專(zhuān)利名稱(chēng)：苯-萘二酰亞胺衍生物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯-萘二酰亞胺衍生物、制備 方法，以及作為電致發(fā)光材料在光電子器件制造中，特別是有機(jī)發(fā)光二極管 器件和白光照明器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1987年Eastern Kodak公司的C. W. Tang等在文獻(xiàn)Appl. Phys. Lett.， 1987， 51， 913和專(zhuān)利US4356429中將有機(jī)材料成功地應(yīng)用于三明治結(jié)構(gòu)的 有機(jī)EL器件中，得到高效率的有機(jī)發(fā)光二極管器件，使有機(jī)半導(dǎo)體材料與器 件的研究工作進(jìn)入實(shí)用的時(shí)代。二十多年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料在發(fā)光二極管、 場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏器件等塑基光電器件中作為活性層的應(yīng)用受到人們的極 大關(guān)注。與傳統(tǒng)的硅基等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料器件相比，這種器件具有成本低、 可實(shí)現(xiàn)大面積制備、易與柔性基底集成等優(yōu)勢(shì)，在平板顯示、白光照明等器 件中具有潛在的應(yīng)用。
適用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料一般應(yīng)具備以下特點(diǎn)
1、 在固態(tài)或溶液中，在可見(jiàn)光區(qū)要有高效率的熒光；
2、 具有較高的導(dǎo)電率，呈現(xiàn)良好的半導(dǎo)體特性；
3、 具有良好的成膜特性，在幾百個(gè)納米甚至幾十個(gè)納米的薄膜范圍內(nèi)基本無(wú)針孔。
4、光、熱和電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的機(jī)械加工性能。
有機(jī)半導(dǎo)體材料與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，不足之處就是載流子遷移率偏低。
若要使有機(jī)半導(dǎo)體材料具有高的載流子遷移率和高的熒光效率，除了分子應(yīng) 具有良好的共軛性之外，在固態(tài)薄膜狀態(tài)時(shí)分子間具有較強(qiáng)的相互作用也非 常重要。但是， 一方面分子間強(qiáng)的相互作用有利于分子形成緊密堆積，提高
分子間載流子的傳輸能力；另一方面固態(tài)薄膜下分子的緊密堆積卻容易發(fā)生 分子間的熒光淬滅，降低器件的發(fā)光效率。因此通過(guò)化學(xué)手段調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu) 來(lái)控制分子間的相互作用，進(jìn)而改善有機(jī)材料的綜合性能是目前材料科學(xué)研 究領(lǐng)域的重點(diǎn)問(wèn)題。
現(xiàn)有的適用于有機(jī)發(fā)光二極管的n-型載流子注入和傳輸材料種類(lèi)比較單 一，主要是以8-羥基喹啉為配體的金屬配合物為代表的一類(lèi)化合物材料，這 類(lèi)化合物為綠色發(fā)光材料？onax=~518nm，發(fā)射峰半峰寬〉50nm， HOMO和 LUMO能級(jí)位置分別位于5.62eV和2.85eV，禁帶寬度窄。直接應(yīng)用于藍(lán)光和 膦光器件的發(fā)光層上容易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。因此具有新的構(gòu)造單元的寬禁帶材 料的研究與開(kāi)發(fā)對(duì)高性能有機(jī)電致發(fā)光材料與器件的發(fā)展是非常重要和必要 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種具有良好的成膜特性，較高的 遷移率和熒光效率、穩(wěn)定的窄譜帶發(fā)光特性、優(yōu)秀的電子注入和傳輸能力的 苯-萘二酰亞胺衍生物。本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收 率高的制備方法。
本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種苯-萘二酰亞胺衍生物在光電 子器件制造中的應(yīng)用。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種苯-萘二酰亞胺衍生物， 是以下通式的化合物
Dn為氫、d Q的直鏈或支鏈的烷基、取代芳基、1 7個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成
的直鏈或支鏈芳基中的一種，X為O、 S、 Se或N-Ra; Ra、 Rb各自單獨(dú)
為烷基或芳基中的一種。
Ri、 R2、 R3優(yōu)選各自單獨(dú)是氫、C廣Cs的烷基、垸氧基、N,N-二烷基胺 基、腈基或氟。
、 R2 、 R3最優(yōu)選各自單獨(dú)是氫、甲基、甲氧基、N,N-二甲胺基、腈
基或氟。R4 、 R5 、 R6優(yōu)選各自單獨(dú)是C廣Q的烷基、
其中Dn為氫、d C4的直鏈或支鏈的垸基、苯基、垸基取代苯基、芴基、
烷基取代芴基、咔唑基、烷基取代咔唑基、噻吩基、垸基取代噻吩基、苯 并咪唑基、烷基取代咪唑基、苯并噁唑基、垸基取代苯并噁唑基、苯并噻
唑基或烷基取代苯并噻唑基，X為O、 S、 Se或N-R" Ra、 Rb各自單獨(dú) 為烷基或芳基中的一種。
R4 、 R5 、 R6最優(yōu)選各自單獨(dú)是C廣Cs的烷基、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、
萘基、u/a^/、 u/a^、 "xy、苯并咪唑基、苯并噁唑基、
苯并噻唑基；Ra、 Rb各自單獨(dú)為C廣Cs的烷基或1 8個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成 的直鏈或支鏈芳基中的一種。
苯-萘二酰亞胺衍生物的第一種制備方法，包括以下步驟
(1) 2,4,6-三取代基-1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成以2,4,6-三取代 基-l,3，5-三溴苯為原料，加入雙戊二酰硼、重金屬與含磷催化劑、堿、溶劑， 20'C 15(TC下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗， 萃取，蒸餾出溶劑，用溶劑重結(jié)晶或柱層析得2,4,6-三取代基-1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯；其中2，4，6-三取代基-1,3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯中的取代基為 H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基。
(2) 苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4-溴-(N-烷基)-l，8-萘酰亞胺、4-溴-(N-垸基)-l,8-萘酰亞胺衍生物、4-溴-(N-芳基)-l，8-萘酰亞胺或4-溴-(N-芳基)-l,8-萘酰亞胺衍生物中的一種、步驟(1)的產(chǎn)物、Pd(PPh3)4、 TEBA、甲苯、乙醇、Na2C03水溶液，在2(TC 150'C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢 冷卻至室溫，過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，剩余物層析得產(chǎn)物。 苯-萘二酰亞胺衍生物的第二種制備方法，包括以下步驟
(1) 1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯的合成以4-溴-l,8-萘酐為原料， 加入雙戊二酰硼、重金屬鹽、膦配體、堿、溶劑，2(TC 15(TC下攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗，萃取，蒸餾出溶劑，分離 剩余物，得1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯；
(2) 2,4,6-三取代基-1,3，5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯的合成氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，加入2，4,6-三取代基-l，3，5-三溴苯、步驟(1)的產(chǎn)物、重金屬膦配合物、 表面活性劑、溶劑、堿，在6(TC 150。C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫， 過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得產(chǎn)物2，4，6-三取代基-1,3,5-三[l，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯；其中2,4,6-三取代基-1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 中的取代基為H、甲基、甲氧基、氟、腈或N,N-二甲基氨基。
(3) 苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入步驟(2)的產(chǎn)物 2，4,6-三取代基-1，3,5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]苯、催化劑、溶劑，在20°C
25(TC下加熱攪拌，再加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基為:
x^《、芴基或咔唑基，除水，待原料2,4,6-三取代基-l,3,5-三[l，,8，-萘二 酸酐-4，-基]苯消失后，乘熱過(guò)濾，濾除催化劑，濾液用溶劑重結(jié)晶，分離得產(chǎn)物苯-萘二酰亞胺衍生物。
苯-萘二酰亞胺衍生物的第三種制備方法，包括以下步驟
(1) 1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯的合成以4-溴-l,8-萘酐為原料， 加入雙戊二酰硼、重金屬鹽、膦配體、堿、溶劑，2(TC 15(TC下攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗，萃取，蒸餾出溶劑，分離 剩余物，得1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯；
(2) 2，4，6-三取代基1,3，5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]苯的合成
A、 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料雙戊二酰硼、5-溴苊、重金屬膦配合物、堿在溶 劑中6(TC 15(TC下攪拌至原料5-溴苊消失，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至室溫， 過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出溶劑，分離剩余物，制得5-苊硼酸噸吶醇酯；通氮?dú)?保護(hù)下，2，4,6-三取代基-1,3，5-三溴苯、5-苊硼酸噸吶醇酯、重金屬膦配合物、 表面活性劑、溶劑、堿，在20'C 15(TC下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫， 過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得無(wú)色固體2，4,6-三取代 基-l,3,5-三(苊-5，-基)苯；其中2,4,6-三取代基-1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 中的取代基為H、甲基、甲氧基、氟、腈或N,N-二甲基氨基。
或者通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2,4，6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯、5-溴苊、 重金屬膦配合物、表面活性劑、溶劑、堿，在2(TC 150'C下攪拌反應(yīng)，反 應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得 無(wú)色固體2,4,6-三取代基-l，3,5-三(苊-5，-基)苯。
B、 將2,4,6-三取代基-l,3,5-三(苊-5，-基)苯與乙酸混合物加熱至50 12(TC， 加入K2Cr207，攪拌并維持在50 12(TC反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入水 中，過(guò)濾，水洗。分離出濾餅，冰醋酸重結(jié)晶，即得2,4，6-三取代基-1，3,5-三 [1，,8，-萘二酸酐-4，-萄苯產(chǎn)物；(3)苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入步驟(2)的產(chǎn)物
2，4,6-三取代基-1,3,5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]苯、催化劑、溶劑，在20°C 25(TC下攪拌，加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基為^^Dn、〔》"
新基或咔唑基，除水，待原料2,4,6-三取代基-1,3,5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基〗苯 消失后，乘熱過(guò)濾，濾除催化劑，濾液用溶劑重結(jié)晶，分離得產(chǎn)物苯-萘二酰亞 胺衍生物。
其中，4-溴-(N-垸基)-l，8-萘酰亞胺或4-溴-(N-烷基)-l，8-萘酰亞胺衍生物 按文獻(xiàn)Frederic Cosnard and Veronique Wintgens re/m/^<//wi1998, 39, 2751 2754或Grabtchev， L; Konstantinov， T.; Guittonneau, S,; Meallier， P.
