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      一種烷基取代芳香二胺的制備方法

      文檔序號:3538537閱讀:154來源:國知局
      專利名稱:一種烷基取代芳香二胺的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保的烷基取代芳香族二胺的制備方法,特別是涉及一種4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的制備方法。
      背景技術(shù)
      烷基取代芳香族二胺是制備耐高溫聚酰亞胺樹脂、耐高溫多官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹 脂、液晶取向排列劑、低吸水性碳纖維增強先進復(fù)合材料基體樹脂、高抗沖擊環(huán)氧樹脂固 化劑、聚氨酯擴鏈劑、電子元器件封裝材料、電氣絕緣材料、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層 和印刷電子線路板基材基體樹脂或膠粘劑的重要原材料。
      在芳香族二胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入大體積的烷基取代基,有利于提高其相應(yīng)聚合物的耐 潮濕性和光學(xué)透明性、降低介電常數(shù)和介電損耗等;在用作環(huán)氧樹脂固化劑時,可提高整 個體系的儲存穩(wěn)定性;在用作聚酰亞胺液晶取向排列劑時,有利于提高液晶取向的預(yù)傾角。
      叔丁基取代基比甲基、乙基的體積更大,由此產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)越顯著,其對應(yīng)聚 合物的介電性能、耐潮濕性和光學(xué)透明性將更好。因此,分子結(jié)構(gòu)中含有叔丁基取代基的 芳香族二胺將具有更好的綜合性能。
      目前,垸基取代芳香族二胺的主要合成工藝是在強酸尤其是鹽酸的存在下,通過垸基 取代苯胺和甲醛的縮合進行的。該工藝選擇性偏低,進一步分離和提純的工藝復(fù)雜,需要 在高溫高真空下減壓蒸餾,設(shè)備復(fù)雜。在反應(yīng)過程中,強酸的存在會帶來嚴(yán)重的腐蝕問題, 另外,強酸的加入使得在反應(yīng)結(jié)束時必須用堿溶液中和,所得到的中性鹽溶液的處置也是 一個嚴(yán)重問題。
      另外一些工藝,如美國專利No.3,362,797、 4,039,580和4,039,581,采用固體酸催化 劑,例如粘土、沸石、硅藻土等作為催化劑,可以消除強酸催化劑的使用和后續(xù)中和過程 中的不利影響,但是這些工藝的缺點是制備工藝復(fù)雜,需要將苯胺和甲醛進行預(yù)縮合、產(chǎn) 物先脫水,然后才能在在固體酸催化劑作用下進行預(yù)縮合產(chǎn)物的重排。CN 101007767A公 開了一種在分子篩催化劑作用下,苯胺和甲醛一步縮合反應(yīng)得到4,4-二氨基二苯甲烷的方 法。但是,這些工藝中,由于催化劑的限制,不能合成帶有體積較大的取代烷基芳香族二 胺。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)工藝簡單、綠色環(huán)保的烷基取代芳香族二胺的制備方 法,本發(fā)明特別適用于帶有體積較大的取代垸基芳香族二胺,如4, 4-二氨基3, 3-二叔丁 基二苯甲垸,可以彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷,滿足生產(chǎn)和生活的需要。
      本發(fā)明的烷基取代芳香族二胺的制備方法,是以垸基苯胺和甲醛為原料,采用酸處 理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑, 一步縮合反應(yīng)得到,制備步驟為
      1. 將具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02,在硫酸或磷酸溶液中 浸泡4 24小時,于110 150 °<:干燥12小時,在空氣氣氛下于200-500 °C焙 燒4 12h,制得成品催化劑;
      2. 將烷基苯胺、甲醛和有機溶劑加入到一帶有回流冷凝的反應(yīng)器中,烷基苯胺和 甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1~2/1,加入催化劑,催化劑與甲醛的用量比為 1/50~1/2,以高純氮氣鼓泡保護,攪拌,在100 15(TC的溫度下,反應(yīng)1 20小 時;
      3. 將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離,催化劑回收可以重復(fù)使用;
      4. 反應(yīng)液進行真空精餾,有機溶劑和未反應(yīng)的烷基苯胺可以回收后重復(fù)使用;
      5. 用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物,重結(jié)晶得到產(chǎn)品垸基取代芳香族二胺。 本發(fā)明所述的甲醛選擇多聚甲醛、三聚甲酸。
      本發(fā)明所述的鄰叔丁基苯胺和甲醛的優(yōu)選摩爾數(shù)用量比為4/1 2/1。 本發(fā)明所述的催化劑與甲醛的優(yōu)選用量比為10/1~4/1。
      本發(fā)明所述的有機溶劑選擇沸點在90。C以上的酯類、醚類、醇類、砜類、酰胺類有 機溶劑,優(yōu)選草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六環(huán)、正己醇、二甲亞砜、DMF。
      本發(fā)明所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02,是采用公開文 獻方法制備的具有MCM、 SBA、 MSU等結(jié)構(gòu)、孔道在2 ~50 nm的Si02、 Si02-Al203、 Si02-Ti02或Zr02材料。
