(shí)對(duì)熱穩(wěn)定，且耐光、耐水、耐寒。在樹脂中能夠抑制霉菌增長(zhǎng)。另外，乙酰檸檬酸三正丁酯還可作為多種香料的溶劑，蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑。 合成乙酰檸檬酸三正丁酯的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸為催化劑，這種催化劑存在副反應(yīng)多，精制困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境等缺點(diǎn)。后來(lái)發(fā)展起來(lái)的一些催化劑如對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)反應(yīng)雖有較好的催化活性，但催化劑不能重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少的乙酰檸檬酸三正丁酯的合成方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
乙酰檸檬酸三正丁酯的合成方法，包括以下步驟
固體催化劑的制備方法 取一定量的四氯化鈦(TiCl4)溶液，用12%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液呈弱堿性，沉淀完畢，靜置24小時(shí)后過濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)氯離子，放置烘箱中在110 135t:烘干，得到二氧化鈦(Ti02);將1102研磨成細(xì)粉，研磨成80 100目的細(xì)粉，在濃硫酸中浸泡10 12小時(shí)，過濾，再放置到烘箱中于110 135t:范圍內(nèi)烘干；再在馬弗爐中于500 55(TC下活化3 6小時(shí)，得到固體催化劑；
檸檬酸三正丁酯的制備 將檸檬酸、正丁醇、甲苯和氯化芐基三乙胺連同固體催化劑加入燒瓶中，在燒瓶上接分水器，加熱回流4 6小時(shí)，同時(shí)將水分出；所述的檸檬酸和正丁醇的摩爾比為l : 4 6，氯化芐基三乙胺用量為檸檬酸質(zhì)量的0. 5 2%，固體催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2 5%，待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將催化劑過濾除去，回收再用，升溫蒸出未反應(yīng)的正丁醇和甲苯；用10%碳酸鉀溶液調(diào)至中性后，用無(wú)水氯化鈣干燥，得到檸檬酸三正丁酯；
乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的制備 將檸檬酸三正丁酯和醋酸酐連同催化劑加入燒瓶中，檸檬酸三正丁酯與醋酸酐的摩爾比為l : 1.6 2. 5，催化劑用量為檸檬酸三正丁酯質(zhì)量的3 6^，在70 9(TC下，反應(yīng)1 2. 5小時(shí)，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品；
乙酰檸檬酸三正丁酯的制備 將上述粗品過濾，除去催化劑，蒸出醋酸酐和醋酸，再用10%的液堿洗滌，然后用
3水洗滌至中性后，用無(wú)水氯化鈣干燥，得到產(chǎn)品乙酰檸檬酸三正丁酯。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少，生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的 影響都很小。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例l 固體催化劑的制備 取一定量的TiCh溶液，迅速用12%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液呈堿性，沉淀 完畢，靜置24小時(shí)后過濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)氯離子，放置烘箱中在135t:烘干得到 1102，將1102研磨成100目的細(xì)粉，在濃硫酸中浸泡10小時(shí)，過濾，在135t:烘干。然后在 馬弗爐中于55(TC下活化2小時(shí)。得到固體超強(qiáng)酸催化劑。
檸檬酸三正丁酯的制備 將檸檬酸200g、正丁醇320g、甲苯200g和氯化芐基三乙胺lg連同固體催化劑4g 加入燒瓶中，在燒瓶上接分水器，加熱回流6小時(shí)，同時(shí)將水分出。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室 溫，將催化劑過濾除去，回收再用，升溫蒸出未反應(yīng)的正丁醇和甲苯。用10%碳酸鉀溶液調(diào) 至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后，得到檸檬酸三正丁酯；
乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的制備 將擰檬酸三正丁酯400g和醋酸酐180g，氯化鋅6g和對(duì)甲苯磺酸6g加入燒瓶中， 在7(TC下，反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品；
乙酰檸檬酸三正丁酯的制備 將上述粗品過濾，除去催化劑，蒸出醋酸酐和醋酸，再用10%的液堿洗滌，然后用 水洗滌至中性，用無(wú)水氯化鈣干燥后，得到產(chǎn)品乙酰檸檬酸三正丁酯，總收率90%。
實(shí)施例2
固體催化劑制備 取一定量的TiCh溶液，迅速用12%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液呈弱堿性，沉 淀完畢，靜置24小時(shí)后過濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)氯離子，放置烘箱中在12(TC烘干得 到1102，將1102研磨成80目的細(xì)粉，在濃硫酸中浸泡12小時(shí)，過濾，在12(TC烘干。然后在 馬弗爐中于50(TC下活化4小時(shí)。得到固體催化劑。
