專利名稱：氨基硫脲類化合物及其合成和在比色檢測汞離子中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氨基硫脲類化合物及其合成方 法；本發(fā)明同時(shí)還涉及一種該氨基硫脲類化合物作為受體在比色檢測汞離子中 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，即使其濃度很低，它也是一種高 度有毒、有害的環(huán)境污染物。生活在河流湖泊和海洋中的細(xì)菌可以使無機(jī)汞變 為甲基汞，可以輕易地進(jìn)入食物鏈并積聚在上層鏈，達(dá)到人體后，使人產(chǎn)生 嚴(yán)重的惡心、嘔吐、腹痛以及腎功能損傷，并可損傷人的大腦及中樞神經(jīng)系統(tǒng)， 危害極大。因此，它已成為目前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污染物之一。另一方面， 汞及汞鹽在工業(yè)中又使用很廣。基于上述原因，環(huán)境中汞的檢測引起人們的極 大關(guān)注，不斷探討其檢測方法。而在眾多的方法中，比色檢測法因其方法簡單、 準(zhǔn)確快速而更為引人注目。到目前為止，人們己經(jīng)設(shè)計(jì)合成了一些能夠與Hg24 選擇性結(jié)合的化合物，如冠醚、杯芳烴、多胺及含硫的二乙胺。但是，能夠選 擇性比色檢測汞離子的受體還鮮見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氨基硫脲類化合物。 本發(fā)明的另一 目的是提一種氨基硫脲類化合物的制備方法。 本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種氨基硫脲類化合物作為受體在比1 測汞離子中的應(yīng)用。
一、氨基硫脲類化合物
本發(fā)明氨基硫脲類化合物，其結(jié)構(gòu)如下 O S ,,
檢
RzN N H H
O S
人人.K
,Z、M, 、M,
H H
NO:
或
N0，
NO,
Yl， Y2
Y3， Y4其中R=CH3CH20-時(shí)，化合物為l-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl) 和1,3-二硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Y3);
R=C6H5-時(shí)，化合物為l-硝基苯基-4-苯甲?；被螂?Y2)和 1，3-二硝基苯基-4-苯甲?；被螂?Y4)。
從上述結(jié)構(gòu)式可以看出，本發(fā)明的化合物均為氨基硫脲類衍生物，具有線 型結(jié)構(gòu)。該化合物氨基硫脲基上的S具有孤對電子，能夠與具有空軌道的汞離 子以配位鍵優(yōu)先結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，可以作為汞離子的配位識別位點(diǎn)。同 時(shí)，對硝基苯基為發(fā)色基團(tuán)。因此，該類化合物具備識別陽離子的結(jié)構(gòu)，具有 很好的陽離子識別能力。
二、 氨基硫脲類化合物的制備
本發(fā)明氨基硫脲類化合物的制備方法，是在有機(jī)溶劑中，以N,N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)或聚乙二醇-400 (PEG-400)為催化劑，含酰氯基團(tuán) 的化合物與硫氰酸鹽以1:1.2 1:1.3的摩爾比反應(yīng)4 5小時(shí)，過濾，除去無機(jī) 鹽，得到羰基異硫氰酸酯溶液；加入硫氰酸鹽摩爾量的79% 83%的硝基苯肼， 于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 5小時(shí)，生成沉淀，過濾，用無水乙醇或無水乙腈重結(jié)晶， 得到氨基硫脲類化合物。
所述含酰氯基團(tuán)的化合物為氯甲酸乙酯或苯甲酰氯。
所述硫氰酸鹽為硫氰酸鉀或硫氰酸銨。
三、 氨基硫脲類化合物對陽離子的識別性能 1、儀器與試劑
H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振儀測定，TMS為內(nèi)標(biāo)。元素分
析使用Flash EA 1112型元素分析儀測定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型紅 外光譜儀(KBr壓片)測定；熔點(diǎn)使用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度計(jì) 未校正)測定；紫外光譜使用島津UV-2550紫外-可見吸收光譜儀(1 cm石英 液池)測定。
陽離子均為其高氯酸鹽。
溶劑均為二甲基亞砜(DMSO，分析純)。
其它試劑均為市售分析純。
2、氨基硫脲類化合物的陽離子識別實(shí)驗(yàn)
本發(fā)明合成了四種氨基硫脲衍生物(Y1 Y4)，以Y1、 Y2為例，對本發(fā)
明氨基硫脲類化合物對陽離子離子的比色識別性能進(jìn)行研究。2.1氨基硫脲類化合物的陽離子離子比色識別性能研究
