專利名稱：一種分離2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分離2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的方法。
(二)
背景技術：
2，4-二氯苯酚是一種重要的精細化工產品，主要用于農藥、醫(yī)藥、助劑產品。由于 近幾年國內對二氯苯酚下游產品開發(fā)力度加大，特別是防霉劑TCS和農藥惡草酮在我國開 發(fā)成功，給我國2，4-二氯苯酚的應用和發(fā)展帶來了極好的機遇。 2，4-二氯苯酚在農藥工業(yè)上主要應用于生產殺蟲劑酚線磷與除草劑、甲酯除草 冪、除草醚、二氯苯氧酸及其酯類；在醫(yī)藥工業(yè)上用于生產驅蟲藥硫雙二氯酚；在助劑工業(yè) 上用于生產防腐劑TCS。而國內用于生產二氯苯氧酸及其酯類除草劑的2， 4-二氯苯酚用量 比較穩(wěn)定，而且以8% 10%的年增長率增長。 —般通過苯酚的直接氯化得到產物2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚，但在該反應 中2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚生成的幾率相等，所以這樣得到的2， 4- 二氯本苯酚的純 度較低。當前許多產品大都使用含量低于90%的2，4-二氯苯酚，以至生產的下游產品的收 率低，產生的廢物較多。隨著對環(huán)保的日益重視和對加工產品純度的要求，這些生產廠家將 逐漸改用高含量的2，4-二氯苯酚。以下是2，6-二氯苯酚與2，4-二氯苯酚的分子結構
由上述2，6-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚的分子結構可以看出，兩者的結構式十分相 似，其沸點分別為21『C和21(rC。傳統(tǒng)的分離提純方法有分步結晶、精溜、離解萃取、吸附 分離以及利用兩種酚的氨鹽的物理性質差異進行分離。 (1)精餾是主要的傳統(tǒng)提純方式。 一些工廠采用精餾手段分離提純2，4_ 二氯苯 酚，但氯代酚在精餾過程中長時間處于高溫狀態(tài)下，部分氯代酚形成的樹脂狀殘液給后處 理和環(huán)境保護增加了負荷，各同分異構體的沸點差異甚小。性質差異較小導致采用傳統(tǒng)的 精餾方法難以達到預期的分離效果。此外，精餾耗費大量能源，因此并不是理想的方法。
(2)Hermann A等人曾報道過利用沸石吸附分離2，4_ 二氯苯酚，應用沸石做吸附 劑分離氯代酚可以從含有2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中分離出2，4-二氯苯 酚，但該方法操作復雜、效率低，不適宜工業(yè)化。 (3)國外專利報道了利用兩種酚的氨鹽的物理性質分離2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二 2，6-二氯苯酚
2，4-二氯苯酚
4氯苯酚混合酚。該方法是用氨水處理混合酚后，料液將分出富含2，4-二氯酚的固相層和富 含2，6-二氯酚的水層，對兩相進一步的處理即可將2，4、2，6-混合酚分離出來。該方法的 缺點是收率低，且不宜工業(yè)化。 (4)有人用離解萃取分離2，4、2，6-二氯苯酚。2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚離解 常數(shù)分別是18和160，酸性的差異會使2，6- 二氯苯酚優(yōu)先成鹽進入水相，這樣當物料與相 互對流的有機溶液及無機堿水溶液不斷接觸時2，6-二氯苯酚就逐漸轉入水相，而有機相 可得到較純的2，4-二氯苯酚。其缺點是設備條件要求較高，投資相應較大，操作復雜，而且 要使用大量有機溶劑和堿。 (5)國外專利報道了利用離解萃取脫水沉淀的方法來分離2，4、2，6-二氯苯酚混 合物。以混合酚中預計優(yōu)先成鹽的2，6- 二氯苯酚的摩爾當量為基礎，定量加入NaOH并逐 漸移去全部水分，2，6-二氯苯酚會以鈉鹽形式在已經沒有水相的條件下從有機相中才沉淀 出來，從而達到分離提純的目的。這種方法比單純的離解萃取設備投資小，操作簡單，但仍 避免不了使用大量有機溶劑，其產物純度也不理想。 以上分離方法存在耗能大，后處理難度大，設備條件要求較高，投資相應較大，操 作復雜等缺點。因此需要更深入的研究一個較為經濟、簡單的分離方法。本發(fā)明的目的就 是利用分子識別的原理，在精心考慮到低耗能、環(huán)境友好、工藝簡單的基礎上，提供一種分 離2，6_ 二氯苯酚和2，4- 二氯苯酚混合物的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種簡單、高效的利用分子識別原理分離2， 4_ 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚混合物的方法。 本發(fā)明的研究思路為2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的理化性質十分相似，但它 們的空間構型和酸性有一定的差異，這種差異使得它們與特定的堿性有機物結合的能力不 同，從而出現(xiàn)選擇性結合的現(xiàn)象。 