專利名稱：含有叔烷基伯胺的燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的燃料油組合物，特別是涉及含有十六烷值增進(jìn)劑的具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性的燃料油組合物。該組合物對(duì)如下情況還有改進(jìn)的穩(wěn)定作用1)沉淀形成；和2)在儲(chǔ)存和分配的過(guò)程中的彩色降解，以及具有改進(jìn)的十六烷值、防銹作用和破乳能力。
燃料的有效期是其質(zhì)量和儲(chǔ)存條件的函數(shù)。例如，根據(jù)原油的來(lái)源和裂化的餾分的數(shù)量，中間餾分燃料例如柴油、噴氣燃料和取暖用燃料可能含有非常不同數(shù)量的膠質(zhì)和顏色前體、蠟、芳烴和其它產(chǎn)物。燃料儲(chǔ)存穩(wěn)定性是在引入低硫柴油之前都了解的問(wèn)題。已經(jīng)確定的是，當(dāng)柴油儲(chǔ)存延長(zhǎng)一定的時(shí)間(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)或當(dāng)使其與高溫發(fā)動(dòng)機(jī)部件接觸時(shí)(熱穩(wěn)定性)可能顯示不穩(wěn)定性。加氫處理符合1993的規(guī)定，其對(duì)于公路燃料減少了儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題。但是，低硫燃料產(chǎn)生了其它問(wèn)題，例如在餾分燃料中的過(guò)氧化物和熱穩(wěn)定性問(wèn)題。然而，由于燃料的計(jì)算和經(jīng)濟(jì)的需要，燃料常常要儲(chǔ)存更長(zhǎng)的時(shí)間。
在延長(zhǎng)儲(chǔ)存和熱應(yīng)力的情況下形成的氧化降解產(chǎn)物繼續(xù)是例如柴油使用的一個(gè)問(wèn)題。燃料的不穩(wěn)定性反應(yīng)定義為有害產(chǎn)物例如過(guò)濾性沉淀、粘性膠質(zhì)和過(guò)氧化物的形成。氧化反應(yīng)形成的沉淀和膠質(zhì)會(huì)堵塞過(guò)濾器，并且沉積在表面上。低溫儲(chǔ)存和高溫?zé)峤到馐怯嘘P(guān)的。一般的認(rèn)為加氫處理是改善穩(wěn)定性最有效的方法。但是，通過(guò)加入添加劑來(lái)改善穩(wěn)定性的費(fèi)用通?？赡鼙燃託涮幚淼馁M(fèi)用要低。
為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題而使用十六烷值增進(jìn)劑，并且出現(xiàn)了更復(fù)雜的柴油燃料用的化合物穩(wěn)定性問(wèn)題。嚴(yán)格的柴油機(jī)排氣污染法規(guī)正在世界范圍內(nèi)實(shí)施。在美國(guó)，該1990 Clean Air Act命令在1998典型年降低NOx排放物到4.0克/馬力小時(shí)(g/hp-hr)。另外，美國(guó)環(huán)保局(EPA)提出在2004典型年還要降低重負(fù)荷卡車和汽車的混合的NOx和烴排放物到2.5g/hp-hr。這樣的降低就需要新發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行的低排放物柴油的結(jié)合。
Coordinating Research Council和其它單位的許多研究已經(jīng)顯示通過(guò)使用添加劑來(lái)增加十六烷值，明顯地降低二氧化碳和NOx排放物，而烴和顆粒物稍微減少。十六烷值增進(jìn)劑也提高柴油汽車和卡車的冷啟動(dòng)性能。較高的十六烷值可以降低白色煙霧、噪音、點(diǎn)火不良、排放物，并且改善某些發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)性能。具有至少47個(gè)單位十六烷值(由ASTMD613測(cè)定的)的柴油會(huì)考核該傾向性。
大多數(shù)的用戶都知道燃料作為能源的主要作用。但是，少部分人注意到柴油在柴油機(jī)和有關(guān)的燃料系統(tǒng)中起多種作用。除了燃料作為能源的主要作用之外，燃料也作為決定性的移動(dòng)部件的底部潤(rùn)滑劑和熱傳遞流體。柴油也越來(lái)越多的用做高壓燃料噴射系統(tǒng)的循環(huán)冷卻劑。這就產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，該問(wèn)題是發(fā)動(dòng)機(jī)的熱量由噴射器傳到燃料中，其可能觸發(fā)一個(gè)過(guò)程，該過(guò)程導(dǎo)致顆粒形成，于是堵塞過(guò)濾器和噴射器。耐這樣的熱降解的燃料在更新的Octel F21-61試驗(yàn)(180分鐘，150℃)中使用綠色過(guò)濾器必須得到最小80％的反射度量。