分別移取l.O() ml受體Yl ， Y2的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄—1)于一系列IO ml 比色管中。分別加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸鹽[M(C104)n]的DMSO溶液"xlO-Vol'L-1) 0.25 ml。用DMSO稀 釋至刻度，此時(shí)受體濃度為2xl0A:nol丄—'，陽離子濃度為受體濃度的5倍?；旌?均勻后放置15~20分鐘，觀察各受體對陽離子的響應(yīng)。
當(dāng)在受體Yl或Y2的DMSO溶液中分別加入上述陽離子的DMSO溶液時(shí)， Hg^的加入使受體的DMSO溶液顯著褪色由粉紅色褪為無色。在其相應(yīng)的紫 外光譜中，HgS+的加入使受體在496nm處的吸收峰完全消失。其余陽離子的加 入對受體的DMSO溶液顏色和紫外光譜無明顯影響。證明該類受體能夠選擇性 比色識別1每2+。另外，Ag+的加入使受體的DMSO溶液顏色由粉紅色變?yōu)樽攸S 色。表現(xiàn)在紫外光譜中為Ag+的加入使受體在376nm和496nm的兩個(gè)峰完全 消失，而在444nm處出現(xiàn)一個(gè)新的較強(qiáng)的吸收峰，說明該類受體對Ag+也有一 定的識別能力。
2.2受體的紫外滴定
通過紫外滴定法測定受體Y1和Y2分別結(jié)合汞離子的絡(luò)合常數(shù)(Ks)，根 據(jù)最小二乘法非線性曲線擬合，Yl絡(luò)合汞離子的絡(luò)合常數(shù)(Ks)為4.552x105， 說明受體Y1與汞離子之間有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。Y2絡(luò)合汞離子的絡(luò)合常數(shù)(Ks) 為lxl03，對汞離子的絡(luò)合能力較Y1弱。
2.3抗干擾性能檢測
為了測定該類受體對汞離子的檢測效果，進(jìn)行了如下測試在一系列10ml 比色管中按下列順序加入陽離子的DMSO溶液(4x10-;mol.L—: (1) Hg2+; (2)含H^+在內(nèi)所有十種陽離子，陽離子均為0.5ml。另分別移取1.00mL該類 受體的DMSO溶液(2xl0 — mol丄—4于上述比色管中，然后用DMSO稀釋至刻 度。另移取lml該類受體于10ml比色管，用DMSO稀釋至刻度作為參比。將上 述溶液混合均勻后放置15 20分鐘后進(jìn)行觀察。
依上述方法，在Yl中只加入H^+與加入含HgS+在內(nèi)的所有十種陽離子產(chǎn)生 的結(jié)果一樣，均可使受體由粉紅色褪為無色。也就是說，受體對Hg^的檢測基 本不受其它陽離子離子的影響。上述溶液靜置2小時(shí)后于25匸測其紫外-可見吸 收光譜(DMSO作參比)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入十種陽離子后，受體Yl在496nm處 的吸收峰同樣也完全消失，這與H:g^對受體的影響是一致的。從而說明該類受 體檢測汞離子基本不受其它金屬陽離子的干擾。Y2與Y1情況一致。2.4受體對Hg^最低檢測限的測定
分別移取0.5 mL受體Yl的DMSO溶液(2xl(T4mol'L—')于一系列IO mL比 色管中。依次加入濃度為受體4 8x10—"倍的Hg、用DMS0稀釋至5 mL刻度，靜 置4 4.5小時(shí)后，于25'C測其紫夕卜可見吸收光譜(DMSO作參比)。Hf濃度為 主體Yl的8xlO"倍時(shí)，在紫外-可見吸收光譜中有微弱響應(yīng)。即Y1劉1-Ig^的最 低檢測限為1.6xl0々mol丄—1。對受體Y2重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到其對Hg"的最低檢 測限為4xl0-6mol丄一1。
按上述方法實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行上述化合物Y3、 Y4對陽離子離子的比色識別 性能進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y3、 Y4在DMS0中也能夠?qū)g^和Ag+進(jìn)行選擇性 比色識別，只是其識別能力和靈敏度較Y1、 Y2弱一些。
綜上所述，氨基硫脲類化合物在DMSO中能夠?qū)g21「」Ag+進(jìn)行選擇性比 色識別；另外，對比實(shí)驗(yàn)證明氨基硫脲類化合物在有其它金屬陽離子干擾的情 況下仍可檢測出Hg"和Ag+的存在；通過紫外滴定法測定了氨基硫脲類化合物 結(jié)合Hg^和Ag+的絡(luò)合常數(shù)(Ks)，表明氨基硫脲類化合物對Hg，PAg+有很強(qiáng) 的絡(luò)合能力。因此，可以作為受體用于比色檢測Hgh和Ag+離子。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的氨基硫脲類化合物的結(jié)構(gòu)、制備 色檢測H^+和Ag+離子的情況作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1