flm/P/gwe"te 1997， 35(4)， 361 ~ 366制備，4-溴-(N-芳基)-l,8-萘酰亞胺或 4-溴-(N-芳基)-l,8-萘酰亞胺衍生物的按文獻(xiàn)S. Wang， P. J. Zeng， Y. Q. Liu, G. Yu, X. B. Sun, H. B. Niu， D. B. Zhu, 6^"^ert'c AfeZa/s 2005, 150, 33~38或Haishi Cao， Virginia Chang, Randy Hernandez, and Michael D. Heagy /o"r"flf/ Org朋/c C^w/s/o; 2005, 70(13), 4929-4934制備。
本發(fā)明的通式化合物是以剛性的苯環(huán)骨架為核心，在1,3,5位上引入多個(gè) 具有平面剛性結(jié)構(gòu)萘基團(tuán)，構(gòu)造了具有類(lèi)似螺旋漿結(jié)構(gòu)的星狀分子，這類(lèi)分 子材料具有良好的成膜特性，較高的遷移率和熒光效率，并具有穩(wěn)定的窄譜 帶發(fā)光特性，優(yōu)秀的電子注入和傳輸能力，其最大發(fā)射光波長(zhǎng)為380~440nm， 熒光發(fā)射峰半峰寬小于50nm。本發(fā)明化合物還具有良好的溶解性，在氯仿和 四氫呋喃等溶劑中可溶，應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明的制備方法采用酰胺化、Miyaura硼酸酯化、Suzuki偶聯(lián)等有機(jī)合 成反應(yīng)，制備了苯-萘二酰亞胺衍生物，制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高。
由于本發(fā)明化合物具有良好的成膜特性，較高的遷移率和熒光效率、穩(wěn) 定的窄譜帶發(fā)光特性、優(yōu)秀的電子注入和傳輸能力，使其可以應(yīng)用到光電子 器件制造中，具體作為電致發(fā)光材料在有機(jī)發(fā)光二極管器件和白光照明器件 中的應(yīng)用。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中 圖1為苯-萘二酰亞胺衍生物的第一種合成流程圖； 圖2為苯-萘二酰亞胺衍生物的第二種合成流程圖； 圖3為苯-萘二酰亞胺衍生物的第三種合成流程圖； 圖4為有機(jī)發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)示意圖5為苯-萘二酰亞胺在三明治器件結(jié)構(gòu)中的電流-電壓曲線圖； 圖6為1，3，5-三[(N-丁基)-l，8-萘酰亞胺-4-基]苯的光熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 1，3，5-三[(N，-丁萄-l，,8，-萘酰亞胺4，-基]苯的合成
采用如圖1所示的合成路線來(lái)制備，具體包括以下步驟
(1)、 1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成
在250ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入雙戊二酰硼(33mmo1)、適量 的PdCl2與dppf 、 90mmo1醋酸鉀、1,3,5-溴苯(10mmo1)、 120ml 二甲基亞砜 (DMSO)， 70。C下加熱攪拌至原料1,3,5-溴苯消失，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出二甲基亞砜(DMSO)。蒸干物與濾餅一起水洗， 用苯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，硅膠柱層析，用石 油醚與二氯甲垸混合溶劑洗脫，得無(wú)色針狀晶體，產(chǎn)率87%。mp: 237~238°C; MS-EI(m/e):456[]Vr;550/0] ， 44lpvT畫(huà)15;520/。] ， 370[]^-86;100%] ; ^-NMR (500M， DMSO):《=8.387 (s， 3H)， 1.357 (s， 36H)。
(2) 、 4-溴-(N-丁萄-l，8-萘酰亞胺的合成
在500ml三頸燒瓶中，加入10g4-溴-l，8-萘酐、200ml乙酸，加熱回流攪 拌，半小時(shí)內(nèi)分三次緩慢加入llml丁胺，待原料4-溴-l,8-萘酐消失，結(jié)束反 應(yīng)。蒸餾出乙酸，硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色 晶體，產(chǎn)率94.5X。mp: 111~112°C; ^-NMR(500M， CDC13): "8.621-80635
(d， 1H)， 8.515-8.531 (d， 1H)， 8.374-8.389 (d， 1H)， 8.003-8.018 (d， 1H)， 7.808-7.839 (t， 1H)， 4.163-4.193 (t， 2H)， 1.716-1.746 (t， 2H), 1.459-1.474
(d， 2H)， 1.000-1.014 (d， 3H)。
(3) 、目標(biāo)產(chǎn)物l，3，5-三[(N，-丁基)-l，，8，-萘酰亞胺-4，-基苯的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 (2mmo1)、 4-溴-(N-丁基)-l,8-萘酰亞胺(9mmo1)、適量的Pd(PPh3)4與TEBA、 120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2C03水溶液(2Mol/L)， 12(TC下回流攪拌。 待原料1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯消失，過(guò)濾，蒸餾濃縮濾液，用氯仿萃取， 萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，蒸干物與濾餅一起硅膠柱層析， 用石油醚與二氯甲垸混合溶劑洗脫，得無(wú)色固體，產(chǎn)率71.5% 。mp: 219~220°C; MALDI-TOF(m/e):832[M^l]; ^ NMR(500M， CDC13): "8.688-8.741 (m， 6H)， 8.460-8.477 (d， 3H)， 7.799-7,935 (m， 9H)， 4.227-4.257 (t， 6H)， 1.739-1.800 (m， 6H)， 1.468-1.513 (m， 6H)， 1.000-1.029 (t， 9H); 13C —NMR (500M， CDC13): 5 = 164.024， 163.843， 144.854， 140.158， 131.648， 131.356， 131.186， 130.694， 129,964， 128,827， 128.238， 127.363， 123.389， 122.748， 40.359， 30.227， 20.355， 13.770。
實(shí)施例2、 1，3，5-三UN，-(2"-乙基己基)]-l，，8，-萘酰胺-4，-基〉苯
采用如圖1所示的合成路線來(lái)制備，具體包括以下步驟
(1) 、 1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成
在250ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入雙戊二酰硼(33mmo1)、適量 的PdCl2與dppf 、 90mmo1醋酸鉀、1，3，5-溴苯(10mmo1)、 120ml 二甲基亞砜 (DMSO)， 15(TC下加熱攪拌至原料1，3,5-溴苯消失，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻 至室溫，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出二甲基亞砜(DMSO)。蒸干物與濾餅一起水洗， 用苯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，硅膠柱層析，用石 油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色針狀晶體，產(chǎn)率87%。 mp: 237~238°C; MS-EI(m/e):456[JVT;550/0] ， 441[MM5;52%] ， 370[M^86;畫(huà)0/0] ; 'H-NMR (500M， DMSO): "8.387 (s， 3H)， 1.357 (s， 36H)。
(2) 、 4-溴-[N-(2，-乙基己基)-l，8-萘酰亞胺的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入10g 4-溴-l,8-萘酐、200ml乙 酸，加熱回流攪拌，半小時(shí)內(nèi)分三次緩慢加入18ml 2'-乙基己胺，待原料4-溴-l,8-萘酐消失，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾出乙酸，硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲 烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色晶體，產(chǎn)率89 % 。 mp : 84~85°C ; MS-EI(m/e):389[]Vr+l;360/。]， 276pvT-113;10()o/o]; ^-NMR (500M， DMSO): "8.493-8.508(d， 1H)， 8.441-8.458(d， 1H)， 8.252-8.268(d， 1H)， 8.132-8.148 (d， 1H)， 7.917-7.949 (t， 1H)， 3.883-3.970 (m， 2H)， 1.790-1.839 (m，1H)， 1.221-1.343 (m， 8H)， 0.809-0.871 (m， 6H)。