對(duì)于柴油有效的作為熱傳遞流體，足夠的熱穩(wěn)定性是必要條件。在現(xiàn)代重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，循環(huán)到燃料噴射器中的僅部分燃料實(shí)際上送到燃燒汽缸中。其余的帶著熱量循環(huán)回到燃料罐中，因此，增加了整個(gè)燃料溫度。因?yàn)檠h(huán)的燃料通過(guò)更新的發(fā)動(dòng)機(jī)，所以燃料可能暫時(shí)暴露到350℃那么高的溫度下。在某些發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料結(jié)合的情況下，該過(guò)程可能加速柴油的不穩(wěn)定性。在某些情況下，該受力狀態(tài)可能導(dǎo)致燃料降解，并且形成不溶物，該不溶物可能限制燃料通過(guò)過(guò)濾器和噴射系統(tǒng)。
在將來(lái)，好的熱穩(wěn)定性甚至可能變的更重要。柴油機(jī)制造商已經(jīng)指出，為了滿足將來(lái)的廢氣排放物標(biāo)準(zhǔn)，在開(kāi)發(fā)的發(fā)動(dòng)機(jī)要使燃料暴露到更苛刻的操作環(huán)境(受力狀態(tài))即較高的壓力和與高溫發(fā)動(dòng)機(jī)部件更長(zhǎng)的接觸時(shí)間下。特別是，在某些廣泛使用十六烷值增進(jìn)劑的地區(qū)，在某些重負(fù)荷的應(yīng)用中，熱穩(wěn)定性可能是困難的。因此，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)制造商促進(jìn)和/或需要更高十六烷值的燃料，特別是在優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品中，十六烷值將變的越來(lái)越重要。
如果添加劑不是氧化穩(wěn)定的話，添加劑可能使得柴油降解。在120℃以上，十六烷值增進(jìn)劑可能氧化和分解，使得產(chǎn)生顆粒和沉淀問(wèn)題，其就可能堵塞過(guò)濾器。通?？梢越邮艿氖?-乙基己基硝酸酯作為柴油點(diǎn)火增進(jìn)劑，因?yàn)樗遣环€(wěn)定的，即在約155℃(311°F)，即恰好在300 °F穩(wěn)定性試驗(yàn)溫度之上，其就開(kāi)始熱分解(Bacha,John；Lesnini,D.G.,Proceedings of the 6th International Conference on stability andHandling of Liquid Fuels,1997,Eds.,H.N.；US Dept.of Energy,Vol.2,671)。這些結(jié)果就暗示，穩(wěn)定性試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)周期一起恰好足以使2-乙基己基硝酸酯對(duì)在300°F試驗(yàn)所觀察到的燃料熱不穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。
因此，對(duì)燃料添加劑有一個(gè)要求就是其對(duì)燃料提供熱穩(wěn)定性，甚至在十六烷值增進(jìn)劑添加劑存在下也提供熱穩(wěn)定性。已經(jīng)知道，叔烷基胺作為柴油燃料添加劑，其作為改善儲(chǔ)存性能的抗氧化劑(見(jiàn)U.S.P2,945,749)；其與脂肪胺混合就有抵消脂肪胺乳化的趨勢(shì)(見(jiàn)U.S.P3,014,793)；和其與清凈劑、防銹劑和破乳劑添加劑混合作為穩(wěn)定劑(見(jiàn)U.S.P2,793,943)。但是，這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有討論叔烷基伯胺作為熱穩(wěn)定劑和十六烷值增進(jìn)劑，特別是在常規(guī)的十六烷值存在的情況下。
本發(fā)明人現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在十六烷值增進(jìn)劑的存在下添加C8-C24范圍內(nèi)的叔烷基伯胺可以使燃料熱穩(wěn)定；人們知道十六烷值增進(jìn)劑使燃料熱不穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的叔烷基伯胺也作為十六烷值增進(jìn)劑使用，并且十六烷值增進(jìn)劑與本發(fā)明的叔烷基伯胺混合可以提供比由十六烷值增進(jìn)劑單獨(dú)提供的十六烷值高的十六烷值。另外，含有這些胺的燃料油組合物的特征還在于具有改善的分散性能、改善的防銹性能和改善的破乳性能。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供一種燃料組合物，該組合物包括(A)主要量的燃料；(B)至少一種十六烷值增進(jìn)劑；和(C)至少一種下式的叔烷基伯胺