(1)受體l-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl)的合成 將10 mmol的氯甲酸乙酯溶解到20 mL乙酸乙酯中，加入12 mmol硫氰酸 鉀，O.lmLN，N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 小時(shí)。過濾，除去無機(jī)鹽，得到中間體乙氧羰基異硫氰酸酯的溶液。在此溶液 中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)，生成沉淀。減壓蒸除大部 分溶劑，室溫下靜置3小時(shí)，將析出的沉淀過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到
吉晶。合成路線如下<formula>formula see original document page 6</formula>Yl:產(chǎn)率89.7%; m.p. 168 170 °C; 'H-NMR (DMSO-d6， 400 MHz) 5 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s， II-1, NH), 8.08 (d， J = 9.2, 2H, ArH)， 6.79 (q, J = 7.2, 2H， ArH)， 4.20 (q, J = 7.2， 21-1, CH2), 1.27 (t， 3H, CH3); IR (KBr， cm, v: 3437(mb, N-H)， 3284(s, N-H), 3165(m, N-I-I), 1705 (s, C=0), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); Anal, Calcd. for Cl0H12N4O4S: C, 42.25; H， 4.25; N， 19.71; Found: C, 42.31; H, 4.16; N， 19.87。
(2)受體1-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl)比色識別1化2+ $l:IAg+
分別移取1.00mL受體Yl的DMSO溶液(2xlO-4mol.L-')于一系列l(wèi)()mL比 色管中。分別加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸鹽[M(C104)n]的DMSO溶液(4xl0—3mol七—1) 0.25 ml。用DMSO稀 釋至刻度，此時(shí)受體濃度為2^10—Vd丄—'，陽離子濃度為受體濃度的5倍?；旌?均勻后放置15 20分鐘。當(dāng)受體Y1的DMS0溶液的顏色由粉紅色褪為無色，加 入的則是Hg^溶液。當(dāng)受體Y1的DMS0溶液顏色由粉紅色變?yōu)樽攸S色，則加入 的是Ag+溶液；當(dāng)受體Y1的DMS0溶液顏色無明顯變化，則為其它溶液。
實(shí)施例2
(1)受體l-硝基苯基-4-苯甲?；被螂?Y2)的合成 將10mmol苯甲酰氯溶解到20mL二氯甲烷中，加入12 mmol硫氰酸銨，0.1 mL聚乙二醇-400 (PEG-400)為催化劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)。過濾，除去無 機(jī)鹽，得到中間體苯甲?；惲蚯杷狨サ娜芤骸Ｔ诖巳芤褐屑尤?.5 mmol 4-硝基苯肼，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)，生成沉淀。減壓蒸除大部分溶劑，室溫下靜 置3小時(shí)，將析出的沉淀過濾，用無水乙腈重結(jié)晶，得到產(chǎn)物Y2的結(jié)晶。合成
Y2:產(chǎn)率95.7%; m.p. 199 201 。C; 'H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) S 12.02 (s, 2H， NH), 9.77 (s, 1H, Nil), 8.11-6.93 (m, 9H, Aril); IR (KBr, cm.1) v: 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m， N-H), 1678 (s, C=0), 1601 (s, OC), 1525 (s, C=C), 1474 (s， C=C), 1276(s, C=S); Anal. Calcd. for C14H12N403S: C53.16; H， 3.82; N, 17,71; Found: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59。
(2)受體l-硝基苯基-4-苯甲?；被螂?Y2)比色識別Hg2—禾nAg" 分別移取l.OO mL受體Y2的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄")于一系列10 mL比 色管中。分別加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸鹽[M(Cl()4)n]的DMSO溶液(4xl0—3mol七—1) 0.25 m。用DMSO稀 釋至刻度，此時(shí)受體濃度為2xl0—5mohL—'，陽離子濃度為受體濃度的5倍?；旌?均勻后放置15 20分鐘。當(dāng)受體Y2的DMSO溶液的顏色由粉紅色褪為無色，加 入的則是Hg^溶液。當(dāng)受體Y2的DMSO溶液顏色由粉紅色變?yōu)樽攸S色，則加入 的是Ag+溶液；當(dāng)受體Y2的DMSO溶液顏色無明顯變化，則為其它溶液。
