專利名稱：2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴低聚催化劑配體的制備方法，具體而言涉及2-亞胺-1，10-菲咯 啉配體的制備方法及其在合成乙烯齊聚催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的小 分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機(jī) 化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤滑組分和 鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添 加劑、高級烷基胺、高級有機(jī)鋁化合物、高級烷芳基碳?xì)浠衔?、高級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧 化物和熱載體的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年 來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速，其中絕大部分 的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Broolchart小 組(Brookhart，M 等，J. Am. Chem. Soc.，1998，120,7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分 別發(fā)現(xiàn)一些狗(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，其不但催化活性很 高，而且對α-烯烴的選擇性也很高，因此這類配合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。而對于這類 Fe(II)和Co(II)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成，即該配合物能否得到以及成本高低取 決于配體的合成方法。中科院北京化學(xué)所孫文華小組于2005年4月22日申請了中國專利CN1850339A， 其公開了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑2-亞胺-1，10-菲咯啉配位的i^2+、Co2+或Ni2+ 的氯化物，但其中沒有關(guān)于如何得到用于制備2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的中間體 2-乙?；?1，10-菲咯啉的描述。接著孫文華小組(孫文華等，0rganometalliCS2006，25， 666-677)又采用2-亞胺-1，10-菲咯啉類化合物與鐵配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙 烯齊聚，其中公開了一種改進(jìn)的2-乙?；?1，10-菲咯啉合成方法，由此得到的2-亞胺-1， 10-菲咯啉配體和相應(yīng)的鐵(II)配合物。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是， 在2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的合成步驟中通常采用劇毒的氰化鉀。因此，開發(fā)無毒 或者毒性很小的氰化鉀代替物是2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體合成中要解決的問題。另 一方面，在一些特定的2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的合成中，如果能使原料重復(fù)使用， 從而減少化學(xué)試劑的種類，降低生產(chǎn)成本也得到越來越受到重視。此外，大量的文獻(xiàn)表明，用高錳酸鉀氧化2-甲基-1，10-菲咯啉會生成開環(huán)產(chǎn)物。 如何避免或減少開環(huán)產(chǎn)物的生成，是1，10-菲咯啉亞胺配體合成中要解決的另一問題。不容質(zhì)疑，人們?nèi)栽诓粩嗟貎?yōu)化合成工藝路線，探索和尋找新的用于乙烯齊聚催 化劑的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在充分研究了有關(guān)2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體合成的現(xiàn)有技術(shù)存在的 問題的基礎(chǔ)上，提供了一種新型的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法。該方法(1)避免 采用氰化鉀，而采用更加環(huán)保的甲基鋰進(jìn)行中間體的2-甲基-1，10-菲咯啉的制備；(2)即 使采用高錳酸鉀進(jìn)行氧化，但由于弱極性有機(jī)溶劑的使用，使得開環(huán)產(chǎn)物的生成大大減少； (3)對于合成如下結(jié)構(gòu)通式(I)中R為甲基的目標(biāo)產(chǎn)物，可重復(fù)利用甲基鋰作為反應(yīng)試劑， 減少了試劑種類。本發(fā)明的一個目的是提供了一種新型的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法， 所述2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)
權(quán)利要求
1. 2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法，所述1，10-菲咯啉亞胺配體具有如下結(jié)構(gòu)通 式⑴
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟( 在弱極性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選的弱 極性有機(jī)溶劑為醚類溶劑，更優(yōu)選的弱極性有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)和乙醚。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中1，10-菲咯啉與甲基鋰的摩爾比為 1 2 4。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟O)中2-甲基-1，10-菲咯啉與高錳酸鉀的摩 爾物質(zhì)的量之比為1 2 5。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)中2-(1,10-菲咯啉基)甲酸與烷基鋰的摩 爾比為1 2 8。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟中2-烷甲?；?1，10-菲咯啉與取代或非 取代的苯胺的摩爾比為1 1 2。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)中烷基鋰為甲基鋰。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中步驟(1)包括將一定量的1，10-菲咯啉 溶解在有機(jī)溶劑中，在惰性氣體保護(hù)下向其中加入甲基鋰的有機(jī)溶劑，在-80至-20°C下攪 拌反應(yīng)2-4小時，然后在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1-12小時，再進(jìn)行水解，優(yōu)選在冰水浴下進(jìn)行水 解；對水解后的產(chǎn)物進(jìn)行分層，取有機(jī)相；采用氧化劑對有機(jī)相進(jìn)行氧化2-20小時，分離得 到目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基-1，10-菲咯啉。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中步驟C3)包括將2-(1,10-菲咯啉基)甲 酸溶解在有機(jī)溶劑中，在_80°C至_20°C下，在惰性氣體保護(hù)下加入烷基鋰的有機(jī)溶劑，攪 拌反應(yīng)2-4小時，然后在任選加入適量新蒸的三甲基氯化硅的條件下將反應(yīng)混合物升溫至 常溫，繼續(xù)反應(yīng)8-15小時；加入適量稀酸，優(yōu)選稀鹽酸，在室溫下再攪拌0. 1-1. 5小時。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法制備的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體在合成乙 烯齊聚催化劑中的應(yīng)用，其特征在于在無水無氧條件下，將2-亞胺-1，10-菲咯啉配體與 鐵、鈷或鎳的商化物反應(yīng)，優(yōu)選所述商化物為氯化物或溴化物。
11.乙烯齊聚方法，其特征在于在由權(quán)利要求10所述的應(yīng)用所制備的乙烯齊聚催化 劑存在下，進(jìn)行乙烯的齊聚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法，其中采用無毒或者毒性很小的甲基鋰代替現(xiàn)有技術(shù)用的氰化鉀，同時在高錳酸鉀氧化步驟中采用弱極性有機(jī)溶劑，大大減少了開環(huán)產(chǎn)物的生成，以及對于特定的目標(biāo)產(chǎn)物，可重復(fù)利用甲基鋰作為反應(yīng)試劑，減少了試劑種類。
文檔編號C07D471/04GK102040608SQ20091023600
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者劉珺, 吳紅飛, 張海英, 李維真, 王懷杰, 田建國, 賈志光, 鄭明芳, 鄭磊 申請人:中國石油化工股份有限公司