其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，提供一種燃料組合物，該組合物包括(A)主要量的柴油燃料；(B)少量的有效的改善柴油的十六烷值的2-乙基己基硝酸酯；和(C)少量的至少一種下式的叔烷基伯胺
其有效的提供熱穩(wěn)定性，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
在本發(fā)明的第三個(gè)方面中，提供一種生產(chǎn)含有至少一種十六烷值增進(jìn)劑的熱穩(wěn)定的燃料的方法，該方法包括在燃料中引入至少一種下式的叔烷基伯胺
其量要有效的提供熱穩(wěn)定的燃料，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
在此所用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)“C1-C21”的意思是每個(gè)基團(tuán)具有1-21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
另外，術(shù)語(yǔ)“主要量”的意思是大于50％重，術(shù)語(yǔ)“少量”的意思是小于50％重。
除非另有說(shuō)明，整個(gè)的本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中指的都是重量百分?jǐn)?shù)，所有的溫度都是攝氏度，所有的壓力都是大氣壓。
也應(yīng)該了解到，對(duì)于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書來(lái)說(shuō)，其中所列舉的范圍和比例限制是可以結(jié)合的，例如，如果對(duì)于特定的參數(shù)列舉的是1-20和5-15的范圍，應(yīng)該理解為也打算包括1-15或5-20的范圍。
一般的，本發(fā)明的燃料組合物的燃料是以該燃料組合物的主要量存在的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，按總的燃料組合物的重量計(jì)，該燃料油的含量至少60％重，優(yōu)選至少75％重，更優(yōu)選至少90％重。
用于本發(fā)明的燃料一般是任何可能遭受不合適的十六烷值、熱不穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題(在儲(chǔ)存的過(guò)程中沉淀和膠質(zhì)形成、顏色降解和其它的有害的作用)、生銹和形成乳液的危害的燃料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該燃料是具有初餾點(diǎn)至少200°F和終餾點(diǎn)不高于750°F的烴餾分，在它們的整個(gè)的蒸餾范圍內(nèi)基本上是連續(xù)沸騰的。這樣的燃料一般地稱做中間餾分燃料。
可以用于本發(fā)明的燃料組合物的中間餾分燃料的例子包括，但不限于此，餾出油、取暖用油、柴油、噴氣燃料和渣油燃料例如鍋爐用燃料、船用柴油、鐵路用柴油燃料等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該燃料是柴油或噴氣燃料。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該燃料是柴油。
本發(fā)明的燃料組合物也包括至少一種十六烷值增進(jìn)劑。十六烷值增進(jìn)劑是很容易分解形成游離基，然后依次促進(jìn)鏈激發(fā)速度的化合物。該提高的鏈激發(fā)速度改進(jìn)柴油的點(diǎn)火性能。因此，當(dāng)基礎(chǔ)油的十六烷值不能滿足所要求的規(guī)格時(shí)，使用十六烷值(點(diǎn)火性質(zhì))增進(jìn)劑來(lái)增加十六烷值。合適的十六烷值增進(jìn)劑包括，但不限于此，烷基硝酸酯例如2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)；過(guò)氧化物例如二叔丁基過(guò)氧化物；四唑；硫醛、叔烷基伯胺和它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種十六烷值增進(jìn)劑是烷基硝酸酯。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種十六烷值增進(jìn)劑是2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種十六烷值增進(jìn)劑是叔烷基伯胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種十六烷值增進(jìn)劑是叔烷基伯胺，該燃料組合物還包括選自烷基硝酸酯、過(guò)氧化物、四唑、硫醛、叔烷基伯胺和它們的混合物的第二種十六烷值增進(jìn)劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種十六烷值增進(jìn)劑是叔烷基伯胺，該燃料組合物還包括第二種十六烷值增進(jìn)劑，即烷基硝酸酯例如2-EHN。