(3)、目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三{[1\，-(2，，-乙基己基)]-1，，8，-萘酰胺-4，-基}苯 在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 (2mmo1)、 4-溴-[N-(2'-乙基己基)]-l,8-萘酰亞胺(9mmo1)、適量的Pd(PPh3)4與 TEBA、 120ml甲苯、60ml乙醇、60mlNa2C03水溶液(2Mol/L)， 150。C下回流 攪拌。待原料1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯消失，冷卻至室溫，過(guò)濾，蒸餾濃 縮濾液，用氯仿萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，蒸干物 與濾餅一起硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲垸混合溶劑洗脫，得無(wú)色固體。 產(chǎn)率60%。 mp: 142~143。C; MALDI畫(huà)TOF(m/e):1000[]Vr]; iH NMR (500M, CDC13):《=8.709-8.724 (d， 3H)， 8.669-8.685 (m， 3H), 8,446-8.463 (d， 3H)， 7"02-7.917 (d, 3H)， 7.858 (s， 3H)， 7.780-7,812 (m， 3H)， 4.143-4.181 (m， 6H)， 1.975 (s， 3H)， 1.289-1.429 (m， 24H)， 0.932-0.962 (t， 9H)， 0.872-0.900 (t， 9H)。
實(shí)施例3、 1，3，5-三{[1\，-(9"，9"-二丁基芴-2"-基)-1，，8，-萘酰胺-4，-基}苯
采用如圖1所示的合成路線，具體包括以下步驟
(1)、 1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成
在250ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入雙戊二酰硼(33mmo1)、適量 的PdCl2與dppf 、 90mmo1醋酸鉀、1，3,5-溴苯(10mmo1)、 120ml 二甲基亞砜 (DMSO)， 2(TC下攪拌至原料1,3,5-溴苯消失，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾，濾液減壓蒸 餾出二甲基亞砜(DMSO)。蒸干物與濾餅一起水洗，用苯萃取，萃取液用無(wú)水 硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲垸混合溶劑 洗脫，得無(wú)色針狀晶體，產(chǎn)率90%。mp: 237~238°C; MS-EI(m/e):456[]Vr;550/0]，441[]VT畫(huà)15;520/0]， 370[]^隱86;100%]; 'H—麗R (500M， DMSO): 5=8.387 (s， 3H)， 1.357 (s， 36H)。
(2) 、 4-溴-[N-(9，9'-二丁基芴-2-基)]-l，8-萘酰亞胺的合成 在250ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入2.5g 4-溴-l,8-萘酐、適量的
乙酸鋅、90ml甲苯，加入9，9'-二丁基芴胺(9mmo1)，加熱回流攪拌，除水，待 原料4_漠_1,8_蔡酐消失，乘熱過(guò)濾，濾除乙酸鋅，旋轉(zhuǎn)蒸干濾液，硅膠柱層 析，用石油醚與二氯甲垸混合溶劑洗脫，得黃色固體，產(chǎn)率84%。 mp: 158~ 159°C; MS國(guó)TOF(m/e):574[IV^+Na]; 13C-NMR (500M， CDC13): 5 = 163.819， 151.739， 151.228， 141.480， 140.427， 133.823， 133.468， 132.368， 131.517， 131.192， 130.787， 130.482， 129.367， 128.165， 127,367， 127.130， 126.903， 123.530， 123.481， 123.001， 122.607， 120.298， 120.020， 55,249， 39.987， 26.024， 23細(xì)，13.818
(3) 、目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三UN，-(9",9"-二丁基芴-2"-基)H，，8，-萘酰胺-4，-基) 苯的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 (2mmo1)、 4-溴-[N-(9,9'-二丁基芴基)]-l，8-萘酰胺(7.2mmo1)、適量的Pd(dba)2、 P(Cy)3與TEBA、 120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2C03水溶液(2Mol/L)， 20°C 下攪拌。待原料1，3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯消失，過(guò)濾，蒸餾濃縮濾液，用氯 仿萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，蒸干物與濾餅一起硅 膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得黃色固體。mp: 281~282°C; MALDI-TOF(m/e): 1492+23 []VT+Na]
實(shí)施例4、 1，3，5-三UN，-(3"，5"-二甲基苯基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基)苯采用如圖1所示的合成路線，具體包括以下步驟
(1) 、 1， 3, 5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成同實(shí)施例2，在此不再贅述。
(2) 、 4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)卜l，8-萘酰亞胺的合成 在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入5.0g 4-溴-l,8-萘酐、適量的
乙酸鋅、180ml甲苯，加熱回流攪拌，半小時(shí)內(nèi)分三次緩慢加入3.0ml 3,5-二 甲基苯胺，除水，待原料4-溴-l,8-萘酐消失，乘熱過(guò)濾，濾除乙酸鋅，濾液 用甲苯重結(jié)晶兩次，得黃色固體，產(chǎn)率68%。 mp: 251~252°C; MALDI誦TOF(m/e):403[lVr+Na];化NMR (500M， CDC13): 5 = 8.716-8.731 (d， 1H)， 8.644-8.661 (d， 1H)， 8.471-8.487 (d， 1H)， 8.092-8.107 (d， 1H)， 7.892-7.923 (t， 1H)， 7.146 (s， 1H)， 6,957 (s， 2H)， 2.419 (s， 6H)
(3) 、目標(biāo)產(chǎn)物1^，5-三UN，-(3"，5"-二甲基苯基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基)苯 的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 (2mmo1)、 4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-l，8-萘酰亞胺(9mmo1)、適量的Pd(PPh3)4 與TEBA、 120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2C03水溶液(2Mol/L)， 110。C回 流攪拌。待原料1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯消失，冷卻至室溫，過(guò)濾，蒸餾 濃縮濾液，用氯仿萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，蒸干 物與濾餅一起硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色固體。 產(chǎn)率84X。mp: 326~327°C; MALDI漏TOF(m/e):977[M^l]; 'H—NMR(500M， CDC13): "8,728-8.781 (m， 6H)， 8.542 (s， 3H), 7.979 (s， 3H)， 7.964 (s， 3H)， 7.931 (s， 3H)， 7.141 (s， 3H)， 6.967 (s， 6H)， 2,412 (s, 18H)
實(shí)施例5、 1，3，5-三UN，-吡啶-3"-基H，，8，-萘酰胺-4，-基!苯的合成采用如圖1所示的合成路線，具體包括以下步驟
(1) 、 1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成同實(shí)施例2，在此不再贅述。
(2) 、 4-溴-[N-吡啶基-l，8-萘酰亞胺的合成
原料選用4-溴-l,8-萘酐、3-氨基吡啶，制備方法同實(shí)施例4的4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-l,8-萘酰亞胺的合成，在此不再贅述。