檸檬酸三正丁酯的制備 將檸檬酸200g、正丁醇380g、甲苯200g和氯化芐基三乙胺2g連同固體催化劑8g 加入燒瓶中，在燒瓶上接分水器，加熱回流4小時(shí)，同時(shí)將水分出。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室 溫，將催化劑過濾除去，回收再用，升溫蒸出未反應(yīng)的正丁醇和甲苯。用10%碳酸鉀溶液調(diào) 至中性，無(wú)水氯化鈣干燥后，得到檸檬酸三正丁酯；
乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的制備 將擰檬酸三正丁酯400g和醋酸酐220g，氯化鋅8g和對(duì)甲苯磺酸12g加入燒瓶中， 在7(TC下，反應(yīng)2. 5小時(shí)，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品；
乙酰檸檬酸三正丁酯的制備 將上述粗品過濾，除去催化劑，蒸出醋酸酐和醋酸，再用10%的液堿洗滌，然后用
4水洗滌至中性，用無(wú)水氯化鈣干燥后，得到產(chǎn)品乙酰檸檬酸三正丁酯，總收率92%,
權(quán)利要求
乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟固體催化劑的制備方法取一定量的TiCl4溶液，用稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液呈弱堿性，沉淀完畢，靜置24小時(shí)后過濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)氯離子，放置烘箱中在110～135℃烘干得到TiO2；將TiO2研磨成細(xì)粉，在濃硫酸中浸泡10～12小時(shí)，過濾，再放置到烘箱中于110～135℃范圍內(nèi)烘干；再在馬弗爐中于一定溫度下活化3～6小時(shí)，得到固體催化劑；檸檬酸三正丁酯的制備將檸檬酸、正丁醇、甲苯和氯化芐基三乙胺連同固體催化劑加入燒瓶中，在燒瓶上接分水器，加熱回流4～6小時(shí)，同時(shí)將水分出；待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將催化劑過濾除去，回收再用，升溫蒸出未反應(yīng)的正丁醇和甲苯；用10％碳酸鉀溶液調(diào)至中性后，用無(wú)水氯化鈣干燥，得到檸檬酸三正丁酯；乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的制備將檸檬酸三正丁酯和醋酸酐連同催化劑加入燒瓶中，于溫度70～90℃范圍，反應(yīng)1～2.5小時(shí)，得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品；乙酰檸檬酸三正丁酯的制備將上述粗品過濾，除去催化劑，蒸出醋酸酐和醋酸，再用液堿洗滌，用水洗滌至中性后，用無(wú)水氯化鈣干燥，得到產(chǎn)品乙酰檸檬酸三正丁酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備固 體催化劑的過程中，所述稀氨水的濃度為12%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備固 體催化劑的過程中，所述1102研磨成80 100目的細(xì)粉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備固 體催化劑的過程中，所述馬弗爐的溫度設(shè)置在500 55(TC范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備檸 檬酸三正丁酯的過程中，所述檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1 : 4 6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備檸 檬酸三正丁酯的過程中，所述氯化芐基三乙胺用量為檸檬酸質(zhì)量的0. 5 2%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備檸 檬酸三正丁酯的過程中，所述固體催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2 5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備 乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的過程中，所述檸檬酸三正丁酯與醋酸酐的摩爾比為1 : 1.6 2. 5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備乙 酰檸檬酸三正丁酯粗品的過程中，所述固體催化劑用量為檸檬酸三正丁酯質(zhì)量的3 6%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，其特征在于所述的制備 乙酰檸檬酸三正丁酯的過程中，所述液堿的濃度為10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了乙酰檸檬酸三正丁酯的制備方法，包括固體催化劑的制備，檸檬酸三正丁酯的制備，乙酰檸檬酸三正丁酯粗品的制備，將上述步驟制備出的檸檬酸三正丁酯和醋酸酐連同催化劑加入燒瓶中，于溫度下反應(yīng)得到乙酰檸檬酸三正丁酯粗品，將粗品過濾，除去催化劑，蒸出醋酸酐和醋酸，再用液堿洗滌，用水洗滌至中性后，用無(wú)水氯化鈣干燥，得到產(chǎn)品乙酰檸檬酸三正丁酯；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少，生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的影響都很小。
文檔編號(hào)C07C67/00GK101693663SQ20091003570
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者李松倫 申請(qǐng)人:李松倫;