一般的，在燃料組合物中該十六烷值增進(jìn)劑的存在濃度為50-7500，優(yōu)選100-5000，更優(yōu)選100-2000ppm。
至少一種叔烷基伯胺是具有下式的叔烷基伯胺
其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
合適的(C1-C21)烷基的例子包括，但不限于此，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基(也叫月桂基)十三烷基、十四烷基(也叫肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十級(jí)烷基和二十烷基。
合適的(C1-C21)鏈烯基的例子包括，但不限于此，乙鏈烯基、正丙鏈烯基、異丙鏈烯基、1-丁鏈烯基、順-2-丁鏈烯基、異丁鏈烯基、反-2-丁鏈烯基、2,3-二甲基-2-丁鏈烯基、3-甲基-1-丁鏈烯基、2-甲基-2-丁鏈烯基、1-戊鏈烯基、順-2-戊鏈烯基、反-2-戊鏈烯基、1-己鏈烯基、1-庚鏈烯基、1-辛鏈烯基、1-壬鏈烯基和1-癸鏈烯基。
合適的(C1-C21)取代的烷基和鏈烯基的例子包括，但不限于此，用下述的取代基取代的上面列舉的烷基和鏈烯基羥基、鹵化物例如氟、氯或溴；氰基；烷氧基；鹵烷基；烷酯基；羧基；氨基；烷基氨基衍生物等；或硝基。
至少一種叔烷基伯胺可以是一種胺或胺的混合物，例如下面所介紹的。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種叔烷基伯胺是可以從Rohm and Haas Coof Philadelphia,PA以商品名PRIMENE TOA買到的1,1,3,3-四甲基丁胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種叔烷基伯胺是從Rohm and Haas Coof Philadelphia,PA以商品名PRIMENE JM-T買到的C16-C22叔烷基伯胺的異構(gòu)混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種叔烷基伯胺是從Rohm and Haas Co of Philadelphia,PA以商品名PRIMENE BC-9買到的C8-C10叔烷基伯胺的異構(gòu)混合物，或從Rohm and Haas Co ofPhiladelphia,PA以商品名PRIMENE81-R買到的C12-C14叔烷基伯胺的異構(gòu)混合物或PRIMENE BC-9和PRIMENE81-R的混合物。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種叔烷基伯胺是從Rohm and Haas Co ofPhiladelphia,PA以商品名PRIMENE81-R買到的C12-C14叔烷基伯胺的異構(gòu)混合物。
一般的，在燃料組合物中該至少一種叔烷基伯胺的存在濃度為1-1000，優(yōu)選5-500，更優(yōu)選10-200ppm，最優(yōu)選10-100ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在燃料組合物中該至少一種叔烷基伯胺的存在濃度為50-100或1-10ppm。
使用公知的用于Ritter反應(yīng)的基質(zhì)的基質(zhì)化合物例如醇、烯烴、醛、酮和醚來(lái)制備用于本發(fā)明的燃料組合物的叔烷基伯胺，(一般地見(jiàn)L.I.Krimen and D.J.Cota,"The Ritter Reaction",Organic Reactions,Vol.17,1969,PP.213-325)。制備叔烷基伯胺的方法是本領(lǐng)域公知的，例如在U.S.P5,527,949和在待審查的臨時(shí)申請(qǐng)60/051,867中作了介紹。
本發(fā)明的燃料組合物也可以包括其它的本領(lǐng)域公知的添加劑，例如，但不是限制，抗氧化劑、分散劑抑泡劑等。
另外所預(yù)期的是提供一種使含有至少一種十六烷值增進(jìn)劑的燃料熱穩(wěn)定性的方法，包括在該燃料中引入至少一種下式的叔烷基伯胺
其量要有效的使燃料熱穩(wěn)定，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。上面已經(jīng)介紹了該燃料、至少一種十六烷值增進(jìn)劑和叔烷基伯胺以及它們的使用量。