      本發(fā)明的縮合反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為110~140°C,反應(yīng)時間2 4小時。 本發(fā)明涉及的垸基取代芳香族二胺的制備方法,特別是4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯 甲烷的催化合成,催化劑對于鄰叔丁基苯胺和甲醛直接合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯 甲烷具有很高的反應(yīng)活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和重復(fù)使用活性。該工藝是一種綠色環(huán)保高效 的4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸催化合成工藝。
      具體實施例方式
      實施例l:參照文獻方法(Science(1998, 279: 548-552)),制備Si-SBA-15介孔材料。
      將10 g Si-SBA-15置于20 mL 5%的磷酸溶液中,60 °C下靜置24 h,然后于120 °C 干燥12 h,在空氣氣氛下于400 °C焙燒6 h,得到酸性介孔Si-SBA-15催化劑。
      在lOOmL帶有回流冷凝器的三口燒瓶中,加入29.8 g (0.2 mol)鄰叔丁基苯胺、1.50 g(0.05mol)多聚甲醛、0.5 g酸性介孔Si-SBA-15催化劑,加入30mlDMF,加熱攪拌,溫 度控制在130。C,反應(yīng)時間4h。
      將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離,催化劑回收可以重復(fù)使用。反應(yīng)液進行真空精餾,溶 劑和未反應(yīng)的鄰叔丁基苯胺可以回收后重復(fù)使用。用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物,重結(jié)晶 一次,得到白色固體產(chǎn)品10.1 g。經(jīng)核磁共振、紅外、質(zhì)譜鑒定所得產(chǎn)品為4,4-二氨基-3,3-
      二叔丁基二苯甲烷。
      實施例2:按照實施例1的同樣催化劑制備方法,制備酸性介孔Si02-Al203、 Si02-Ti02 和Zr02催化劑。
      按照實施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法,依次采用酸性Si02-Al203、 Si(VTi02和Zr02催化劑進行反應(yīng),得到4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的結(jié)果如表1 所示
      表1、不同催化劑作用下合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果 催化劑 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
      Si-SBA-15 65.2
      Si02-Al203 63.9
      Si02-Ti02 50.1
      Zr02 53.8
      實施例3:按照實施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法,采用酸性介孔 Si-SBA-15為催化劑,依次采用草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六環(huán)進行反應(yīng), 得到4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸的結(jié)果如表2所示表2、不同溶劑中合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果
      溶劑 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)m0l%) DMF 65.2 草酸二乙酯 50.9 乙酸丁酯 61.8 乙酸戊酯 60.6 二氧六環(huán) 57.3
      實施例4:按照實施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法,采用DMF為 溶劑,酸性介孔Si-SBA-15為催化劑,依次考察了 0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g, 0.9 g計量的催 化劑作用下進行反應(yīng)合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷,結(jié)果如表3所示
      表3、不同質(zhì)量酸性介孔Si-SBA-15催化劑作用下合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯 甲烷的反應(yīng)結(jié)果
      催化劑質(zhì)量(g)收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
      0.135.5
      0.351.8
      0.565.2
      0.763.7
      0.961.3
      實施例5:按照實施例1的同樣原料組成和分離提純方法,采用DMF為溶劑,0.5 g 酸性介孔Si-SBA-15為催化劑,依次考察了不同反應(yīng)時間下4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯 甲烷的收率,結(jié)果如表4所示
      表4、不同反應(yīng)時間合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲烷的反應(yīng)結(jié)果
      反應(yīng)時間(h) 收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
      1 39.8
      2 56.3 4 65.2 20 61.8實施例6:按照實施例1的同樣反應(yīng)條件和分離提純方法,采用DMF為溶劑,0.5 g 酸性介孔Si-SBA-15為催化劑,依次考察了 2-異丙基苯胺、2-乙基苯胺、2-甲基苯胺為原 料進行反應(yīng)合成相對應(yīng)垸基取代芳香族二胺的結(jié)果,如表5所示