(3) 、目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三UN，-吡啶-3"-基]-l，，8，-萘酰胺-4，-基)苯的合成
選用步驟(1)和(2)中制備的產(chǎn)物1，3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯及4-溴 -[^[-(3，5-二甲基苯基)]-1,8-萘酰亞胺、Pd(PPh3)4與TEBA、 120ml甲苯、60ml 乙醇、60ml Na2C03水溶液(2Mol/L)， 60。C攪拌。待原料1,3,5-苯三硼酸-三噸 吶醇酯消失，冷卻至室溫，過(guò)濾，蒸餾濃縮濾液，用氯仿萃取，萃取液用無(wú) 水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，蒸干物與濾餅一起硅膠柱層析，用石油醚 與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色固體。mp: 336~337°C; MALDI-TOF(m/e): 895[MM];
實(shí)施例6、 2，4，6-三UN"-(9"-乙基咔唑)-3"-基H，，8，-萘酰胺-4，-基卜N，N誦二 甲基苯胺的合成
采用如圖2所示的合成路線，具體包括以下步驟
(1)、 1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯的合成
在100ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入雙戊二酰硼(llmmol)、適量 的PdCl2與dppf 、 30mmo1醋酸鉀、4-溴-l，8-萘酐(10mmo1)、 60ml 二甲基亞 砜(DMSO)， 8(TC下加熱攪拌至原料4-溴-l，8-萘酐消失，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液 冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出二甲基亞砜(DMSO)。蒸干物與濾餅一起 水洗，用苯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色針狀晶體1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸 噸吶醇酯，產(chǎn)率52,5%。 mp: 204-205°C; MALDI-TOF(m/e):347pvT+Na]; 1H NMR (500M， CDC13): ^ =9.246-9.265 (t， 1H)， 8.608-8.664 (m， 2H〉， 8.373-8.387 (d， 1H)， 7.852-7.884 (m， 1H)， 1.485 (s， 12H)
(2) 、 2，4，6-三[l，,8，-萘二酸酐-4，-萄-N，N-二甲基苯胺的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入2，4,6-三溴-N,N-二甲基苯胺 (2mmo1)、適量的Pd(PPh3)4與TEBA、 1，8-萘二酸酐-5-基-硼酸噸吶醇酯 (9mmo1)、 80ml甲苯、180ml Na2C03水溶液(2Mol/L)， 120。C回流至原料2,4，6-三溴-N,N-二甲基苯胺消失，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)液冷卻至室溫，用分液漏斗將 有機(jī)層分出，水層用鹽酸酸化至PH=1.0，過(guò)濾得淡黃色固體。固體用乙酸重 結(jié)晶得白色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率85%。 mp: 334~335°C; MALDI-TOF(m/e): 725+23 []VT + Na]。
(3) 、目標(biāo)化合物2- ]\-二甲胺基-1，3，5-三{[1^，-(9"-乙基咔唑)-3"-基]-1，，8，-萘酰胺-4，-基}苯的合成
在250ml三頸瓶中充氮?dú)?0min后，加入2,4，6-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]-N，N-二甲基苯胺、適量乙酸鋅、120ml甲苯，12(TC下加熱回流攪拌，加入9-乙基-3-氨基咔唑，除水，TLC監(jiān)控至原料l，3,5-三[l,8-萘二酸酐-4-基]苯消失， 用G4漏斗乘熱過(guò)濾，濾除乙酸鋅，旋轉(zhuǎn)蒸干濾液，提純后得黃色固體，產(chǎn)率 73%。 mp: 326~327°C; MS-TOF(m/e):1286[M^。
實(shí)施例7、 2，4，6-三[(N，-噻吩-2"-基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基氟苯的合成:
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
(1)、 2，4，6-三(苊-5-基)氟苯的合成在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入雙戊二酰硼、適量的PdCl2 與dppf 、醋酸鉀、5-溴苊、二甲基亞砜(DMSO)， 100。C下加熱攪拌至原料5-溴苊消失，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出二甲基 亞砜(DMSO)。蒸干物與濾餅一起水洗，用苯萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥， 旋轉(zhuǎn)蒸餾出溶劑，硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑洗脫，得無(wú)色 針狀晶體5-苊硼酸噸吶醇酯，產(chǎn)率71X。mp: 106~107°C; MALDI-TOF(m/e): 280pvT]; iH國(guó)NMR (500M， CDC13): 3=8.396~8.412 (d， 1H)， 8.054~8.072 (m， 1H)， 7.497-7.528 (m， 1H)， 7.300~7.314 (d， 2H)， 3.409 (s， 4H), 1.433 1.436 (d， 12H)。
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入2，4，6-三溴氟苯(2mmo1)、適 量的Pd(PPh3)4與TEBA、5-苊硼酸噸吶醇酯(9mmol)、180ml甲苯、60ml Na2C03 水溶液(2Mol/L)， 110。C下回流至原料2,4,6-三溴氟苯消失，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至 室溫，過(guò)濾，蒸餾濃縮濾液，用氯仿萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn) 蒸餾出溶劑，蒸千物與濾餅一起硅膠柱層析，用石油醚與二氯甲烷混合溶劑 洗脫，得無(wú)色固體2，4，6-三(苊-5-基)氟苯，產(chǎn)率90%。 mp: 303~304°C; MALDI-TOF(m/e):552[]Vr]。
(2)、 2，4，6-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-萄氟苯的合成
將3.00g 2，4,6-三(苊-5-基)氟苯與30ml乙酸混合物加熱至80°C，加入 K2Cr207，攪拌并維持在80。C下10min，升溫至IO(TC反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)物倒入300ml水中，過(guò)濾，水洗。將所得濾餅放入300ml 15% Na2C03溶液中，加熱煮沸15min，趁熱過(guò)濾，待濾液冷卻至3(TC時(shí)，加入鹽 酸至pH-2 ，過(guò)濾，水洗至中性。將氧化產(chǎn)物于12(TC脫水烘干4h ，得淺 黃色固體，冰醋酸重結(jié)晶，即得2，4,6-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]氟苯產(chǎn)物，產(chǎn)率69%。 mp: 332~334。C; MALDI-TOF(m/e):684+23[M^+Na]。
(3)、目標(biāo)化合物2，4,6-三[(N，-噻吩-2"-基)-l，,8，-萘酰胺-4，-基I氟苯的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入2，4，6-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]氟苯(6mmo1)、 2-氨基-噻吩(18mmo1)，適量的乙酸鋅、350ml甲苯，250°C 加熱回流攪拌。除水。待原料2,4,6-三[1',8'-萘二酸酐-4'-基]氟苯消失后，乘 熱過(guò)濾，濾除乙酸鋅，濾液用甲苯重結(jié)晶兩次，得黃色固體，產(chǎn)率81X。M.p.: 302~305oC; MALDI-TOF(m/e):927[]Vr]。
實(shí)施例8、 1，3，5-三『，-(3，，，5"-二苯基恭1"-基)-1，，8，-萘酰胺-4，-基苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 3，5-二苯基硝基苯的合成 在250ml三頸瓶中通氮?dú)?0min后，加入1.882g四苯硼鈉(5.5mmo1)、
182mgTBAB、 17.7mg PdCl2和2.809g 3,5-二溴苯硝基苯(lOmmol)、 90ml丙 酮、30mlNa2CO3水溶液(2Mol/L)，回流7小時(shí)以上，TLC監(jiān)控至原料3，5-二溴苯硝基苯消失，蒸出丙酮，冷卻，乙醚萃取，無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾，旋 轉(zhuǎn)蒸餾出乙醚，過(guò)硅膠柱，用石油醚二氯甲垸=3: 1洗脫，得無(wú)色晶體2.65g， 產(chǎn)率96%。 mp: 101-102°C， MS陽(yáng)EI(m/e):275[]Vr]