提供下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。燃料樣品#A-#I是由市場(chǎng)上買到的沒(méi)有加任何的添加劑的新鮮的試驗(yàn)燃料。分析這些燃料樣品以保證符合規(guī)格，并且在室溫暗處和在氮?dú)夥障聝?chǔ)存。所有的C8、C9、C12和C18叔烷基伯胺樣品都是從Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa以商品名Primene買到的工業(yè)品。結(jié)果列于下面的表1。
表1試驗(yàn)燃料樣品的分析結(jié)果
實(shí)施例1評(píng)價(jià)燃料#A的熱穩(wěn)定性和十六烷值改善。制備含有100ppmPrimene81-R的燃料#A樣品和不含它的樣品。在該試驗(yàn)期間把該燃料樣品在室溫空氣氣氛下儲(chǔ)存。試驗(yàn)燃料樣品的延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。如表2所示，周期性的取燃料樣品，按照下面所述的ASTM D2274柴油氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)方法試驗(yàn)樣品的氧化穩(wěn)定性。在95℃加熱350mL燃料樣品40小時(shí)，同時(shí)以每小時(shí)3升的速度用氧氣鼓泡。老化之后，把樣品冷卻到室溫并過(guò)濾，得到一定量的過(guò)濾的不溶物。然后從與三溶劑(trisolvent)(TAM)有關(guān)的玻璃容器中除去粘性不溶物。然后蒸發(fā)該TAM得到粘性不溶物。把過(guò)濾的和粘性不溶物的總和以每100mL毫克表示作為總的不溶物。總的沉淀物為1mg/100mL或小于1mg/100mL一般是可以接受通過(guò)試驗(yàn)的，高于1mg/100mL沉淀物的結(jié)果是未通過(guò)試驗(yàn)的。試驗(yàn)的結(jié)果列于下面的表2。
表2按ASTM D2274試驗(yàn)柴油燃料#A(幾個(gè)星期)的氧化穩(wěn)定性的比較結(jié)果
對(duì)于柴油燃料#A，表2中列出的最多的沉淀物是27mg，其表明在延長(zhǎng)的時(shí)間周期燃料是不穩(wěn)定的。表1中的試驗(yàn)結(jié)果顯示，在延長(zhǎng)的時(shí)間周期，對(duì)于柴油燃料#A+100ppm Primene81-R有較好的穩(wěn)定性。其證明，Primene81-R是柴油燃料的穩(wěn)定劑，其幫助防止形成膠質(zhì)/沉淀。由這些結(jié)果可以看出，最值得注意的一點(diǎn)是含有100ppm Primene81-R的柴油燃料#A，與不含有Primene81-R的柴油燃料#A比較，顯示甚至在10個(gè)星期之后都是穩(wěn)定的。
也試驗(yàn)加與不加添加劑的柴油燃料#A樣品的十六烷值。所用的測(cè)定十六烷值的方法是ASTM D613以及用ASTM D2274試驗(yàn)氧化穩(wěn)定性。結(jié)果列于下面的表3。
表3按ASTM D2274和ASTM D613試驗(yàn)燃料#A的氧化穩(wěn)定性和十六烷值的試驗(yàn)結(jié)果
*Primene70/30=70％Primene81-R和30％Plexol917T的混合物#2-EHN=2-乙基已基硝酸酯由表3可以看出，加入2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)改善了燃料#A的十六烷值，但是降低了氧化儲(chǔ)存穩(wěn)定性。由表3可以看出，在具有1000ppm2-EHN的燃料#A中加入100ppm Primene81-R增加了儲(chǔ)存熱穩(wěn)定性而沒(méi)有損失2-EHN的效果。于是，Primene81-R本身不僅是柴油燃料的穩(wěn)定性添加劑，而且也是熱穩(wěn)定劑和協(xié)同的十六烷值增進(jìn)劑。另外，叔烷基伯胺(Primene)在有或沒(méi)有存在常規(guī)的十六烷值增進(jìn)劑的情況下都提高十六烷值。
實(shí)施例2按照ASTM D2274試驗(yàn)方法試驗(yàn)40小時(shí)，來(lái)試驗(yàn)由Texas GulfCoast Area煉油廠得到的柴油燃料#B樣品使用Primene胺和其它伯胺的氧化安定性。在表4中列出了試驗(yàn)結(jié)果，該試驗(yàn)結(jié)果表明Primene81-R和Primene BC-9可以作為穩(wěn)定劑并且?guī)椭纳蒲趸瘍?chǔ)存安定性。其它的伯胺不顯示作為穩(wěn)定劑的性能。
表4柴油燃料#B的氧化穩(wěn)定性結(jié)果(ASTM D2274@40hr.)