，i)受體1， 3-二硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Y3)的合成 將10 mmol的氯甲酸乙酯溶解到20 mL乙酸乙酯中，加入12 mmol硫氰酸 鉀，0.1 mLN,N,N，,N，-四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 小時(shí)。過濾，除去無機(jī)鹽，得到中間體乙氧羰基異硫氰酸酯的溶液。在此溶液 中加入9.5 mmol 2，4-二硝基苯肼，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)，生成沉淀。減壓蒸除 大部分溶劑，室溫下靜置3小時(shí)， 到產(chǎn)物Y3的結(jié)晶。合成路線如下
a叉 +kscn tmeda ,
z oci 乙酸乙酯，
室溫?cái)嚢?br> aX,+ ，^>
將析出的沉淀過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得
<formula>formula see original document page 8</formula>
Y3:產(chǎn)率96.5%; m.p. 208 210°C; 1H雇R(DMSO-d6, 400 MHz) (5 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s,lH, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37 8.33 (m， 1H, ArH),7.22 7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J= 7.2， 2H, CH2)，1.27 (t, 21-1， CH3); IR (KBr, cm-l) v: 3444(mb, N-H),3309(m， N鄰，3188(s, N-H), 1736 (s, C=0), 1618 (s,C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, OC)， 1510 (s, C=C),1216(s, C=S); Anal. Calcd. for C10H11N5O6S: C， 36.47;H， 3.37; N, 21.27; Found: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.
(2)分別移取1.00mL受體Y3的DMSO溶液(2xl0—4 mol'L—1)于一系列IO mL比色管中。分別加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+，Ca2+， Cu2+的高氯酸鹽[M(C104)n]的DMSO溶液(4xlO-3mol丄-')0.25 ml。用DMS〔) 稀釋至刻度，此時(shí)受體濃度為2x10—Smol丄—1，陽離子濃度為受體濃度的5倍?；?合均勻后放置15 20分鐘。當(dāng)受體Y3的DMSO溶液的顏色由棕色褪為無色，加 入的則是Hg^溶液。當(dāng)受體Y3的DMSO溶液顏色無明顯變化，則為其它溶液。 實(shí)施例4
(1)受體l， 3-二硝基苯基-4-苯甲?；被螂?Y4)的合成 將10mmol苯甲酰氯溶解到20mL二氯甲烷中，加入12 mmol硫氰酸銨，0.1 mL聚乙二醇-400 (PEG-400)為催化劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)。過濾，除去無 機(jī)鹽，得到中間體苯甲?；惲蚯杷狨サ娜芤?。在此溶液中加入9.5111111012，4-二硝基苯肼，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)，生成沉淀。減壓蒸除大部分溶劑，室溫下 靜置3小時(shí)，將析出的沉淀過濾，用無水乙腈重結(jié)晶，得到產(chǎn)物Y4的結(jié)晶。合 成路線如下
Y4:產(chǎn)率85.4%; m.p. 216 219°C; 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz) (5 11.82 (s， 2H,NH), 10.61 (s，lH,NH), 8.卯(s， 1H, ArH), 8.40 7.31 (m, 7H， Arf-I);IR(KBr, cm-l) v: 3367(m， N-H), 3265(m， N-H),3139(m, N-H), 1682 (s, C=0), 1618 (s, OC), 1596 (s,C=C)， 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); Anal. Calcd, forC14Hl 1N505S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; Found: C,46.83; II, 3.28; N, 19,27.