(2) 、 3，5-二苯基苯胺的合成
100ml三頸瓶，充氮?dú)猓尤?.753g3,5-二苯基硝基苯(lOmmol)、 0.300g 活性炭、0.275g FeCl3.6H20和85ml無(wú)水乙醇，加熱回流，20分鐘內(nèi)滴加 2ml(80n/。)的水合肼，回流20小時(shí)以上，TLC監(jiān)控至原料3,5-二苯基硝基苯消 失，用G5漏斗乘熱過(guò)濾，濾餅用熱乙醇沖洗一次，濾液重結(jié)晶，第一次結(jié)晶 物無(wú)色，第一次結(jié)晶物有黃色素，共得產(chǎn)物2.14g，產(chǎn)率87X。mp: 109~110°C;MS-EI(m/e):245[M+]; ^ NMR (500M， DMSO): (5=7.644-7.659 (d， 4H)， 7,444-7.474 (t， 4H)， 7.342-7.371 (t， 2H)， 6.869 (s， 2H)， 5.296 (d， 2H)。
(3) 、 1，3，5-三(苊-5，-基)苯的合成
原料選用5-溴苊、1,3,5-三溴苯，按照實(shí)施例7中2，4，6-三(苊-5-基)氟 苯的合成方法制備1，3,5-三(苊-5，-基)苯。其中加熱反應(yīng)溫度為150°C， 1,3,5-三(苊-5，-基)苯的合成產(chǎn)率71%。mp: 308-309°C; MALDI-TOF(m/e):534[]Vr]; 'H畫(huà)麗R (500M， CDC13): 3=7.999-8.015 (d， 3H)， 7.906-7.933 (t， 3H)， 7.628-7.667 (m， 3H)， 7.481-7.7.520 (m， 3H)， 7.420-7.434 (d， 3H)， 7.355-7.368 (d， 3H)， 3.498 (s， 12H)。
(4) 、 1，3，5-三1，，8，-萘二酸酐-4，-基1苯的合成
將3gl,3，5-三(苊-5，-基)苯與30ml乙酸混合物加熱至120°C，加入 K2Cr207，攪拌并維持在8(TC下10min，升溫至120。C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)物倒入300ml水中，過(guò)濾，水洗。將所得濾餅放入300ml 15°% Na2C03溶液中，加熱煮沸15min，趁熱過(guò)濾，待濾液冷卻至30。C時(shí)，加入鹽 酸至pH-2 ，過(guò)濾，水洗至中性。將氧化產(chǎn)物于12(TC脫水烘干4h ,冰醋 酸重結(jié)晶，制成1，3,5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-蜀苯。1,3,5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯的合成產(chǎn)率75% 。 mp: 333~335°C; MALDI-TOF(m/e): 666+23 [M"^ Na]。
(5) 、目標(biāo)化合物1，3，5-三N，-(3"，5，，二苯基-苯萄-l，，8，-萘酰胺-4，-基]苯 的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入1，3，5-三[1,8-萘二酸酐-4-基]苯 (6mmo1)、 3，5-二苯基苯胺(18mmo1)，適量的乙酸鋅、350ml甲苯，M。C攪拌反 應(yīng)，除7jC，待原料1,3,5-三[1,8-萘二酸酐-4-蜀苯消失后，乘熱過(guò)濾，濾除乙酸 鋅，濾液用甲苯重結(jié)晶兩次，得黃色固體l,3,5-三[(3，，5，-二苯基-苯-l'-基)-l,8-萘酰胺-4-基]苯，產(chǎn)率82%。 M. p.: 337~338°C; MALDI-TOF(m/e): 1348 [M""]。
實(shí)施例9、 2-甲氧基-l，3，5-三(N，-[3"，5"-二(4，"-特丁基苯基)苯基]-l，，8，-萘 酰胺-4，-基}苯
采用如圖2所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 3，5-二 (4-特丁基苯基)-硝基苯的合成
100ml三頸瓶，充氮?dú)猓尤?.809g 3,5-二溴硝基苯(lOmmol)、 182mg TBAB、 17.7mg PdCl2和3.970g 4-特丁基苯硼酸(22mmol)、 36ml丙酮、 12mlNa2C03水溶液(2Mol/L)，回流7小時(shí)以上，TLC監(jiān)控至原料3，5-二溴 硝基苯消失，蒸出丙酮，冷卻，乙醚萃取，無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸餾 出乙醚，過(guò)硅膠柱，用石油醚洗脫，得無(wú)色晶體3.37g，產(chǎn)率87%。 mp: 141~142°C; MS-EI(m/e):387[Nf;340/()]， 372[]VT畫(huà)15; 100%]; ^ NMR (500M， DMSO): 5 = 8.354-8.357 (d， 2H)， 8.313-8.316 (d， 1H)， 7,790-7.807 (d，
4H)， 7.548-7,565 (d， 4H)， 1.345 (s， 18H)。
(2) 、 3，5-二 (4，-特丁基苯基)-苯胺的合成
在100ml三頸瓶充氮?dú)?0min后，加入3.10g3， 5-二 (4—特丁基苯基)
一硝基苯(8醒o1)、 0.280g活性炭、0.270g FeCl3.6H20和70ml無(wú)水乙醇， 加熱回流，20分鐘內(nèi)滴加2ml(80。/。)的水合肼，回流20小時(shí)以上，TLC監(jiān)控 至原料3， 5-二 (4一特丁基苯基) 一硝基苯消失，用G5漏斗乘熱過(guò)濾，濾餅 用熱乙醇沖洗一次，蒸出乙醇，過(guò)硅膠柱，用石油醚二氯甲垸二l: l洗脫， 無(wú)色針狀晶體1.86g，產(chǎn)率65%。mp: 196 —197°C; MALDI-TOF(m/e):357[M+]; !H—NMR (500M， DMSO): 5=7.552-7.569 (d， 4H)， 7.460-7.477 (d， 4H)， 6.992 (s， 1H)， 6.811 (s， 2H)， 5.245 (s， 2H)， 1.327 (s， 18H)。(3) 、 2-甲氧基-1，3，5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基苯的合成
在500ml三頸燒瓶中通氮?dú)?0min后，加入2，4,6-三溴-甲氧基苯(2mmo1)、 適量的Pd(PPh3)4與TEBA、 1,8-萘二酸酐-5-基-硼酸噸吶醇酯(其合成方法按 實(shí)施例6中(1)完成)(9mmo1)、 80ml甲苯、180mlNa2C03水溶液(2Mol/L)， 6(TC至原料2，4，6-三溴-甲氧基苯消失，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)液冷卻至室溫，用 分液漏斗將有機(jī)層分出，水層用鹽酸酸化至PH-l.O，過(guò)濾得淡黃色固體。固 體用乙酸重結(jié)晶得白色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率55%。 mp: 324 325°C; MALDI-TOF(m/e): 696+23 [ W + Na]。
(4) 、目標(biāo)化合物2-甲氧基-l，3，5-三(N，-[3"，5"-二(4"，-特丁基苯基)苯 基]-1，，8，-萘酰胺-4'-基}苯的合成
原料選用2-甲氧基-l，3，5-三[l，,8，-萘二酸酐-4，-蜀苯、3，5-二 (4，-特丁基 苯基)苯胺，制備方法同實(shí)施例8的1,3,5-三[1^-(3"，5，，-二苯基-苯基)-1，，8，-萘酰胺-4，-基]苯的合成，其中反應(yīng)溫度為150°C。產(chǎn)率75%， m.p.:298~300°C; MALDI畫(huà)TOF(m/e): 1715 [M^。
實(shí)施例10、 2，4，6-三(N，-萘-2"-基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基-甲苯
采用如圖2所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 2，4，6-三(1，，8，-萘二酸酐-4，-基)-甲苯的合成
原料選用實(shí)施例6中(1)合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯、2，4,6-三溴甲苯，制備方法同實(shí)施例6中(2) 2，4,6-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]->^;^ 二甲基苯胺的合成，2,4,6-三(1，，8，-萘二酸酐-4，-基)-甲苯的合成，其中反應(yīng)溫 度為150。C，產(chǎn)率70%， m.p.: 300~302°C; MALDI國(guó)TOF(m/e): 680+23[W+23]
(2) 、目標(biāo)化合物2，4，6-三[(N，-萘-2"-萄-l，，8，-萘酰胺-4，-萄-甲苯的合成原料選用2,4,6-三[l，,8，-萘二酸酐-4，-基]甲苯、2-萘胺，制備方法同實(shí)施例 6中(3) 2->^^二甲胺基-1,3，5-三{[^"-(9"-乙基咔唑)-3"-基]-1，,8，-萘酰胺-4，-基}苯的合成的合成，其中反應(yīng)溫度為20。C。 2,4,6-三[(N，-萘-2"-基)-l，,8，-萘酰 胺_4，-基]-甲苯的合成產(chǎn)率85%， M. p.: 318~319°C; MALDI-TOF(m/e): 1056 [M+]。