實(shí)施例3也評(píng)價(jià)分別含硫濃度為0.047％、0.035％和0.035％的燃料#C、#D和#E的樣品的熱穩(wěn)定性和十六烷值改進(jìn)的情況。在表5中列出了這些燃料的十六烷值，燃料#C、#D和#E的十六烷值分別是44.1、45.5和45.4。在有或沒(méi)有2-EHN和與Primene胺混合的情況下試驗(yàn)這些燃料的氧化/熱安定性。2-EHN可以用做十六烷值改進(jìn)添加劑，加入2-EHN不增加十六烷值。但是，當(dāng)在150℃進(jìn)行Octel/DuPont F21-61試驗(yàn)90分鐘時(shí)，其對(duì)燃料的熱安定性有不利的影響。Octel/DuPont F21-61試驗(yàn)方法如下。在300°F的浴中在試管中把50mL燃料油樣品儲(chǔ)存90分鐘(或180分鐘)。從浴中取出之后使其冷卻到室溫(約2小時(shí))。然后把老化的燃料通過(guò)4.25cm Whatman No1濾紙過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該濾紙，與一套標(biāo)準(zhǔn)顏色比較該濾紙的顏色(1=沒(méi)有顏色，20=暗棕色)。
由表5中的結(jié)果可以看出，在2-EHN存在的情況下，加入100ppmPrimene81-R幫助增加熱安定性，而也增加十六烷值。
通過(guò)與由Octel/DuPont提供的標(biāo)準(zhǔn)濾紙彩色圖表比較，Octel/DuPont F21-61試驗(yàn)也評(píng)價(jià)濾紙墊。直到7的評(píng)定等級(jí)一般認(rèn)為是通過(guò)的，高于7認(rèn)為的未通過(guò)的。表5中所列數(shù)據(jù)表明，在所有的三種燃料中加入2-EHN都增加濾紙墊的評(píng)定等級(jí)到不通過(guò)的等級(jí)，即對(duì)于燃料#C、#D和#E分別是16、10和9。另外，在2-EHN存在的情況下，以濾墊等級(jí)和彩色所示，加入Primene81-R增加熱安定性并且也增加十六烷值。
表5柴油燃料#C,#D和#E的Octel/Du Pont F21-61@90分鐘和十六烷值的試驗(yàn)結(jié)果
<p>實(shí)施例4把燃料進(jìn)行Octel/DuPont F21-61試驗(yàn)180分鐘。結(jié)果表明在這些試驗(yàn)條件下，2,6-二叔丁基-4-甲酚和N,N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺在20或40ppm濃度下不是有效的抗氧化劑。表6的試驗(yàn)結(jié)果也表明在這些試驗(yàn)條件下，Primene胺和二壬基二苯胺在40ppm濃度下是有效的熱穩(wěn)定劑。但是，Primene81-R和Primene BC-9以1∶1的混合物在20ppm濃度下增加試驗(yàn)燃料的熱安定性。
表6燃料#F的熱安定性試驗(yàn)結(jié)果(Octel/Du Pont F21-61@180分鐘)
*70％Primene81-R+30％Plexol917T的混合物實(shí)施例5在存在或不存在穩(wěn)定劑的情況下，擴(kuò)大試驗(yàn)燃料#F，來(lái)評(píng)價(jià)2-EHN的效果。由實(shí)施例3可以看出，加入2-EHN降低熱安定性，但是在實(shí)施例3中試驗(yàn)進(jìn)行90分鐘。燃料#F的十六烷值試驗(yàn)表明，加入2000ppm2-EHN時(shí)十六烷值平均增加7個(gè)單位。也觀察到加入2-EHN降低熱安定性，其是通過(guò)加入100ppm Primene胺來(lái)復(fù)原。該試驗(yàn)的焦點(diǎn)是測(cè)定在2-EHN的存在下穩(wěn)定劑的效果，并且與僅使用Primene胺和二壬基二苯胺做比較。在表7中所示的結(jié)果表明在2-EHN的存在下二壬基二苯胺對(duì)穩(wěn)定燃料是無(wú)效的。加入Primene胺表明隨著濃度的增加熱穩(wěn)定性逐漸增加。加入的Primene胺的濃度增加表明濾墊的等級(jí)降低。