(2)分別移取1.00mL受體Y4的DMSO溶液(2xl(T4 mol'L-')于一系列10 mL比色管中。分別加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， I-Ig2+， Ag+， Ca2+，(:112+的高氯酸鹽[1^((2104)11]的01^80溶液(4乂10-311101丄-1 )0.25 ml。用I)MSO 稀釋至刻度，此時(shí)受體濃度為2xlO-Smol丄-'，陽離子濃度為受體濃度的5倍?；?合均勻后放置15 20分鐘。當(dāng)受體Y4的DMSO溶液的顏色由棕色褪為無色，加 入的則是Hg^溶液。當(dāng)受體Y4的DMSO溶液顏色無明顯變化，則為其它溶液。
權(quán)利要求
1、一種氨基硫脲類化合物，其結(jié)構(gòu)式如下其中R＝CH3CH2O-或C6H5-。
2、 如權(quán)利要求1所述氨基硫脲類化合物的制備方法，是在有機(jī)溶劑中，以N，N,N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)或聚乙二醇-400 (PEG-400)為催化劑，含酰氯基團(tuán)的化合物與硫氰酸鹽以1:1.2 1:1.3的摩爾比反應(yīng)4 5小時(shí)，過濾，除去無機(jī)鹽，得到羰基異硫氰酸酯溶液；加入硫氰酸鹽摩爾量79%~83%的硝基苯肼，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 5小時(shí)，生成沉淀，過濾，用無水乙醇或無水乙腈重結(jié)晶，得到氨基硫脲類化合物。
3、 如權(quán)利要求2所述氨基硫脲類化合物的制備方法，其特征在于所述含酰氯基團(tuán)的化合物為氯甲酸乙酯或苯甲酰氯。
4、 如權(quán)利要求2所述氨基硫脲類化合物的制備方法，其特征在于所述硫氰酸鹽為硫氰酸鉀或硫氰酸銨。
5、 如權(quán)利要求l所述氨基硫脲類化合物作為比色檢測滎離子的受體。
6、 如權(quán)利要求5所述氨基硫脲類化合物作為比色檢測滎離子的受體，其特征在于在氨基硫脲類化合物的DMSO溶液中加入ZrA Pb2+， Cd2+， N產(chǎn)，Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， CL產(chǎn)的高氯酸鹽的DMSO溶液時(shí)，Hg、勺加入使受體的DMSO溶液顏色由粉紅色褪為無色，而其它陽離子的加入不影響受體的DMSO溶液的顏色。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能比色識別Hg²⁺和Ag⁺的氨基硫脲類化合物，該化合物以氨基硫脲基為識別基團(tuán)，硝基苯基為信號報(bào)告基團(tuán)，能夠快速準(zhǔn)確的檢測出汞和銀離子。本發(fā)明通過元素分析，IR，¹HNMR確證，并通過比色識別及紫外-可見吸收光譜考察了它們在二甲基亞砜(DMSO)中與十種陽離子的識別作用，結(jié)果顯示，該類化合物能較好的比色識別Hg²⁺和Ag⁺；紫外滴定實(shí)驗(yàn)表明，該類化合物對Hg²⁺有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，而且，對Hg²⁺的檢測靈敏度很高，最低檢測限達(dá)到1.6×10^-7mol·L^-1。另外，實(shí)驗(yàn)證明該類化合物對Hg²⁺具有選擇性識別能力，且對其它金屬離子具有一定的抗干擾能力。
文檔編號C07C337/00GK101654424SQ20091011750
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者梅 俞, 張有明, 奇 林, 魏太保 申請人:西北師范大學(xué)