為解決本發(fā)明技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案 —種分離2， 4- 二氯苯酚與2， 6- 二氯苯酚的方法，所述的方法包括以下步驟(1) 先檢測2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物中2， 6- 二氯苯酚的含量，將2， 4- 二氯苯 酚和2， 6-二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在40 8(TC溫度下攪拌反 應，至反應液澄清，反應結束，反應液冷卻至-10 40°C ，靜置析出晶體，過濾得到濾餅A和 濾液A， 2， 4- 二氯苯酚留在濾液A中，濾餅A為2， 6- 二氯苯酚粗品；所述堿性有機物為三乙 烯二胺、嗎啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述堿性有機物與2， 4-二氯苯酚和2， 6-二氯苯 酚的混合物中2，6-二氯苯酚的物質的量之比為1. 2 1. 5 : 1 ;所述有機溶劑為乙醇、甲 醇、丙酮或乙酸乙酯。 所述的方法還包括步驟(2):將步驟(1)得到的濾餅A用重結晶溶劑重結晶，得復 合物晶體，復合物晶體加入鹽酸，攪拌充分反應，然后用萃取溶劑萃取，靜置分層取有機層 蒸餾得到2，6-二氯苯酚；所述重結晶溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；所述萃取溶劑為 石油醚、苯、氯仿或乙酸乙酯。 所述步驟(1)得到的濾液A蒸餾得到2，4-二氯苯酚。
所述步驟(1)中的靜置析出晶體的時間為6-10天。
5
所述步驟(1)中有機溶劑的體積用量以2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物 的質量計為3 4ml/g。 所述的步驟(2)中鹽酸的質量濃度為5 20wt% 。 所述的步驟(2)中鹽酸中氯化氫與2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中測
得的2，6-二氯苯酚的物質的量比為1 2 : 1。 本發(fā)明所述堿性有機物優(yōu)選三乙烯二胺、嗎啉或哌嗪。 本發(fā)明所述有機溶劑優(yōu)選乙醇、甲醇或丙酮。 本發(fā)明所述重結晶溶劑優(yōu)選乙醇、甲醇或丙酮。 本發(fā)明所述萃取溶劑優(yōu)選石油醚、苯或氯仿。 較為具體的，推薦本發(fā)明所述的方法按照以下步驟進行 (1)先檢測2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物中2， 6_ 二氯苯酚的含量，將 2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在40 80°C 溫度下攪拌反應1 2分鐘，至反應液澄清，反應結束，反應液冷卻至-10 40°C ，靜置6-10 天析出晶體，過濾得到濾餅A和濾液A，濾液A蒸餾得到2， 4- 二氯苯酚，濾餅A為2， 6- 二氯 苯酚粗品；所述堿性有機物為三乙烯二胺、嗎啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述堿性有 機物與2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物中2， 6-二氯苯酚的物質的量之比為1. 2 1.5 : 1 ;所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；所述有機溶劑的體積用量以，4-二 氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物的質量計為3 4ml/g ; (2)將步驟(1)得到的濾餅A用重結晶溶劑重結晶，得復合物晶體，復合物晶體加 入5 20wt %鹽酸，攪拌充分反應，鹽酸中氯化氫與2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合 物中測得的2，6-二氯苯酚的物質的量比為1 2 : l，然后用萃取溶劑萃取，靜置分層，取 有機層蒸餾得到2，6-二氯苯酚；所述重結晶溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；所述萃取 溶劑為石油醚、苯、氯仿或乙酸乙酯。 所述的重結晶溶劑的用量以濾餅A的質量計為3 4ml/g，所述的步驟(2)中萃取 溶劑的用量與被萃取的母液的體積比(即鹽酸的體積)為1 : 1 2。
與現(xiàn)有技術相比，本方法基于超分子組裝的基本原理，利用主體分子與客體分子 之間拓撲學上的相匹配，使得2，6- 二氯苯酚選擇性地與堿性有機物形成穩(wěn)定的分子晶體， 從而實現(xiàn)高效、迅速的分離作用，其優(yōu)點主要在于 a)分離的效率比較高。由于分子識別的高度選擇性，只需要一次結晶，即可實現(xiàn) 2，4-二氯苯酚的總收率在90% _95%之間，純度在96% _99%之間；2，6-二氯苯酚的總收 率在77% _89%之間，純度在90% -99%之間。
b)操作簡單，重復性好，實施成本低，有利于工業(yè)放大。
具體實施例方式
下面以具體實施實例來進一步說明發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于 此。 本發(fā)明實施例中2，4 二氯苯酚、2，6_ 二氯苯酚混合物是由苯酚直接催化氯化得到 的產物，來自上虞某化工廠 本發(fā)明實施例中檢測方法均為高效液相色譜，島津LC-10AT型高效液相色譜儀。