      表5、介孔Si-SBA-15催化劑作用下合成不同烷基取代芳香族二胺的反應(yīng)結(jié)果
      取代苯胺收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
      2-甲基苯胺69.0
      2-乙基苯胺67.8
      2-異丙基苯胺63.1
      2-叔丁基苯胺65.2
      實施例7:按照實施例1的同樣反應(yīng)條件、原料組成和分離提純方法,采用DMF為 溶劑,0.5g酸性介孔Si-SBA-15為催化劑,反應(yīng)時間為4h,考察5次重復(fù)使用催化劑時 4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸的收率,結(jié)果如表5所示
      表6、催化劑循環(huán)使用對合成4,4-二氨基-3,3-二叔丁基二苯甲垸的影響
      循環(huán)次數(shù)收率(以原料中甲醛量為基準(zhǔn)mol%)
      165.2
      260.3
      357.6
      455.9
      554.權(quán)利要求
      1.一種烷基取代芳香族二胺的制備方法,其特征在于,包括如下步驟(1)將烷基苯胺、甲醛和有機溶劑加入到一帶有回流冷凝的反應(yīng)器中,烷基苯胺和甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1~2/1,加入催化劑,催化劑與甲醛的用量比為1/50~1/2,以高純氮氣鼓泡保護,攪拌,在100~150℃的溫度下,反應(yīng)1~20小時;(2)將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑離心分離,催化劑回收可以重復(fù)使用;(3)反應(yīng)液進行真空精餾,有機溶劑和未反應(yīng)的烷基苯胺可以回收后重復(fù)使用;(4)用乙醇溶解精餾后的固體產(chǎn)物,重結(jié)晶得到產(chǎn)品烷基取代芳香族二胺。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法,其特征在于,所說的催化劑是將具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02、 Si02-Al203、 SiCVTi02或Zr02,在硫酸或磷酸溶液中浸泡4~24小時,于110~150 °C干燥12 小時,在空氣氣氛下于200 500。C焙燒4 12h,制得的酸處理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化 劑。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法,其特征在于,所述的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法,其特征在于,所述的催化劑與甲醛的用量比為50/1~2/1, 優(yōu)選用量比為10/1~4/1。
      5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法,其特征在于,所述的垸基苯胺和甲醛的摩爾數(shù)用量比為 10/1~2/1,優(yōu)選摩爾數(shù)用量比為4/1-2/1。
      6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法,其特征在于,所述的有機溶劑為沸點在90。C以上的酯 類、醚類、醇類、砜類、酰胺類有機溶劑,優(yōu)選草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六 環(huán)、正己醇、二甲亞砜、DMF。
      7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法,其特征在于,所述的縮合反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為110-140 °C,反應(yīng)時間2~4小時。
      全文摘要
      本發(fā)明的目的在于提供一種有效的烷基取代芳香族二胺的制備方法,本發(fā)明特別適用于帶有體積較大的取代烷基芳香族二胺,如4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷。所述工藝以烷基苯胺和甲醛為原料,在固體酸催化劑的作用下,間歇式一步縮合反應(yīng)得到烷基取代芳香族二胺。烷基苯胺和多聚甲醛的用量摩爾數(shù)比為10/1~2/1,反應(yīng)溫度為100~150℃,反應(yīng)時間為1~20小時。本發(fā)明所述的催化劑是具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO<sub>2</sub>、SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、SiO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>或ZrO<sub>2</sub>,在硫酸或磷酸溶液中浸泡4~24小時,于110~150℃干燥12小時,在空氣氣氛下于200~500℃焙燒4~12h,制得的酸處理的具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。本發(fā)明所述的催化劑可以循環(huán)使用,對于烷基苯胺和甲醛合成烷基取代芳香族二胺,特別是4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的活性。
      文檔編號C07C209/78GK101659617SQ20091019547
      公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
      發(fā)明者志 劉, 徐巧玲, 到 李, 王幸宜 申請人:華東理工大學(xué)
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