表7燃料#F的熱安定性和十六烷值改進(jìn)劑的試驗(yàn)結(jié)果
表8中所示的結(jié)果是在2-EHN的存在下連續(xù)試驗(yàn)柴油燃料#F在改善熱穩(wěn)定性方面得到的結(jié)果。這些結(jié)果表明Primene81-R和PrimeneBC-9和該二者以100ppm濃度與2000ppm的2-EHN的混合物在改善燃料的熱安定性方面是有效的。2-乙基己基硝酸酯和Primene的混合物在改善基礎(chǔ)燃料的十六烷值方面比單獨(dú)使用2-EHN要好。表7代表/DuPont F21試驗(yàn)的添加劑的濃度、十六烷值和濾墊等級(jí)之間的關(guān)系。
表8燃料#F的熱安定性和十六烷值改進(jìn)劑的試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例6在40℃的爐子中，在用表玻璃蓋著的600mL燒杯中裝入500mL燃料油樣品。在隨意的間隔，在通過(guò)CORNING30F燒結(jié)玻璃坩堝過(guò)濾少量的猛烈搖動(dòng)的樣品前和后，測(cè)定樣品的光學(xué)密度。未使用的部分立即放回到爐子中進(jìn)一步老化。通過(guò)如下的三種方法測(cè)定失敗的時(shí)間1)未過(guò)濾的樣品部分之間到指定的光學(xué)密度差值(ΔOD)0.12的天數(shù)，2)未過(guò)濾的樣品達(dá)到OD值1.00的天數(shù)，和3)達(dá)到通過(guò)過(guò)濾所測(cè)定的殘?jiān)繛?.0mg/100mL的天數(shù)。在表9中所列的結(jié)果表明，與工業(yè)用的抗氧化劑比較，在120天后所檢測(cè)的OD=1，說(shuō)明加入Primene81-R延長(zhǎng)了柴油的分解時(shí)間，因此，相對(duì)于顏色和沉淀，增加了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
表9燃料油#G的長(zhǎng)期貯存安定性試驗(yàn)結(jié)果
<p>實(shí)施例7測(cè)定燃料#H和#I的熱安定性試驗(yàn)，燃料#H和#I和是由混合直餾餾分油和輕循環(huán)油(LCO)得到的。重復(fù)一次，表10中所列的結(jié)果表明Primene胺改善熱安定性。
表10 Octel/DuPont F21-61@180分鐘熱安定性試驗(yàn)(No.2-D柴油)<
>*MDA金屬鈍化劑-N,N’-二亞水楊基-1,2-丙二胺+分散劑-Plexol917T*含有直餾餾分油與輕循環(huán)油(LCO)的混合物的樣品實(shí)施例8水和任何其它添加劑反應(yīng)水的存在都可能形成燃料乳液。使用ASTMD-1094試驗(yàn)方法來(lái)試驗(yàn)燃料的水反應(yīng)。Primene胺表明能夠提高燃料的破乳性能。表10表示ASTM D-1094試驗(yàn)的結(jié)果，其說(shuō)明Primene胺提取水溶的化合物和保持它們?cè)谌剂蠈又械哪芰Α?br> 表11ASTM D1094的試驗(yàn)結(jié)果
*由Union Carbide,Danbury,Ct．買到的表面活性劑由顏色、沉淀和膠質(zhì)的形成所測(cè)定的各種穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)上述)清楚的表明，在以很少ppm量加入叔烷基伯胺時(shí)明顯的改善了燃料油和柴油的安定性。其也表明，通過(guò)加入30ppm的Primene81-R可以改善含有催化裂化餾分的混合物的柴油的安定性。以同樣劑量的幾種工業(yè)燃料穩(wěn)定劑顯示類似的或劣等的性能。