實例1 : 在200ml燒杯中加入150ml乙醇和50g 2， 4 二氯苯酚、2， 6_ 二氯苯酚混合物，經高 效液相色譜檢測(下同)其中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的含量分別為50%和50%， 然后再加入16g嗎啡啉，7(TC攪拌加熱2分鐘至溶液澄清。溫室下放置7天，有無色透明的 晶體析出，減壓抽濾得到濾餅晶體31. 5g和濾液，該晶體為2， 6- 二氯苯酚粗品，為2， 6- 二 氯苯酚與嗎啡啉的復合物，而2，4-二氯苯酚則留在濾液中，再通過蒸餾即可得到高純度的 2，4-二氯苯酚22.88，收率為91%，純度為96% (高效液相色譜檢測，下同)。用100ml乙 醇將2，6-二氯苯酚粗品進行一次重結晶，加入到60ml的10%稀鹽酸溶液中常溫充分反應， 再加入60ml石油醚進行萃取，靜置分層，取有機層通過蒸餾可得2， 6-二氯苯酚20. 4g，收率 為82%，純度為93% (高效液相色譜檢測，下同)。
實例2 : 在500ml燒杯中加入200ml甲醇和50g 2， 4 二氯苯酚、2， 6-二氯苯酚混合物，經檢 測其中2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的含量分別為60%和40% ，然后再加入16g三乙烯 二胺，6(TC攪拌加熱2分鐘至溶液澄清。溫室下放置6天，有無色透明的晶體析出，減壓抽 濾得到濾餅晶體30. 8g和濾液，該晶體為2， 6- 二氯苯酚粗品，為2， 6- 二氯苯酚與三乙烯二 胺的復合物，而2， 4-二氯苯酚則留在濾液中，再通過蒸餾即可得到高純度的2， 4-二氯苯酚 28.08，收率為93%，純度為98%。用100ml甲醇將2， 6-二氯苯酚粗品進行一次重結晶，加 入到60ml的10X稀鹽酸溶液中常溫充分反應，再加入60ml苯進行萃取，靜置分層，取有機 層通過蒸餾可得2， 6- 二氯苯酚15. 4g，收率為77%，純度為96%。
實例3 : 在200ml燒杯中加入150ml乙醇和50g 2，4 二氯苯酚、2，6- 二氯苯酚混合物，經 檢測其中2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的含量分別為60%和40% ，然后再加入12. 5g哌 嗪，7(TC攪拌加熱2分鐘至溶液澄清。室溫下放置8天，有無色透明的晶體析出，減壓抽濾 得到濾餅晶體30. 5g和濾液，該晶體為2， 6- 二氯苯酚粗品，為2， 6- 二氯苯酚與哌嗪的復合 物，而2， 4-二氯苯酚則留在濾液中，再通過蒸餾即可得到高純度的2， 4-二氯苯酚29. lg，收 率為97%，純度為98%。用100ml丙酮將2，6-二氯苯酚粗品進行一次重結晶，加入到60ml 的10X稀鹽酸溶液中常溫充分反應，再加入60ml氯仿進行萃取，靜置分層，取有機層通過 蒸餾可得2， 6- 二氯苯酚17. Og，收率為85 % ，純度為99 % 。
實例4 : 在200ml燒杯中加入150ml丙酮和50g 2， 4 二氯苯酚、2， 6_ 二氯苯酚混合物，經 檢測其中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的含量分別為70%和30%，然后再加入15. 7g乙 基哌嗪，5(TC攪拌加熱2分鐘至溶液澄清。溫室下放置7天，有無色透明的晶體析出，減壓 抽濾得到濾餅晶體25. 7g和濾液，該晶體為2， 6- 二氯苯酚粗品，為2， 6- 二氯苯酚與乙基哌 嗪的復合物，而2， 4-二氯苯酚則留在濾液中，再通過蒸餾即可得到高純度的2， 4-二氯苯酚 31.98，收率為91%，純度為97%。用100ml乙酸乙酯將2， 6-二氯苯酚粗品進行一次重結 晶，加入到50ml的10%稀鹽酸溶液中常溫充分反應，再加入50ml乙酸乙酯進行萃取，靜置 分層，取有機層通過蒸餾可得2， 6- 二氯苯酚13. 4g，收率為89 % ，純度為93 % 。
實例5 : 在200ml燒杯中加入150ml乙酸乙酯和50g2， 4 二氯苯酚、2， 6_ 二氯苯酚混合物，經檢測其中2，4- 二氯苯酚和2，6- 二氯苯酚的含量分別為80%和20%，然后再加入7. 2g 甲基哌嗪，77t:攪拌加熱2分鐘至溶液澄清。溫室下放置6天，有無色透明的晶體析出，減 壓抽濾得到濾餅晶體16. 2g和濾液，該晶體為2，6-二氯苯酚粗品，為2，6-二氯苯酚與甲基 哌嗪的復合物，而2， 4- 二氯苯酚則留在濾液中，再通過蒸餾即可得到高純度的2， 4- 二氯苯 酚38.08，收率為95%，純度為98%。用50ml乙醇將2， 6-二氯苯酚粗品進行一次重結晶， 加入到30ml的10%稀鹽酸溶液中常溫充分反應，再加入30ml石油醚進行萃取，靜置分層， 取有機層通過蒸餾可得2，6-二氯苯酚7. 8g，收率為78%，純度為99%。
權利要求
一種分離2，4-二氯苯酚與2，6-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)先檢測2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中2，6-二氯苯酚的含量，將2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在40～80℃溫度下攪拌反應，至反應液澄清，反應結束，反應液冷卻至-10～40℃，靜置析出晶體，過濾得到濾餅A和濾液A，2，4-二氯苯酚留在濾液A中，濾餅A為2，6-二氯苯酚粗品；所述堿性有機物為三乙烯二胺、嗎啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述堿性有機物與2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中2，6-二氯苯酚的物質的量之比為1.2～1.5∶1；所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述的方法還包括步驟(2):將步驟(1)得到的濾餅A用重結晶溶劑重結晶，得復合物晶體，復合物晶體加入鹽酸，攪拌充分反應，然后用萃取溶劑萃取，靜置分層取有機層蒸餾得到2，6-二氯苯酚；所述重結晶溶劑為乙醇、甲 醇、丙酮或乙酸乙酯；所述萃取溶劑為石油醚、苯、氯仿或乙酸乙酯。
3. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)得到的濾液A蒸餾得到2，4-二 氯苯酚。
4. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述有機溶劑的體積用量以2，4-二氯苯酚和 2， 6- 二氯苯酚的混合物的質量計為3 4ml/g。
5. 如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中鹽酸的質量濃度為5 20wt%。
6. 如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中鹽酸中氯化氫與2，4-二氯 苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中2，6-二氯苯酚的物質的量比為1 2 : 1。
7. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中的靜置析出晶體的時間為 6-10天。
8. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的方法按照如下步驟進行(1) 先檢測2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物中2，6-二氯苯酚的含量，將2， 4_ 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在40 8(TC溫 度下攪拌反應1 2分鐘，至反應液澄清，反應結束，反應液冷卻至-10 40°C ，靜置6-10天 析出晶體，過濾得到濾餅A和濾液A，濾液A蒸餾后得到2， 4- 二氯苯酚，濾餅A為2， 6- 二氯 苯酚粗品；所述堿性有機物為三乙烯二胺、嗎啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述堿性有 機物與2， 4-二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物中2， 6- 二氯苯酚的物質的量之比為1. 2 1.5 : 1 ;所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；所述有機溶劑的體積用量以，4-二 氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物的質量計為3 4ml/g ;(2) 將步驟(1)得到的濾餅A用重結晶溶劑重結晶，得復合物晶體，復合物晶體加入 5 20wt %鹽酸，攪拌充分反應，鹽酸中氯化氫與2， 4- 二氯苯酚和2， 6- 二氯苯酚的混合物 中2，6-二氯苯酚的物質的量比為1 2 : l，然后用萃取溶劑萃取，靜置分層，取有機層蒸 餾得到2，6-二氯苯酚；所述重結晶溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯；所述萃取溶劑為石 油醚、苯、氯仿或乙酸乙酯。
9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的重結晶溶劑的用量以濾餅A的質量計 為3 4ml/g。
10. 如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的萃取溶劑的用量與被萃取的母液的體積比為i : i 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離2，4-二氯苯酚與2，6-二氯苯酚的方法，所述的方法為將2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在40～80℃溫度下攪拌反應，至反應液澄清，反應結束，反應液冷卻后，靜置析出晶體，過濾得到濾餅A和濾液A，2，4-二氯苯酚留在濾液A中，濾餅A為2，6-二氯苯酚粗品；所述堿性有機物為三乙烯二胺、嗎啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪；所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯。本發(fā)明分離的效率比較高，只需要一次結晶，2，4-二氯苯酚的總收率為90％～95％，純度96％～99％，2，6-二氯苯酚的總收率為77％～89％，純度90％～99％，而且操作簡單，重復性好，實施成本低，有利于工業(yè)放大。
文檔編號C07C39/30GK101781175SQ20091015661
公開日2010年7月21日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權日2009年12月29日
發(fā)明者楊振, 胡來文, 金志敏, 陳剛 申請人:浙江工業(yè)大學