實(shí)施例11、 1，3，5-三(N，-苯并噻唑-2"-基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基-苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
原料選用實(shí)施例8合成的1,3,5-三[1'，8'-萘二酸酐-4'-蜀苯、2-氨基-苯并 噻唑，制備方法同實(shí)施例8的1，3，5-三[N-(3",5"-二苯基苯-l，'-基)-r,8，-萘酰胺 -4，-基]-苯的合成，其中反應(yīng)溫度為250°C。產(chǎn)率65%， M. p.: 338~339°C; MALDI畫(huà)TOF(m/e): 1063 [lvT]。
實(shí)施例12、 3-氟-2，4，6-三[(N，-苯并噁唑-2"-基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基]-甲苯
采用如圖2所示的合成路線，具體步驟如下
原料選用實(shí)施例6合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯、3-氟-2，4,6-三溴-甲苯，按實(shí)施例6中合成2,4,6-三[l，，8，-萘二酸酐-4，-基]-N,N-二甲基苯胺 的方法制備3-氟-2,4,6-三(l，,8，-萘二酸酐-4，-基)-甲苯。其中反應(yīng)溫度為150°C， 產(chǎn)率為51%， mp: 304 305°C ; MALDI畫(huà)TOF(m/e): m.p.: 306~307°C; MALDI-TOF(m/e): 698+23 [JVT+Na]。
原料選用3-氟-2,4,6-三(l，，8，-萘二酸酐-4，-基)-甲苯、2-氨基-苯并噁唑，制 備方法同實(shí)施例11的1,3,5-三[(N，-苯并噻唑-2"-基)-l，,8，-萘酰胺-4，-基]-苯的合 成，其中反應(yīng)溫度為100°C，產(chǎn)率70%。 m.p.: 336~337°C; MALDI-TOF(m/e):1047 [M+]。
實(shí)施例13: 2，4，6-三(N，-甲基-l，，8，-萘酰胺-4，-基)-氟苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
原料選用實(shí)施例7合成的2,4，6-三(1，，8，-萘二酸酐-4，-基)-氟苯、甲胺溶液、 按照文獻(xiàn)Frederic Cosnard and Veronique Wintgens 7^ra/ze<iro"1998, 39: 2751 2754合成^甲基-4-溴-1,8-萘酰亞胺的方法合成2,4，6-三(1^，-甲基-1，，8，-萘酰胺-4，-基)-氟苯。產(chǎn)率90%， m.p.:298 299。 MALDI-TOF(m/e): 723 [1VT]。
實(shí)施例14: 2，4，6-三[N，-(2"-乙基己基-)-l，，8，-萘酰胺-4，-基]-氟苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
原料選用實(shí)施例7合成的2,4，6-三(1，,8，-萘二酸酐-4，-基)-氟苯、2-乙基己 胺乙醇溶液、按實(shí)施例13合成目標(biāo)化合物2,4,6-三[^-(2"-乙基己基-)-1，,8，-萘酰胺-4，-基]-氟苯，產(chǎn)率88%， m.p.: 278~279。 MALDI-TOF(m/e): 1018 [MT]。
實(shí)施例15: 3-氣-2，4，6-三(1^，-4"-(1"-丁基-5，"，7，"-二苯基苯并咪唑-2，"-基)-苯基I-l，，8，-萘酰胺-4，-萄-甲苯
采用如圖2所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 6-硝基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三頸瓶中通入氮?dú)?0min，按3:1的摩爾比將正丁胺與鄰硝基 氯苯投料，回流24小時(shí)后，在氬氣氛下減壓蒸餾回收過(guò)量的胺，水洗丁胺的 鹽酸鹽，得橘紅色油狀液體6-硝基-N-丁基苯胺。MS-EI(m/e):194[M+]
(2) 、 2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺的合成在0°C下，將摩爾比為2.2:1的48%HBr酸與6-硝基-N-丁基苯胺溶解于 適量得甲醇溶液中，然后加入與6-硝基-N-丁基苯胺等摩爾量得30%得H202。 攪拌并在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，得橘黃色固體2,4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺。m.p.: 56。C， MS-EI(m/e):352[M^
(3) 、 2，4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三頸瓶通氮?dú)?0min，加入3.764g四苯硼鈉(llmmol)、 364mg TBAB、 35.4mgPdCl2和2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺(20mmol)、 180ml丙酮、 60mlNa2CO3水溶液(2Mol/L)，回流7小時(shí)以上，TLC監(jiān)控至原料2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺消失，蒸出丙酮，冷卻，乙醚萃取，無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾， 旋轉(zhuǎn)蒸餾出乙醚，過(guò)硅膠柱，用石油醚洗脫，得紅色固體。產(chǎn)率97.5%。 mp: 97~98°C; MS國(guó)EI(m/e):346[Ivf;1000/0]。
(4) 、 3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三頸瓶充氮?dú)?0min后，加入2，4-二-苯基-6硝基-N-丁基苯胺 (18.8mmol)、 18ml (20%)NaOH、 100ml無(wú)水乙醇，鋅粉4.883g，加熱回 流，回流20小時(shí)以上，TLC監(jiān)控至原料2，4-二-苯基-6硝基-N-丁基苯胺消失， 用G4漏斗乘熱過(guò)濾，濾餅用熱乙醇沖洗一次，蒸出乙醇，過(guò)硅膠柱，用二氯 甲烷洗脫，無(wú)色晶體3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺，產(chǎn)率83%。 mp: 131~132°C; MS-EI(m/e):316[!Vr]。
(5)、 4-(1，-丁基-5，，7，-二苯基苯并咪唑-2，-萄-苯氨的合成
取10mmol3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺和lOmmol 4-氨基苯甲酸，溶解 于20ml多聚磷酸，攪拌加熱至220°C并保溫6小時(shí)，冷卻至80。C后，將其 倒入200ml水中，用20%NaOH中和并調(diào)節(jié)PH值至10，得白色固體產(chǎn)物， 產(chǎn)率89%。 m.p.: 145~146°C， MS-EI (m/e):447[M"]。(6)、目標(biāo)化合物3-氟-2，4，6-三(N，-[4"-(l，"-丁基-5，，，，7"，-二苯基苯并咪 唑-2"，-萄-苯蜀-1，，8，-萘酰胺-4，-基}-甲苯的合成
原料選用3-氟-2，4,6-三(l，,8，-萘二酸酐-4，-基)-甲苯、4-(l，-丁基-5，,7，-二苯 基苯并咪唑-2，-基)-苯氨，制備方法同實(shí)施例11的1，3，5-三[(N，-苯并噻唑-2"-基)-l，,8，-萘酰胺-4，-基]-苯的合成。產(chǎn)率62%。 MALDI-TOF(m/e): 1897 PVT]。
實(shí)施例16: 3-氟-2，4，6-三{]\，-[4，，-(5，，，，7，，，-二(9"，，，9，"，-二丁基莉-2，，"-基)-苯并噁唑-2"，-萄-苯萄-1，，8，-萘酰胺-4，-基}-甲苯
采用如圖2所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 2，4-二溴-6-硝基-苯酚的合成
原料選用2-硝基苯酚，按實(shí)施例15中合成2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺 的方法合成2,4-二溴-6-硝基-苯酚，產(chǎn)率88%。 MS-EI(m/e):297[Nf]
(2) 、 2，4-二溴-6-氨基-苯酚的合成
原料選用2，4-二溴-6-硝基苯酚，按實(shí)施例15中合成3,5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺的方法合成，產(chǎn)率70%。 MS-EI(m/e):267[M+]
(3) 、 2，4-二(9，，9，-二乙基己基新-2，-萄-6-氨基-苯酚的合成
原料選用2,4-二溴-6-氨基-苯酚、9，9-二己基芴-2-基-硼酸噸吶醇酯，按實(shí) 施例15中合成2,4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的方法合成。產(chǎn)率80%， MALDI-TOF(m/e): 774[VT]。
(4) 、 4-(5，，7，-二(9",9"-二己基芴-2"-基)苯并噁唑-2，-基)-苯氨的合成 原料選用2，4-二(9，,9，-二乙基己基芴-2，-基)-6-氨基-苯酚，4-氨基苯甲酸，
按照實(shí)施例15中4-(l'-丁基-5'，7'-二苯基苯并咪唑-2，-基)-苯氨的方法合成 4-(5，,7，-二(9",9"-二己基芴-2"-基)苯并噁唑-2，-基)-苯氨。產(chǎn)率88%，MALDI-TOF(m/e): 958 [Nf]。