對(duì)下面的幾種燃料樣品進(jìn)行了柴油燃料的氧化和熱安定性研究(a)由世界上的幾個(gè)主要地區(qū)收集的燃料樣品；(b)含有高和低量的硫的燃料樣品和(c)含有直餾和裂化組分的燃料樣品。由顏色、沉淀和膠質(zhì)的形成所測(cè)定的各種穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果清楚的表明，在以很少ppm量加入叔烷基伯胺時(shí)明顯的改善了燃料油的安定性。結(jié)果表明，通過(guò)加入8-40ppm的叔烷基伯胺可以改善高硫和低硫燃料的熱安定性。另外，達(dá)到熱安定性而沒(méi)有不利的影響十六烷值。事實(shí)上，十六烷值得到改善。
值得注意的是，通過(guò)加入叔烷基伯胺改善了沉淀和顏色。早已表明了顯示類似的叔烷基伯胺的優(yōu)點(diǎn)的柴油的氧化安定性的結(jié)果。以同樣劑量的幾種工業(yè)燃料穩(wěn)定劑顯示類似的或劣等的性能。在與幾種公知的燃料穩(wěn)定劑比較的試驗(yàn)中也看到叔烷基伯胺等于或好于穩(wěn)定劑的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1．一種燃料組合物，該組合物包括(A)主要量的燃料；(B)少量的至少一種十六烷值增進(jìn)劑；和(C)少量的至少一種下式的叔烷基伯胺
其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種十六烷值增進(jìn)劑的存在濃度為50-7500ppm。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種十六烷值增進(jìn)劑是2-乙基己基硝酸酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種叔烷基伯胺是C9叔烷基伯胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種叔烷基伯胺是C12叔烷基伯胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種叔烷基伯胺是C18叔烷基伯胺。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的燃料組合物，其中該燃料組合物還含有C12叔烷基伯胺。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種叔烷基伯胺的存在濃度為1-1000ppm。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其中至少一種十六烷值增進(jìn)劑是叔烷基伯胺。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的燃料組合物，其中該燃料組合物還含有選自烷基硝酸酯、過(guò)氧化物、四唑、硫醛、叔烷基伯胺和它們的混合物的第二種十六烷值增進(jìn)劑。
11．一種燃料組合物，該組合物包括(A)主要量的柴油；(B)少量的有效的改善該柴油的十六烷值的2-乙基己基硝酸酯；和(C)少量的至少一種下式的叔烷基伯胺
其有效的改善該柴油的熱安定性，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的燃料組合物，其中至少一種叔烷基伯胺的存在濃度為1-1000ppm。
13．一種提供含有十六烷值增進(jìn)劑的燃料的熱安定性的方法，該方法包括在燃料中引入至少一種下式的叔烷基伯胺
其量要有效的改善該燃料的熱安定性，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)鏈烯基或取代的(C1-C21)鏈烯基。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該叔烷基伯胺的引入量為1-1000ppm。
全文摘要
燃料組合物,包括主要量的燃料、少量的十六烷值增進(jìn)劑和少量的至少一種下式的叔烷基伯胺:其中:R
文檔編號(hào)C10L1/08GK1228465SQ99103930
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月9日
發(fā)明者R·M·巴納瓦利, B·D·克赫達(dá) 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司