(5 ) 、 2，4，6-三(1 ，，8，-萘二酸酐-4，-基)-苯甲腈的合成
原料選用實(shí)施例6中合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯、2,4，6-三溴 苯甲腈按實(shí)施例6合成2，4,6-三(l，,8，-萘二酸酐-4，-基)-苯甲腈，產(chǎn)率77%。 m. p.: 301~302°C， MALDI-TOF(m/e): 691+23[Nf+Na]。
(6)、目標(biāo)化合物2，4，6-三{1^，-4，，-(5"，，7，"-二(9""，9""-二丁基芴-2""-基)-苯并噁唑-2"，-基)-苯萄-1，，8，-萘酰胺-4，-基}-苯甲腈的合成
原料選用2，4,6-三(1，,8，-萘二酸酐-4，-基)-苯甲腈、4-(5，,7，-二(9",9"-二己基 芴-2"-基)苯并噁唑-2，-基)-苯氨，按照實(shí)施例15中3-氟-2,4，6-三{^-[4"-(1"，-丁基-5"，，7"，-二苯基苯并咪唑-2"，-基)-苯基]-1，,8，-萘酰胺-4，-基}-甲苯的方法 合成2,4,6-三(N，-[4"-(5"，，7"，-二(9"，，,9""-二丁基芴-2""-基)-苯并噁唑-2"，曙 基)-苯基]-1，,8，-萘酰胺-4，-基}-苯甲腈。產(chǎn)率67%， MALDI-TOF(m/e): 3512 十23[M^Na]。
實(shí)施例17、 2,4,6-三《N，-[6"，8"-二(噻吩-2，"-基)-咔唑-3"-基H，,8，-萘酰胺 -4'-基卜氟苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 1 3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑的合成
原料選用3-硝基-9-乙基咔唑，按實(shí)施例15中的2，4-二溴-6-硝基-N-丁基 苯胺的制備方法合成1,3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑，產(chǎn)率88%， MS-EI(m/e):398[Nf]。
(2) 、 1,3-二(噻吩-2，-基)-6-硝基-9-乙基咔唑的合成
原料選用1,3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑、噻吩-2-硼酸，按實(shí)施例15中的2,4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的制備方法合成l,3-二(噻吩-2，-基)-6-硝基-9-乙 基咔唑，產(chǎn)率68%， MS-EI(m/e):404[M^。
(3 ) 、 1 ，3-二(噻吩-2，-基)-6-氨基-9-乙基咔唑的合成
原料選用1，3-二(噻吩-2，-基)-6-硝基-9-乙基咔唑，按實(shí)施例15中的2，4-二苯基-6-氨基-N-丁基苯胺的制備方法合成1,3-二(噻吩-2，-基)-6-氨基-9-乙基 咔唑，產(chǎn)率78%， MS-EI(m/e):374[M+]。
(4)、目標(biāo)化合物2，4，6-三{1\，-6"，8"-二(噻吩-2"，-基)-咔唑-3"-基]-1，，8，-萘酰胺-4，-萄-氟苯
原料選用實(shí)施例7中合成的2，4，6-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]氟苯、1,3-二(噻 吩_2，_基)_6_氨基_9-乙基咔唑，按實(shí)施例8中1，3,5-三[N，-(3",5"-二苯基苯-r，-基)-l，，8，-萘酰胺-4，-基]苯的合成方法制備2，4，6-三(N，-[6"，8"-二(噻吩-2，"-基)-咔唑_3"-基]-1，,8，-萘酰胺-4，-基}-氟苯。產(chǎn)率75%。 MALDI-TOF(m/e》1761 +23[MVNa]0
實(shí)施例18、 2，4，6-三^，-3"，5"-二(苯并噻吩-2"，-萄苯基-1，，8，-萘酰胺-4，畫(huà) 基}-氟苯
采用如圖3所示的合成路線，具體步驟如下
(1) 、 3，5-二彈并噻吩-2，-萄苯氨的合成
原料選用5-氨基-間苯二甲酸、2-氨基-硫酚，按實(shí)施例15中4-(l'-丁基 -5，，7，-二苯基苯并咪唑-2，-基)-苯氨的合成方法制備3,5-二(苯并噻吩-2，-基)苯 氨。產(chǎn)率90%， m.p.: 159-160°C， MS-EI(m/e):359[M+]。
(2) 、目標(biāo)化合物2，4，6-三(N，-[3"，5"-二(苯并噻吩-2"，-基)苯基H，，8，-萘 酰胺-4，-基}-氟苯的合成原料選用實(shí)施例7中合成的2,4,6-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]氟苯及3，5-二 (苯并噻吩-2，畫(huà)基)苯氨，按實(shí)施例8中1,3,5-三[^隱(3",5"-二苯基苯-1"誦基)-1，,8，-萘酰胺-4，-基]苯的合成方法制備2，4，6-三(N，-[3",5"-二(苯并噻吩-2"，-基)苯 基]一1，,8，-萘酰胺-4，-基}-氟苯。產(chǎn)率78%。 m.p.: 336 338°C。 MALDI-TOF(m/e): 1709 [M^。
實(shí)施例19、 1，3，5-三(N-丁基-l，8-萘酰胺-4-萄-苯在光電子器件中的應(yīng)用
如圖4所示，是一種光電子器件的結(jié)構(gòu)示意圖，陰極1和陽(yáng)極5相對(duì)設(shè)置， 在陰極1與陽(yáng)極5之間依次設(shè)有電子傳輸層2、發(fā)光層3、空穴傳輸層4，陽(yáng)極5 外設(shè)有透明玻璃基板6。本發(fā)明的材料用于電子傳輸層2，期望提高器件的電 子注入性能和傳輸性能，降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓。
具體器件結(jié)構(gòu)為ITO/ Mo03(3nm)/ NPB(40nm)/ AlQ3(20nm)/ Bphen(20nm)/電子傳輸層(20nm)/Cs2C03/Al，其中，ITO、 Mo03、 NPB、 A1Q3、 Bphen、 Cs2C03、 Al分別用作陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、激子 限制層、電子注入層、陰極；8-羥基喹啉鋁是目前有機(jī)光電子器件最成熟的電 子傳輸材料，所以本實(shí)施例選用8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸材料制備常規(guī)器件 作為對(duì)比，然后用實(shí)施例1合成的l,3,5-三(N，-丁基-l，,8，-萘酰胺-4，-基)-苯取代 8-羥基喹啉鋁，考察器件電性能的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。當(dāng)器件電流達(dá)到30mA/cm2 時(shí)，含有l(wèi),3,5-三(N，-丁基-l，，8，-萘酰胺-4，-基)-苯的器件較8-羥基喹啉鋁(AlQ3) 電壓降低約5V，說(shuō)明l,3,5-三(N，-丁基-l，,8，-萘酰胺-4，-基)-苯具有更優(yōu)越的電 子傳輸性能，將減小有機(jī)光電子器件的驅(qū)動(dòng)電壓，有利于提高器件的功率效 率。
如圖6所示，為本發(fā)明的1，3,5-三(N，-丁基-l，,8，-萘酰胺-4，-基)-苯的熒光發(fā)射光譜，其峰值波長(zhǎng)424nm，相對(duì)于8-羥基喹啉鋁(510-530nm)具有更短 的發(fā)光波長(zhǎng)，說(shuō)明1,3,5-三(N，-丁基-l，，8，-萘酰胺-4，-基)-苯的擁有更大的禁帶 寬度。因此，1，3,5-三(N，-丁基-l，,8，-萘酰胺-4，-基)-苯作為電子傳輸層，可以更 好的將發(fā)光激子限制在發(fā)光層內(nèi)，有利提高器件的發(fā)光效率。
權(quán)利要求
1、一種苯-萘二酰亞胺衍生物，其特征在于，是以下通式的化合物其中，R1、R2、R3各自單獨(dú)是氫、烷基、烷氧基、胺基、腈基或氟；R4、R5、R6各自單獨(dú)是烷基、 id="icf0002" file="A2009101070980002C2.tif" wi="98" he="13" top= "111" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2009101070980002C3.tif" wi="114" he="16" top= "129" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>芴基或咔唑基，其中，Dn為氫、C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、取代芳基、1～7個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成的直鏈或支鏈芳基中的一種，X為O、S、Se或N-Ra；Ra、Rb各自單獨(dú)為烷基或芳基中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的苯-萘二酰亞胺衍生物，其特征在于，R" R2、 R3各自單獨(dú)是氫、C廣C8的烷基、烷氧基、N,N-二烷基胺基、腈基或氟。
3、 如權(quán)利要求2所述的苯-萘二酰亞胺衍生物，其特征在于，& 、 R2 、 R3各自單獨(dú)是氫、甲基、甲氧基、N，N-二甲胺基、腈基或氟。
4、 如權(quán)利要求1所述的苯-萘二酰亞胺衍生物，其特征在于，R4 、 R5 、R6各自單獨(dú)是C廣Q的垸基、Dn《，其中Dn為氫、C廣C.的直鏈或支鏈的烷基、苯基、烷基取代苯基、芴基、烷基取代芴基、咔唑 基、垸基取代咔唑基、噻吩基、烷基取代噻吩基、苯并咪唑基、烷基取代 咪唑基、苯并噁唑基、烷基取代苯并噁唑基、苯并噻唑基或烷基取代苯并 噻唑基，X為O、 S、 Se或N-Ra; Ra、 Rb各自單獨(dú)為烷基或芳基中的一 種。
5、如權(quán)利要求4所述的苯-萘二酰亞胺衍生物，其特征在于，& 、 R5 、R6各自單獨(dú)是C廣Cs的垸基、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、萘基、W"X^各自單獨(dú)為d Cs的烷基或1~8個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成的直鏈或支鏈芳基中 的一種。
6、苯-萘二酰亞胺衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 2，4，6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯的合成以2，4，6-三取代 基-l,3,5-三溴苯為原料，加入雙戊二酰硼、重金屬與含磷催化劑、堿、溶劑， 2(TC 150'C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗， 萃取，蒸餾出溶劑，用溶劑重結(jié)晶或柱層析得2,4,6-三取代基-l,3，5-苯三硼酸-三噸吶醇酯；其中2,4，6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯中的取代基為 H、甲基、甲氧基、氟、腈或N,N-二甲基氨基，(2) 苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4-溴-(N-烷基)-l，8-萘酰亞胺、4-溴-(N-烷基)-l,8-萘酰亞胺衍生物、4-溴-(N-芳基)-l,8-萘酰亞胺或、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基；Ra、 R,4-溴-(N-芳基)-l，8-萘酰亞胺衍生物中的一種、步驟(1)的產(chǎn)物、Pd(PPh3)4、 TEBA、甲苯、乙醇、Na2C03水溶液，在2(TC 150'C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢 冷卻至室溫，過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，剩余物層析得產(chǎn)物。
7、苯-萘二酰亞胺衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯的合成以4-溴-l,8-萘酐為原料， 加入雙戊二酰硼、重金屬鹽、膦配體、堿、溶劑，2(TC 15(TC下攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗，萃取，蒸餾出溶劑，分離 剩余物，得1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯；(2) 2,4,6-三取代基-1，3,5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-基]苯的合成氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，加入2，4,6-三取代基-l，3，5-三溴苯、步驟(1)的產(chǎn)物、重金屬膦配合物、 表面活性劑、溶劑、堿，在60'C 15(TC下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫， 過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得產(chǎn)物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[l，，8，-萘二酸酐-4，-基]苯；其中2,4,6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 中的取代基為H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基^(3) 苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入步驟(2)的產(chǎn)物 2,4，6-三取代基-1，3，5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯、催化劑、溶劑，在20°C 25(TC下加熱攪拌，再加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基為:x^《、芴基或咔唑基，除水，待原料2,4,6-三取代基-l，3，5-三[l，，8，-萘二 酸酐-4'-基]苯消失后，乘熱過(guò)濾，濾除催化劑，濾液用溶劑重結(jié)晶，分離得產(chǎn)物苯-萘二酰亞胺衍生物。
8、苯-萘二酰亞胺衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯的合成以4-溴-l,8-萘酐為原料， 加入雙戊二酰硼、重金屬鹽、膦配體、堿、溶劑，2(TC 150。C下攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)完畢冷卻至室溫，分離出溶劑，剩余物水洗，萃取，蒸餾出溶劑，分離 剩余物，得1,8-萘二酸酐-4-基-硼酸噸吶醇酯；(2) 2,4，6-三取代基1,3，5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯的合成A、 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料雙戊二酰硼、5-溴苊、重金屬膦配合物、堿在溶 劑中60'C 15(TC下攪拌至原料5-溴苊消失，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至室溫， 過(guò)濾，濾液減壓蒸餾出溶劑，分離剩余物，制得5-苊硼酸噸吶醇酯；通氮?dú)?保護(hù)下，2，4,6-三取代基-1，3,5-三溴苯、5-苊硼酸噸吶醇酯、重金屬膦配合物、 表面活性劑、溶劑、堿，在2(TC 15(TC下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫， 過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得無(wú)色固體2,4,6-三取代 基-l,3,5-三(苊-5，-基)苯；其中2,4,6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯 中的取代基為H、甲基、甲氧基、氟、腈或N,N-二甲基氨基'，或者通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2，4，6-三取代基-1,3,5-苯三硼酸-三噸吶醇酯、5-溴苊、 重金屬膦配合物、表面活性劑、溶劑、堿，在2(TC 15(TC下攪拌反應(yīng)，反 應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾后濃縮濾液，萃取，蒸餾出溶劑，分離剩余物，得 無(wú)色固體2,4,6-三取代基-l，3，5-三(苊-5，-基)苯；B、 將2,4,6-三取代基-1，3,5-三(苊-5，-基)苯與乙酸混合物加熱至50 120°C， 加入K2Cr207，攪拌并維持在50 12(TC反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入水 中，過(guò)濾，水洗。分離出濾餅，冰醋酸重結(jié)晶，即得2，4，6-三取代基-1,3,5-三 [l',8'-萘二酸酐-4'-基]苯產(chǎn)物；(3)苯-萘二酰亞胺衍生物的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入步驟(2)的產(chǎn)物2,4,6-三取代基-1,3,5-三[1，,8，-萘二酸酐-4，-基]苯、催化劑、溶劑，在20°C 250'C下攪拌，加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基為V 、 、Z 、<formula>formula see original document page 6</formula>芴基或咔唑基，除水，待原料2,4,6-三取代基-1,3，5-三[1，，8，-萘二酸酐-4，-蜀苯 消失后，乘熱過(guò)濾，濾除催化劑，濾液用溶劑重結(jié)晶，分離得產(chǎn)物苯-萘二酰亞 胺衍生物。
9、苯-萘二酰亞胺衍生物在光電子器件制造中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯-萘二酰亞胺衍生物、制備方法及其應(yīng)用。苯-萘二酰亞胺衍生物具有如右結(jié)構(gòu)。該化合物具有良好的成膜特性，較高的遷移率和熒光效率、穩(wěn)定的窄譜帶發(fā)光特性、優(yōu)秀的電子注入和傳輸能力，其制備方法采用酰胺化、Miyaura硼酸酯化、Suzuki偶聯(lián)等有機(jī)合成反應(yīng)，制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高。苯-萘二酰亞胺衍生物可在光電子器件制造中得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D413/14GK101550104SQ200910107098
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者劉亞偉, 曾鵬舉, 牛憨笨, 牛芳芳, 強(qiáng) 胡, 連加榮 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)